CN108948327A - 一种喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法与其在聚合物太阳电池中的应用 - Google Patents

一种喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法与其在聚合物太阳电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法与应用。本发明所提供的喹喔啉类共轭聚合物的结构式如式I所示。本发明提供了一种喹喔啉类中等带隙共轭聚合物材料，所述材料与窄带隙n‑型小分子受体材料在太阳光吸收上表现出完美的互补性，并且具有合适的电子能级和较好的电荷传输性能，因此能够作为电子给体材料与窄带隙n‑型小分子受体材料匹配应用于聚合物太阳电池器件。由于本发明中喹喔啉类共轭聚合物合成步骤简单，产率高，并且制备的聚合物太阳电池器件光谱响应范围宽，开路电压高，填充因子高，有望在聚合物太阳电池的商业化中得到应有。

Description

一种喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法与其在聚合物太阳电 池中的应用
技术领域
本发明涉及一种喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法与其在聚合物太阳电池中的应用。
背景技术
随着化石能源的日渐消耗，能源问题日益成为全球迫在眉睫的问题，而太阳能具有清洁、绿色无污染、分布广泛、取之不尽、用之不竭等优点而最具发展前景，开发和利用太阳能将是一种有效应对能源危机的方法。自有机共轭聚合物在1977年被研究发现可以作为半导体材料[J.Chem.Soc.Chem.Comm.,1997,16,578-580]，相关它的研究倍受瞩目。可溶液加工、柔性、可低成本制备成为其突出的优势。在窄带隙聚合物领域，较窄带隙(带隙Eg<1.6eV)聚合物可以用于许多应用，例如聚合物近红外发光二极管、聚合物太阳电池、生物镜像、近红外检测以及电致变色等领域。到目前为止，经过对分子结构、器件结构和加工工艺的优化，基于窄带隙聚合物给体或小分子给体与富勒烯受体(PCBM,ICBA)共混制备的太阳电池的光电转化效率已突破10％，这显示出窄带隙聚合物在有机太阳电池中的巨大应用前景[李永舫,Acc.Chem.Res.,2012,45(5),pp 723-733]。然而以PCBM为代表的富勒烯衍生物受体存在着诸多缺点，如在可见光区吸收较弱、难于调控能级、提纯较困难等，因此，近年来研究人员发展了一系列非富勒烯受体，值得注意的是，以稠环共轭单元为核(例如引达省)，齐聚噻吩为二桥，末端连接拉电子单元的A-D-A型共轭分子由于其平面性好，分子堆积较有序，并且可以通过调整不同的核及拉电子单元来调整其能级和吸收，因此近年来备受关注[Adv.Mater.,2015,27(7),1170-1174；Acc.Chem.Res.,2015,48(11),2803-2812]。此类A-D-A型分子最大的优点是其吸收能够在可见光和近红外区域进行有效调控，通常为窄带隙n-型受体材料。比如ITIC[Adv.Mater.2015,27(7),1170-1174]，其吸收边际在780nm，对应的光学带隙为1.59eV。
在聚合物太阳能电池领域，选择吸收互补的给受体对于提高电池的性能至关重要。因而发展具有和这些n-型窄带隙受体材料在光学吸收上互补的中等带隙给体聚合物材料势在必行。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种喹喔啉类共轭聚合物及其制备方法。
本发明所提供的喹喔啉类共轭聚合物，其结构式如式I所示，
式I中，R1、R2相同或不同，各自独立的表示氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基。上述各基团中包含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基。
X1、X2相同或不同，各自独立的表示氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基。上述各基团中包含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基；
Ar可以为下述任一种基团：
1)取代或未取代的苯、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的呋喃或取代或未取代的硒吩；
2)取代或未取代的苯、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的呋喃和取代或未取代的硒吩中任意至少两个基团之间直接或通过桥连原子构筑的芳香稠环；所述的至少两个基团中的基团两两之间可以相同或不同；
3)由1)和/或2)所述的基团之间以键连形式构筑的共轭体系；
所述芳环或稠环或键连的共轭体系上的取代基为氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳烷基、杂环芳烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基。上述各基团中包含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基；
n代表所述喹喔啉类共轭聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数，优选为20-200之间的自然数。
上述的喹喔啉类共轭聚合物，Ar可具有如下所示结构，但不局限于以下结构：
上述各单元中，R3,R4相同或不同，各自独立的为氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳烷基、杂环芳烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基。上述各基团中包含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基。
上述的喹喔啉类共轭聚合物，可以列举为如下所示结构，但不局限于以下结构：
上式中，R1，R2相同或不同，各自独立的为氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基。上述各基团中包含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基；
R3为氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳烷基、杂环芳烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基。上述各基团中包含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基；
n代表所述喹喔啉类共轭聚合物的重复单元个数，为5-1000之间的自然数，优选为20-200之间的自然数。
本发明所述的喹喔啉类共轭聚合物，具体可以为如下所示式P1-式P6聚合物，但不局限于如下所示聚合物，
本发明还进一步提供了上述喹喔啉类共轭聚合物的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气体保护下，使式II所示化合物与式III所示化合物在催化剂的作用下发生共聚反应，得到式I所示的共轭聚合物，
式III中，R1，R2相同或不同，各自独立的表示氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基。上述各基团中包含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基；
X1，X2相同或不同，各自独立的表示氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基。上述各基团中包含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基；
Ar可以为下述任一种基团：
1)取代或未取代的苯、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的呋喃或取代或未取代的硒吩；
2)取代或未取代的苯、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的呋喃和取代或未取代的硒吩中任意至少两个基团之间直接或通过桥连原子构筑的芳香稠环；所述的至少两个基团中的基团两两之间可以相同或不同；
3)由1)和/或2)所述的基团之间以键连形式构筑的共轭体系；
所述芳环或稠环或键连的共轭体系上的取代基为氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳烷基、杂环芳烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基。上述各基团中包含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基；
n代表所述喹喔啉类共轭聚合物的重复单元个数，为5-1000之间的自然数，优选为20-200之间的自然数。
式II中基团Y1的选择依赖于式III中基团Z1的选择，具体为下述1)和2)所示：
1)当基团Z1为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基团或三烷基锡基团时，则基团Y1为卤素；
2)当基团Z1为卤素时，则基团Y1为硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基团或三烷基锡基团。
所述喹喔啉类共轭聚合物的制备方法，根据可按照下述1)-4)中任一种方法进行:
1)当式II或式III所示化合物为二镁卤代芳烃化合物，相应的式III或式II所示化合物为芳烃二卤化物时，采用McCullough法制备式I所示喹喔啉类共轭聚合物；
所述McCullough法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量为式II所示化合物与式III所示化合物的总摩尔量的0.01％-10％；
式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:0.8-1.5；
在10℃至溶剂回流的温度下进行；
反应时间为30分钟-72小时；
2)当式II或式III所示化合物为二锌卤代芳烃化合物，相应的式III或式II所示化合物为芳烃二卤化物时，采用Rieke法制备式I所示喹喔啉类共轭聚合物；
所述Rieke中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃，催化剂为[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯化镍(II)，所述催化剂的加入量为式II所示化合物与式III所示化合物的总摩尔量的0.01％-10％；
式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:0.8-1.5；
在10℃至溶剂回流的温度下进行；
反应时间为30分钟-72小时；
所述二锌卤代芳烃化合物具体为二锌氯代芳烃，所述芳烃二卤化物具体为芳烃二溴化物；
3)当式II或式III所示化合物为芳烃二硼酸化合物或芳烃二硼酸酯化合物，相应的式III或式II所示化合物为芳烃二卤化物时，采用Suzuki法制备式I所示喹喔啉类共轭聚合物；
所述Suzuki法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量为式II所示化合物与式III所示化合物的总摩尔量的0.01％-10％；
式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:0.8-1.5；
反应温度为30℃-150℃，反应时间为6-72小时；
4)当式II或式III所示化合物为三烷基锡代芳烃化合物，相应的式III或式II所示化合物为芳烃二卤化物时，采用Stille法制备式I所示喹喔啉类共轭聚合物；
所述Stille法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯苯和二甲基甲酰胺(DMF)中至少一种，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、氯化钯或醋酸钯，所述催化剂的加入量为式II所示化合物与式III所示化合物的总摩尔量的0.01％-10％；
式II示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:0.8-1.5；
反应温度为30-200℃，反应时间为15分钟-72小时；
所述三烷基锡代芳烃化合物具体可为双三甲基锡代芳烃，所述芳烃二卤化物具体可为芳烃二溴化物。
本发明的再一个目的是提供一种光活性层。所述光活性层由所述喹喔啉类共轭聚合物和n-型电子受体组成，其中，所述n-型电子受体与所述喹喔啉类共轭聚合物的质量比为1:0.5～2，优选为1∶1；
所述n-型电子受体优选为非富勒烯类小分子化合物，主要可以分为末端连接缺电子基团的稠环A-D-A型小分子化合物和苝酰亚胺类小分子化合物,具体如图1所示的IDIC；
所述光活性层可采用溶剂甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯和三氯苯中至少一种进行混合，所得到的混合物中，所述喹喔啉类共轭聚合物的浓度可为0.5mg/mL～50mg/mL，优选为4mg/mL～20mg/mL，所述n-型电子受体的浓度可为0.5mg/mL～50mg/mL，优选为3mg/mL～20mg/mL。
本发明还提供了一种聚合物太阳电池器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述的第一电极和第二电极之间设置的至少一层半导体层，所述半导体层包含所述喹喔啉类共轭聚合物或所述光活性层。
所述喹喔啉类共轭聚合物以及所述光活性层在制备下述功能性能量器件中的应用也属于本发明的保护范围：薄膜半导体器件、光探测器件、聚合物太阳电池器件和光电器件。
本发明提供了一种喹喔啉类中等带隙共轭聚合物材料，所述材料与窄带隙n-型小分子受体材料在吸收上有很大的互补性，且具有较好的电荷传输性能以及合适的电子能级，能够作为电子给体材料与窄带n-型小分子受体材料匹配，应用于聚合物太阳能电池器件。
由于本发明的喹喔啉类共轭聚合物合成步骤简单，产率高，并且制备的聚合物太阳电池器件光谱响应范围宽，开路电压高，填充因子高，有望在聚合物太阳电池的商业化中得到应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备式P1所示聚合物的反应方程式。
图2为本发明实施例2制备式P2所示聚合物的反应方程式。
图3为本发明实施例3制备式P3所示聚合物的反应方程式。
图4为本发明实施例4制备式P4所示聚合物的反应方程式。
图5为本发明实施例5制备式P5所示聚合物的反应方程式。
图6为本发明实施例6制备式P6所示聚合物的反应方程式。
图7为本发明实施例1和实施例2制备得到的聚合物P1和聚合物P2对应的氯仿溶液和薄膜状态下的吸收光谱以及IDIC薄膜的吸收光谱。
图8为本发明实施例1和实施例2制备得到的聚合物P1和聚合物P2对应的循环伏安曲线图。
图9为本发明实施例1和实施例2制备得到的聚合物P1和聚合物P2对应的热失重曲线图。
图10为本发明实施例1和实施例2制备得到的聚合物P1和聚合物P2与IDIC共混制成聚合物太阳能电池器件的J-V曲线。
图11为本发明实施例11中所用的非富勒烯受体IDIC分子结构示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等的准确性)，但应考虑到一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的压力以大气压或接近大气压。所用溶剂都是以HPLC级购得，并且所有反应都是在氩气惰性气氛下进行，除非另外指出，否则所有试剂和原料均是商业上获得的。
实施例1、式P1所示聚合物的合成
其反应方程式如图1所示。具体反应步骤和反应条件如下：
取单体M1和M2各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg，0.017mmol)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下反应32小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式P1所示聚合物，产率为95％。
结构确证数据：GPC:Mn＝25.1kDa；Mw/Mn＝2.0.Anal.Calcd for C28H38N2OS(％):C,74.67；H,8.44；N,6.22.Found(％):C,74.03；H,8.46；N,6.20.1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(p.p.m.)8.83-7.71(br,5H),4.87-4.02(br,2H),2.41-0.52(br,31H).
其中单体M2的制备方法如下：
取化合物1和乙醛酸各3mmol，将其溶于30mL的乙醇中，然后将此混合溶液加热回流2h,然后冷却至室温并过滤得到白色固体。将所得的白色固体(2.94mmol)、三苯基膦(2.94mmol)、2-己基-1-癸醇(2.94mmol)和偶氮二甲酸二异丙酯(2.94mmol)溶于30mL四氢呋喃溶液，将上述溶液在室温下搅拌反应过夜，然后用水淬灭，用二氯甲烷萃取。有机萃取物用无水MgSO4干燥，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱分离提纯，得到无色油状液体单体M2，产率为91％。
结构确证数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(p.p.m.)8.42(s,1H),7.74(d,2H),4.41(d,J＝5.7Hz,2H),1.93-1.83(m,1H),1.55-1.35(m,8H),1.34-1.18(m,16H),0.91-0.83(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(p.p.m.)178.01,142.22,139.13,137.18,131.36,128.31,123.66,122.75,75.50,38.46,31.87,31.55,29.91,29.60,29.41,26.84,22.57,14.10.
实施例2、式P2所示聚合物的合成
其反应方程式如图2所示。具体反应步骤和反应条件如下：
取单体M1和M3各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg，0.017mmol)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下反应32小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式P2所示聚合物，产率为96％。
结构确证数据：GPC:Mn＝39.1kDa；Mw/Mn＝2.1.Anal.Calcd for C28H36F2N2OS(％):C,69.10；H,7.46；N,5.76.Found(％):C,68.08；H,7.48；N,5.71.1H NMR(CDCl3,400MHz):δ(p.p.m.)8.81-7.72(br,3H),4.89-4.03(br,2H),2.43-0.53(br,31H).
其中单体M3的制备方法如下：
取化合物2和乙醛酸各3mmol，将其溶于30mL的乙醇中，然后将此混合溶液加热回流2h,然后冷却至室温并过滤得到白色固体。将所得的白色固体(2.94mmol)、三苯基膦(2.94mmol)、2-己基-1-癸醇(2.94mmol)和偶氮二甲酸二异丙酯(2.94mmol)溶于30mL四氢呋喃溶液，将上述溶液在室温下搅拌反应过夜，然后用水淬灭，用二氯甲烷萃取。有机萃取物用无水MgSO4干燥，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱分离提纯，得到无色油状液体单体M3，产率为91％。
结构确证数据：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(p.p.m.)8.50(s,1H),4.49(d,J＝5.7Hz,2H),1.95-1.86(m,1H),1.55-1.36(m,8H),1.35-1.18(m,16H),0.92-0.83(m,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ(p.p.m.)158.69,151.82,149.33,146.88,140.66,136.31,133.26,109.75,107.60,70.50,37.46,31.87,31.36,29.98,29.61,29.31,26.84,22.67,14.09.
实施例3、式P3所示聚合物的合成
其反应方程式如图3所示。具体反应步骤和反应条件如下：
取单体M1和M4各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg，0.017mmol)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下反应32小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式P3所示聚合物，产率为97％。
经结构确证所得聚合物确为目标聚合物。
其中单体M4的制备方法如下：
取化合物2和乙醛酸各3mmol,将其溶于30mL的乙醇中，然后将此混合溶液加热回流2h,然后冷却至室温并过滤得到白色固体。将所得的白色固体(2.94mmol)、三苯基膦(5.88mmol)、1-辛醇(5.88mmol)和偶氮二甲酸二异丙酯(5.88mmol)溶于30mL四氢呋喃溶液，将上述溶液在室温下搅拌反应过夜，然后用水淬灭，用二氯甲烷萃取。有机萃取物用无水MgSO4干燥，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱分离提纯，得到白色固体单体M4。
实施例4、式P4所示聚合物的合成
其反应方程式如图4所示。具体反应步骤和反应条件如下：
取单体M5和M4各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg，0.017mmol)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下反应32小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式P4所示聚合物，产率为96％。经结构确证所得聚合物确为目标聚合物。
实施例5、式P5所示聚合物的合成
其反应方程式如图5所示。具体反应步骤和反应条件如下：
取单体M6和M7各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg，0.017mmol)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下反应32小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式P5所示聚合物，产率为96％。经结构确证所得聚合物确为目标聚合物。
其中单体M7的制备方法如下：
取单体M4(2mmol)、三丁基(2-噻吩基)(4mmol)和PdCl2(pph)3(0.1mmol)溶于20mL甲苯中，在氩气保护下，回流反应24小时后停止。待溶液冷却至室温倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机萃取物用无水MgSO4干燥，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱分离提纯，得到橙黄色固体。将橙黄色固体(1.5mmol)溶于20mL氯仿，0℃避光条件下缓慢滴加NBS(3.2mmol)的氯仿溶液，加完之后避光下室温反应24小时。将溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取，有机萃取物用无水MgSO4干燥，减压蒸发溶剂，用硅胶柱色谱分离提纯，得到橙红色固体单体M7。
实施例6、式P6所示聚合物的合成
其反应方程式如图6所示。具体反应步骤和反应条件如下：
取单体M8和M4各0.3mmol，将其溶于甲苯(8mL)和DMF(2mL)的混合溶剂后，用氩气排空气5分钟，再加入催化剂四(三苯基膦)钯(0)(20mg，0.017mmol)后继续排空气25分钟，然后在甲苯回流温度下反应32小时后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢地沉析到入甲醇(50mL)中，沉析出的固体聚合物在索氏提取器内依次用甲醇、正己烷来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥一天后得到红色固体粉末的式P6所示聚合物，产率为98％。经结构确证所得聚合物确为目标聚合物。
实施例7、本发明所述的喹喔啉类聚合物的溶解性和成膜性测试
将实施例1和实施例2制备的聚合物P1和聚合物P2分别置在常见的几种有机溶剂中，如氯苯、二氯苯、氯仿、甲苯、三氯苯、甲醇等。发现聚合物在氯化溶剂中具有良好的溶解性，但在甲醇中不可溶。通过将聚合物P1或聚合物P2的二氯苯溶液旋涂在玻璃片上，均可制得高品质的薄膜。
实施例8、利用吸收光谱对本发明所述的喹喔啉类聚合物的光学带隙进行测量
聚合物P1和聚合物P2在氯仿溶液和薄膜下测定的吸收光谱示于图7。聚合物的光学带隙可由经验公式(Eg＝1240/λ吸收边)计算并示于表1中。
表1聚合物P1和聚合物P2薄膜的光学吸收数据
聚合物 λmax(nm) λedge(nm) Eg opt(eV)
P1 592 660 1.88
P2 554 645 1.92
聚合物P1和聚合物P2薄膜的最大吸收分别为592nm和554nm，吸收边分别在660nm和645nm，对应的光学带隙是1.88eV和1.92eV。结果表明聚合物P1和聚合物P2均为典型的中等带隙共轭聚合物材料。
实施例9、利用电化学循环伏安法测定本发明涉及的喹喔啉类聚合物的电子能级
将聚合物P1和聚合物P2(0.5mg)溶解在1mL氯仿中，然后向将该溶液滴加至工作电极如铂片上；使用0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵的乙睛溶液作为电解液；以铂丝作为对电极；以银丝/氯化银作为参比电极，测定聚合物的最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)。重复相同的程序以测定本发明实施例中其它聚合物的HOMO,LUMO能级。聚合物P1和聚合物P2的循环伏安曲线示于图8。本发明实施例1和实施例2制备的聚合物P1和聚合物P2的HOMO分别为-5.45eV和-5.54eV，LUMO分别为-2.82eV和-2.98eV。本发明实施例1和实施例2制备的聚合物P1和聚合物P2合适的分子能级保证了其在聚合物太阳能电池中的应用。
实施例10、利用热重分析(TGA)测定本发明涉及的喹喔啉类聚合物的热稳定性
采用TGA-2050热重分析仪测定了本发明实施例1和实施例2制备的聚合物P1和聚合物P2在30-600℃温度范围内的稳定性。热失重曲线示于图9。可以看出本发明实施例1和实施例2制备的聚合物P1和聚合物P2的热分解温度分别在352℃和383℃，这表明聚合物P1和聚合物P2有足够的热稳定性可以应用到多种光电器件，比如有机光伏器件。
实施例11、制备常规结构的聚合物太阳能电池器件测试本发明所述的喹喔啉类聚合物的光伏性能
聚合物P1和聚合物P2分别与非富勒烯受体IDIC(分子结构示于图1)以质量比1:1共混溶解于二氯苯制备18g/L的共混光活性层溶液。在透明氧化铟锡(ITO)衬底上制备聚合物太阳能电池器件。将常用的阳极修饰层聚3,4-亚乙基二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)旋涂在ITO表面进行修饰，使用Dektak XT膜厚仪测试PEDOT:PSS层的厚度为30nm。接着旋涂上述的共混的活性层溶液制备活性层薄膜。然后在大约10-4Pa的压力下相继蒸镀钙和铝的电极薄层，得到常规结构的聚合物光伏器件。在氮气氛围的手套箱中使用AAA级太阳光模拟器AM1.5G(100mW/cm2)的强度下对所制备聚合物太阳电池器件的开路电压、短路电流、填充因子和能量转换效率进行测试。
测试后的电流密度-电压曲线示于图10。聚合物P1对应的聚合物太阳电池器件的开路电压为0.93V，短路电流为14.50mA/cm2，填充因子为53.01％，能量转换效率为7.15％。聚合物P2对应的聚合物太阳能电池器件的开路电压为0.95V，短路电流为15.88mA/cm2，填充因子为67.46％，能量转换效率为10.18％。如表2中所示。
表2聚合物P1和聚合物P2对应的聚合物太阳能电池器件的光伏性能参数
本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不仅仅局限于上述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本专利的指导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多替代和改变。

Claims (10)

1.结构式如式I所示的共轭聚合物：
式I中，R1、R2相同或不同，各自独立的表示氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和硅烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基；
X1、X2相同或不同，各自独立的表示氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和硅烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基；
Ar选自下述任一种基团：
1)取代或未取代的苯、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的呋喃或取代或未取代的硒吩；
2)取代或未取代的苯、取代或未取代的噻吩、取代或未取代的呋喃和取代或未取代的硒吩中任意至少两个基团之间直接或通过桥连原子构筑的芳香稠环；所述的至少两个基团中的基团两两之间可以相同或不同；
3)由1)和/或2)所述的基团之间以键连形式构筑的共轭体系；
其中，所述取代的苯、取代的噻吩、取代的呋喃和取代的硒吩中的取代基均独立的表示为氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳烷基、杂环芳烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基，其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基、芳烷基和杂环芳烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基；
n代表所述喹喔啉类共轭聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。
2.根据权利要求1所述的共轭聚合物，其特征在于：所述Ar选自下述任意一种基团：
上述基团中，R3，R4相同或不同，各自独立的为氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳烷基、杂环芳烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和硅烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基。
3.根据权利要求2所述的共轭聚合物，其特征在于：式I所示的共轭聚合物为下述式I-1至式I-6所示的共轭聚合物：
上述结构式中，R1，R2相同或不同，各自独立的为氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、硅烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基和硅烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基；
R3为氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳烷基、杂环芳烷基、酰基、酰氧基、酰硫基、酯基、胺基、酰胺基、烯基、炔基、羧基或氰基；其中，所述烷基、烷氧基、烷硫基、芳烷基和杂环芳烷基中所含的烷基为碳原子数1-25的直链或支链烷基；
n代表所述共轭聚合物的重复单元个数，为5-1000之间的自然数。
4.制备权利要求1-3任一项所述的式I所示的共轭聚合物的方法，包括下述步骤：使式II所示化合物与式III所示化合物在催化剂的作用下发生共聚反应，得到式I所示的共轭聚合物，
式III中，R1，R2，X1，X2的定义同式I；
式III中的Z1选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基团或三烷基锡基团，且式II中的Y1选自I，Br或Cl；
或，式III中的Z1选自I、Br或Cl，且式II中的Y1选自硼酸基团、硼酸酯基团、卤化锌基团、卤化镁基团或三烷基锡基团；
式II中Ar的定义同式I。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述方法下述1)-4)中任一种方法进行：
1)所述式III中的Z1或式II中的Y1选自卤化镁基团，采用McCullough法制备式I所示共轭聚合物；
所述McCullough法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量为式II所示化合物与式III所示化合物的总摩尔量的0.01％-10％；
式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:0.8-1.5；
反应在10℃至所述溶剂回流的温度下进行；
反应时间为30分钟-72小时；
2)所述式III中的Z1或式II中的Y1选自卤化锌基团，采用Rieke法制备式I所示共轭聚合物；
所述Rieke法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃，催化剂为[1,2-双(二苯基膦基)乙烷]二氯化镍(II)，所述催化剂的加入量为式II所示化合物与式III所示化合物的总摩尔量的0.01％-10％；
式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:0.8-1.5；
反应在10℃至所述溶剂回流的温度下进行；
反应时间为30分钟-72小时；
3)所述式III中的Z1或式II中的Y1选自硼酸基团或硼酸酯基团，采用Suzuki法制备式I所示共轭聚合物；
所述Suzuki法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃和/或甲苯，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，所述催化剂的加入量为式II所示化合物与式III所示化合物的总摩尔量的0.01％-10％；
式II所示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:0.8-1.5；
反应温度为30℃-150℃，反应时间为6-72小时；
4)所述式III中的Z1或式II中的Y1选自三烷基锡基团，采用Stille法制备式I所示共轭聚合物；
所述Stille法中各条件如下：
溶剂为四氢呋喃、甲苯、氯苯和二甲基甲酰胺中至少一种，催化剂为四(三苯基膦)钯(0)、氯化钯或醋酸钯，所述催化剂的加入量为式II所示化合物与式III所示化合物的总摩尔量的0.01％-10％；
式II示化合物与式III所示化合物的摩尔比为1:0.8-1.5；
反应温度为30-200℃，反应时间为15分钟-72小时。
6.一种光活性层，由权利要求1-3中任一项所述的式I所示的共轭聚合物和n-型电子受体组成，其中，所述n-型电子受体与所述喹喔啉类共轭聚合物的质量比为1:0.5～2。
7.根据权利要求6所述的光活性层，其特征在于：所述n-型电子受体为非富勒烯类小分子化合物，优选为末端连接缺电子基团的稠环A-D-A型小分子化合物和/或苝酰亚胺类小分子化合物，更优选为IDIC；
8.根据权利要求6或7所述的光活性层，其特征在于：所述光活性层采用溶剂甲苯、二甲苯、三甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯和三氯苯中至少一种进行混合，所得到的混合物中，所述式I所示的共轭聚合物的浓度为0.5mg/mL～50mg/mL，优选为4mg/mL～20mg/mL，所述n-型电子受体的浓度为0.5mg/mL～50mg/mL，优选为3mg/mL～20mg/mL。
9.权利要求1-3中任一项所述的式Ⅰ所示聚合物或权利要求6-8任一项所述的光活性层在制备下述器件中的应用：薄膜半导体器件、光探测器件、聚合物太阳能电池器件和光电器件。
10.一种聚合物太阳电池器件，包括第一电极、与所述第一电极间隔开的第二电极、以及在所述的第一电极和第二电极之间设置的至少一层半导体层，所述半导体层包含权利要求1-3中任一项所述的式I所示的共轭聚合物或权利要6-8任一项所述的光活性层。
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