CN114163618B - 基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物及其制备方法和应用。基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物，由电子受体和电子供体缩聚得到或者由不同的电子受体缩聚得到。其制备方法包括：将包括电子受体和电子供体或者不同的电子受体以及配体、催化剂和有机溶剂在内的原料混合，加热反应得到产物。该窄带隙聚合物可用于有机发光二极管、聚合物太阳能电池、有机光伏、有机光探测器和光热转换器件。本申请提供的窄带隙聚合物，特殊的光学和潜在的电化学性能将有助于开发更好的n型以及双极性聚合物半导体和导体。

Description

基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物及其制备 方法和应用
技术领域
本申请涉及新材料领域，尤其涉及一种基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机π共轭小分子和聚合物，由于其质量轻薄、溶液可加工性、机械柔韧性以及合成的各种精细可调结构和性能，是有前途的新一代光电器件的半导体材料。通过选择不同化学结构的π共轭构筑基元，可以方便地调节DA共聚物的光电性质和器件性能。例如，使用强受体单元导致低带隙聚合物的n型迁移率高于1cm2/Vs。一些强受体单元已经被报道，如二酮吡咯(DPP)，萘二酰亚胺(NDI)和异靛蓝(IID)。
寻找更多的π共轭构筑基元，从而获得具有特殊的光学和潜在的电化学性能将有助于开发更好的n型聚合物受体。
此外，以往此类聚合物的合成，多是通过传统的偶联方法(如Suzuki偶联反应、Stille偶联反应)得到，具备合成步骤繁琐以及有机锡盐毒性高等缺点。研发一种无毒、安全的合成方法，成为亟待解决的问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物及其制备方法和应用，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物，由电子受体和电子供体缩聚得到或者由不同的电子受体缩聚得到；
所述电子受体包括以下结构通式中的一种或多种：
所述电子供体包括以下结构通式中的一种或多种：
其中，X1为H或Br，X2为2-噻吩基或Br，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为各自独立的烷基。
优选地，所述基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物的结构通式为：
优选地，R1为2-乙基己基或2-辛基十二烷基，R2为2-辛基十二烷基，R3为己基，R4为2-辛基十二烷基，R5为2-癸基十四烷基，R6为十二烷基，R7为3,7-二甲基辛基，R8为十一烷基。
本申请还提供一种所述的基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物的制备方法，包括：
将包括所述电子受体和所述电子供体或者不同的所述电子受体以及配体、催化剂和有机溶剂在内的原料混合，加热反应得到产物。
优选地，所述配体为三邻甲氧基苯基膦、四氟硼酸三叔丁基膦或三环己基膦中的一种或多种；
优选地，所述膦配体为三邻甲氧基苯基膦。
配体可与钯催化剂络合增加钯催化剂的溶解度和选择性。
优选地，所述催化剂包括钯催化剂；
优选地，所述钯催化剂为三(二亚苄基)丙酮二钯或醋酸钯。
钯催化剂通过氧化加成，转金属化和还原消除过程使单体发生偶联。
优选地，所述有机溶剂包括中等极性非质子溶剂；
优选地，所述有机溶剂为邻二甲苯、四氢呋喃或甲苯；
优选地，所述有机溶剂为邻二甲苯。
优选地，所述原料还包括助剂和催化质子梭；
优选地，所述助剂包括碳酸钾和/或碳酸铯；
助剂可中和反应产生的酸和活化质子梭。
优选地，所述催化质子梭包括三甲基乙酸、二乙基己酸或新癸酸。
催化质子梭可稳定活性的钯催化中心，通过位阻效应抑制β-和支化缺陷增加反应的区域选择性。
优选地，所述加热反应在保护气氛下、加热至回流状态进行反应。
本申请还提供一种所述的基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物的应用，用于有机发光二极管、聚合物太阳能电池、有机光伏、有机场效应晶体管和有机光探测器。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物，通过对电子受体和电子供体的选择，获得的聚合物具有特殊的光学和潜在的电化学性能，有助于开发更好的n型以及双极性聚合物半导体和导体。本申请用于合成聚合物的供体单体和受体单体由多个芳环组成，有极强的给电子能力或吸电子能力，因此能够聚合生成窄带隙聚合物。本申请提供的窄带隙聚合物最大吸收峰均在近红外区，在实际应用中可以作为光电探测材料和辅助光热治疗等。此外，本申请提供的聚合物，由于其较窄的能带隙，因而作为有机半导体具备较高的电子迁移率，在场效应晶体管和有机太阳电池器件领域均有广泛的应用前景。
本申请提供的基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物的制备方法，将包括所述电子受体和所述电子供体或者不同的所述电子受体以及配体、催化剂和有机溶剂在内的原料混合，加热反应得到产物；该方法为直接碳氢芳基化技术，不需要使用易燃的金属有机试剂(如丁基锂)、不稳定或高毒性的有机锡试剂进行冗长的碳氢键预活化，与传统合成方法相比具有合成步骤少和制备简单的优点，绿色、安全。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1得到的聚合物10的核磁氢谱；
图2为实施例2得到的聚合物11的核磁氢谱；
图3为实施例3得到的聚合物12的核磁氢谱；
图4为实施例4得到的聚合物13的核磁氢谱；
图5为实施例5得到的聚合物14的核磁氢谱；
图6为实施例6得到的聚合物15的核磁氢谱；
图7为实施例7得到的聚合物16的核磁氢谱；
图8为实施例8得到的聚合物17的核磁氢谱；
图9为实施例9得到的聚合物18的核磁氢谱芳香区；
图10为实施例10得到的聚合物19的核磁氢谱芳香区；
图11为聚合物10至19四氢呋喃溶液在自然光下的照片；
图12为聚合物15-18以及化合物1a、1b的邻二氯苯溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱；
图13为聚合物10-14、19以及化合物2、2T的邻二氯苯溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种窄带隙聚合物，其结构式为：
其中，R2为2-辛基十二烷基。
该聚合物的制备方法及反应方程式如下：
三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)是催化剂，三对苯甲氧基磷((o-MeOPh)3P)是上述催化剂的配体，碳酸钾(K2CO3)起到中和该反应产生的酸和激活催化剂的作用，三甲基乙酸(PivOH)作为催化质子梭，协同钯中心降低C-H键的裂解能，促进反应的进行。将0.097mmol化合物2，0.097mmol化合物5，0.005mmol三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)，0.01mmol三对苯甲氧基磷((o-MeOPh)3P)，0.05mmol三甲基乙酸(PivOH)和0.5mmol碳酸钾(K2CO3)溶于0.5mL邻二甲苯中，3个冻融循环除去反应体系中的氧气，然后加热至100℃反应24h。反应结束后，将溶液用少量氯仿溶解后滴加到冷的甲醇中，得到的沉淀过滤并置于索氏提取器中，使用甲醇反复淋洗去除杂质，再用正己烷反复淋洗得到聚合物。将清洗得到的聚合物用少量氯仿溶解，滴加到冷的甲醇中，得到沉淀即为上述聚合物，记为聚合物10，产率74％。
图1为实施例1得到的聚合物10的核磁氢谱(500MHz，C2D2Cl4，100℃)。
实施例2
本实施例提供一种窄带隙聚合物，其结构式为：
其中，R2为2-辛基十二烷基。
该聚合物的制备方法及反应方程式如下：
该反应的机理、过程和后处理同实施例1。用量为：0.092mmol化合物2，0.092mmol化合物6，0.005mmol三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)，0.01mmol三对苯甲氧基磷((o-MeOPh)3P)，0.05mmol三甲基乙酸(PivOH)和0.5mmol碳酸钾(K2CO3)溶于0.46mL邻二甲苯中。最终后处理得到上述聚合物，记为聚合物11，产率为92％。
图2为实施例2得到的聚合物11的核磁氢谱(500MHz，C2D2Cl4，100℃)。
实施例3
本实施例提供一种窄带隙聚合物，其结构式为：
其中，R2为2-辛基十二烷基，R6为十二烷基。
该聚合物的制备方法及反应方程式如下：
该反应的机理、过程和后处理同实施例1。用量为：0.092mmol化合物2，0.092mmol化合物7，0.005mmol三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)，0.01mmol三对苯甲氧基磷((o-MeOPh)3P)，0.05mmol三甲基乙酸(PivOH)和0.5mmol碳酸钾(K2CO3)溶于0.46mL邻二甲苯中。最终后处理得到上述聚合物，记为聚合物12，产率为38％。
图3为实施例3得到的聚合物12的核磁氢谱(500MHz，C2D2Cl4，100℃)。聚合物12通过核磁谱图并结合GPC结果可以确认两种单体发生了共聚，但是低场区信号不能明确归属，可能是苯环之间存在π-π堆叠导致的。
实施例4
本实施例提供一种窄带隙聚合物，其结构式为：
其中，R2为2-辛基十二烷基，R7为3,7-二甲基辛基。
该聚合物的制备方法及反应方程式如下：
该反应的机理、过程和后处理同实施例1。用量为：0.085mmol化合物2，0.085mmol化合物8，0.004mmol三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)，0.009mmol三对苯甲氧基磷((o-MeOPh)3P)，0.04mmol三甲基乙酸(PivOH)和0.4mmol碳酸钾(K2CO3)溶于0.43mL邻二甲苯中。最终后处理得到上述聚合物，记为聚合物13，产率为33％。
图4为实施例4得到的聚合物13的核磁氢谱(500MHz，C2D2Cl4，100℃)。
实施例5
本实施例提供一种窄带隙聚合物，其结构式为：
其中，R2为2-辛基十二烷基，R5为2-癸基十四烷基。
该聚合物的制备方法及反应方程式如下：
该反应的机理、过程和后处理同实施例1。用量为：0.083mmol化合物2，0.083mmol化合物4，0.004mmol三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)，0.009mmol三对苯甲氧基磷((o-MeOPh)3P)，0.04mmol三甲基乙酸(PivOH)和0.4mmol碳酸钾(K2CO3)溶于0.43mL邻二甲苯中。最终后处理得到上述聚合物，记为聚合物14，产率为94％。
图5为实施例5得到的聚合物10的核磁氢谱(500MHz，C2D2Cl4，100℃)。
实施例6
本实施例提供一种窄带隙聚合物，其结构式为：
其中，R1为2-乙基己基，R3为己基，R4为2-辛基十二烷基。
该聚合物的制备方法及反应方程式如下：
该反应的机理、过程和后处理同实施例1。用量为：0.111mmol化合物3，0.111mmol化合物1a，0.006mmol三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)，0.011mmol三对苯甲氧基磷((o-MeOPh)3P)，0.055mmol三甲基乙酸(PivOH)和0.55mmol碳酸钾(K2CO3)溶于0.55mL邻二甲苯中。后处理不同之处为：依次使用甲醇和正己烷反复淋洗去除杂质，再用氯仿反复淋洗得到聚合物。记为聚合物15，产率为76％。
图6为实施例6得到的聚合物15的核磁氢谱(500MHz，C2D2Cl4，100℃)。
实施例7
本实施例提供一种窄带隙聚合物，其结构式为：
其中，R1为2-乙基己基，R6为十二烷基。
该聚合物的制备方法及反应方程式如下：
该反应的机理、过程和后处理同实施例1。用量为：0.12mmol化合物1b，0.12mmol化合物7，0.006mmol三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)，0.012mmol三对苯甲氧基磷((o-MeOPh)3P)，0.06mmol三甲基乙酸(PivOH)和0.6mmol碳酸钾(K2CO3)溶于0.6mL邻二甲苯中。后处理不同之处为：依次使用甲醇和正己烷反复淋洗去除杂质，再用氯仿反复淋洗得到聚合物。记为聚合物16，产率为81％。
图7为实施例7得到的聚合物16的核磁氢谱(500MHz，C2D2Cl4，100℃)。
实施例8
本实施例提供一种窄带隙聚合物，其结构式为：
其中，R1为2-辛基十二烷基，R5为2-癸基十四烷基。
该聚合物的制备方法及反应方程式(R1＝R1’)如下：
该反应的机理、过程和后处理同实施例1。用量为：0.1mmol化合物1c，0.1mmol化合物4，0.005mmol三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)，0.01mmol三对苯甲氧基磷((o-MeOPh)3P)，0.05mmol三甲基乙酸(PivOH)和0.5mmol碳酸钾(K2CO3)溶于0.5mL邻二甲苯中。后处理得到上述聚合物，记为聚合物17，产率为76％。
图8为实施例8得到的聚合物17的核磁氢谱(500MHz，C2D2Cl4，100℃)。
实施例9
本实施例提供一种窄带隙聚合物，其结构式为：
其中，R1为2-乙基己基，R8为十一烷基(-C11H23)。
该聚合物的制备方法及反应方程式如下：
/>
该反应的机理、过程和后处理同实施例1。用量为：0.1mmol化合物9，0.1mmol化合物1a，0.005mmol三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)，0.01mmol三对苯甲氧基磷((o-MeOPh)3P)，0.05mmol三甲基乙酸(PivOH)和0.5mmol碳酸钾(K2CO3)溶于0.5mL邻二甲苯中。后处理得到上述聚合物，记为聚合物18，产率为54％。
图9为实施例9得到的聚合物18的核磁氢谱芳香区(500MHz，C2D2Cl4，100℃)。
实施例10
本实施例提供一种窄带隙聚合物，其结构式为：
其中，R1为2-乙基己基，R8为十一烷基。
该聚合物的制备方法及反应方程式如下：
该反应的机理、过程和后处理同实施例1。用量为：0.093mmol化合物9，0.093mmol化合物2T，0.005mmol三二亚苄基丙酮二钯(Pd2(dba)3)，0.01mmol三对苯甲氧基磷((o-MeOPh)3P)，0.05mmol三甲基乙酸(PivOH)和0.5mmol碳酸钾(K2CO3)溶于0.47mL邻二甲苯中。后处理得到上述聚合物，记为聚合物19，产率为93％。
图10为实施例10得到的聚合物19的核磁氢谱芳香区(500MHz，C2D2Cl4，100℃)。
图11为聚合物10至19四氢呋喃(THF)溶液在自然光下的照片，其中聚合物10、11、19为墨绿色；聚合物12、18为浅绿色；聚合物13为黄绿色；聚合物14、15、17为深蓝绿色；聚合物16为深紫色。
聚合物10至19的分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)如下表1所示：
表1分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)
注a：数均分子量或分子量分布有两个值是因为测试结果显示有两个峰。
聚合物10-19的邻二氯苯(ODCB)溶液的紫外-可见-近红外吸收光谱(包括单体1a和1b)见图12和图13。
如图12所示，单体1a的最大吸收在755.5nm，其带边波长λonset(也叫吸收阈值，根据普朗克方程其可用于粗略计算光学带隙)约在849nm。单体1b是1a的二溴化物，其最大吸收在774.5nm，其λonset约在860nm。单体1c相比单体1b仅烷烃链有差异，二者吸收光谱几乎一致。聚合物15的最大吸收在810.5nm，其λonset约在918nm，相比单体1a红移了69nm，带隙变窄了0.11eV。聚合物16的最大吸收在1286nm，其λonset约在2108nm，相比单体1b红移了1248nm，带隙变窄了0.85eV。聚合物17的最大吸收在988nm，其λonset约在1561nm，相比单体1b红移了700nm，带隙变窄了0.65eV。聚合物18的最大吸收在841nm，其λonset约在954nm，相比单体1a红移了105nm，带隙变窄了0.16eV。聚合物16是基于苯并双噻二唑的带隙最窄的聚合物。
如图13所示，单体2的最大吸收在435nm，其λonset约在509nm。单体2T的最大吸收在638.5nm，其λonset约在740nm，相比单体2红移了231nm，带隙变窄了0.76eV。聚合物10的最大吸收在933.5nm，其λonset约在1246nm，相比单体2红移了737nm，带隙变窄了1.44eV。聚合物11的最大吸收在978nm，其λonset约在1245nm，相比单体2红移了736nm，带隙也变窄了1.44eV。聚合物12的最大吸收在766nm，其λonset约在843nm，相比单体2红移了334nm，带隙变窄了0.96eV。聚合物13的最大吸收在915.5nm，其λonset约在1143nm，相比单体2红移了634nm，带隙变窄了1.35eV。聚合物14的最大吸收在1206nm，其λonset约在1630nm，相比单体2红移了1121nm，带隙变窄了1.67eV。聚合物19的最大吸收在881.5nm，其λonset约在1006nm，相比单体2T红移了266nm，带隙变窄了0.44eV；而相比单体2红移了497nm，带隙变窄了1.20eV。聚合物14是基于噻二唑喹啉的带隙最窄的聚合物。
基于苯并双噻二唑或噻二唑喹啉的聚合物10-19中，由λonset对比可知，聚合物16的带隙最窄，其次是聚合物14，而聚合物12的带隙最宽。
对比例1
用Suzuki偶联反应合成了聚合物14的窄带隙聚合物。
相比本申请的制备方法，该方法在合成时需要使用叔丁基锂，过程复杂且需要用到易燃的试剂。相比之下，本申请提供的方法更加安全和便捷。
对比例2
用Stille偶联反应合成了聚合物17的窄带隙聚合物。
相比起本申请的制备方法，该方法在使用了剧毒的有机锡化合物，具有较高的危险性且需要严格的后处理以防止环境污染。相比之下，本申请提供的方法更加安全和绿色。
对比例3
在制备聚合物14时，若将钯催化剂替换为Herrmann’s catalyst(赫尔曼催化剂)，助剂替换为使用Herrmann’s catalyst时常用的碳酸铯，则不会发生反应，具体反应条件如下：
本申请提供的聚合方法，相比其他碳氢芳基化反应条件，可用于合成一系列窄带隙聚合物，在反应活性和合成的聚合物性质有明显的优势。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (4)

1.一种基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物的制备方法，其特征在于，所述基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物由电子受体和电子供体缩聚得到或者由不同的电子受体缩聚得到；其结构通式为：
R1为2-乙基己基或2-辛基十二烷基，R2为2-辛基十二烷基，R3为己基，R4为2-辛基十二烷基，R5为2-癸基十四烷基，R6为十二烷基，R7为3,7-二甲基辛基，R8为十一烷基；
所述基于苯并双噻二唑或噻二唑喹喔啉的窄带隙聚合物的制备方法包括：
将包括所述电子受体和所述电子供体或者不同的所述电子受体以及配体、催化剂和有机溶剂在内的原料混合，加热反应得到产物；
所述配体包括膦配体；
所述膦配体为三邻甲氧基苯基膦、四氟硼酸三叔丁基膦或三环己基膦中的一种或多种；所述催化剂包括钯催化剂；所述有机溶剂为邻二甲苯、四氢呋喃或甲苯；
所述原料还包括助剂和催化质子梭；所述助剂包括碳酸钾和/或碳酸铯；所述催化质子梭包括三甲基乙酸、二乙基己酸或新癸酸；
所述加热反应在保护气氛下、加热至回流状态进行反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述膦配体为三邻甲氧基苯基膦。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为三(二亚苄基)丙酮二钯或醋酸钯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为邻二甲苯。
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