JP2013143486A - 有機光電変換素子、ならびにそれを用いた太陽電池および光センサアレイ - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性に優れる有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機半導体材料を提供する。
【解決手段】透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）（ＹおよびＺの一方は単結合を表す）で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。

【選択図】なし

Description

本発明は、有機光電変換素子、ならびにそれを用いた太陽電池及び光センサアレイに関する。さらに詳しくは、本発明は、バルクへテロジャンクション型の有機光電変換素子、ならびにこの有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光センサアレイに関する。

近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳ（銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）からなる半導体材料）等の化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）等が提案・実用化されている。

しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。

このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案され、５％を超える効率が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。

これらのバルクへテロジャンクション型光電変換素子を用いた太陽電池においては、アノード・カソード以外は塗布により形成することができるため、高速且つ安価で製造が可能であり、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、上記のＳｉ系太陽電池、半導体系太陽電池、色素増感型太陽電池等と異なり、１６０℃より高温の製造工程がないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。

しかしながら、実用化に向けては高効率化のほかに耐久性の向上も求められている。このような課題に対しては、電極等の劣化が起こりにくい、高い仕事関数を有する金属を対電極として用い、太陽光入射側をカソードとするタイプの太陽電池（いわゆる逆層型太陽電池）において耐久性が向上することが知られているため（例えば、特許文献１参照）、逆層構成において高い光電変換効率を出せる材料が求められている。

しかしながら、逆層型太陽電池は、光透過性に劣る導電性ポリマー層が金属電極と発電層の間に存在する関係から、光の利用の観点からいえば不利な構成であるため、最適な膜厚が順層型太陽電池に比して厚くなることがシミュレーションから求められている（例えば、非特許文献２参照）。したがって、厚膜（１５０ｎｍ〜）でも発電する材料が求められているが、多くの材料は薄膜（１００ｎｍ以下）の発電層では良好な効率が出るものの、厚膜（１００ｎｍ以上）では多くの材料は曲線因子（ＦＦ）が低下し、高い効率を達成できる材料が非常に少ないと言う課題を有していた。

最近、非特許文献３において、ナフトビスチアジアゾール基を有するポリマーによって、６％の効率で発電できる材料が報告された。この報告では順層構成であるが、逆層構成の有機薄膜太陽電池とした際には高い光電変換効率と耐久性の両立された太陽電池が得られると期待される。

特開２００９−１４６９８１号公報

Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７、Ａ．Ｈｅｅｇｅｒ等 Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２００６，Ｖｏｌ．１８，ｐ７８９（Ｃ．Ｊ．Ｂｒａｂｅｃ等） Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（２５），ｐｐ ９６３８−９６４１

しかしながら、有機薄膜太陽電池における耐久性は、電極材料の仕事関数だけで決まるものではなく、発電層素材自体の光酸化安定性も関係しており、通常の有機色素と同様に酸素の準位（−５．３〜−５．４ｅＶ）よりも十分深いＨＯＭＯ準位を有していないと、酸素存在下で光を照射されることで光酸化劣化され、経時で光電変換効率が低下していくといった課題があった。このような観点からは、前記非特許文献３に記載のナフトビスチアジアゾール基含有のポリマーはＨＯＭＯ準位が−５．１９ｅＶとまだ十分深くなく、光酸化に対する耐久性が不十分であった。

上記に加えて、前記非特許文献３に記載のナフトビスチアジアゾール骨格は、官能基を有していない４縮環化合物であり、溶解性が低いという難点もあった。このような骨格を含んだポリマーは溶解性が高いとは言えず、塗布性が悪いという問題点があり、さらなる改良が求められていた。

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、耐久性に優れる有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機半導体材料を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、優れた塗布性、高い曲線因子、高い開放電圧および高い光電変換効率の少なくとも一を有する有機薄膜太陽電池、およびそれを構成する有機半導体材料を提供することにある。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、光電変換層のｐ型有機半導体材料として、含窒素芳香族化合物を酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、炭素原子により架橋した骨格を有するポリマーを使用することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記目的は、以下の構成により達成することができる。

透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、
該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）：

ただし、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアルキルアミノカルボニル基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換若しくは無置換の炭素原子数３〜３０の複素環基を表し；
Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、置換された窒素原子、置換された炭素原子、または置換若しくは無置換のビニレン基を表し；
ＹおよびＺは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換された窒素原子、置換されたケイ素原子、置換されたゲルマニウム原子、置換された炭素原子、置換されたビニリデン基、または置換されたビニレン基を表し、ＹおよびＺの一方は単結合を表す、
で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。

本発明により、高い変換効率を達成可能で、耐久性が高く、安価な製造を可能とする塗布プロセスに対応可能な有機薄膜太陽電池材料を提供することができる。

本発明の有機光電変換素子の構成の例を示す概略断面図である。 本発明の有機光電変換素子の構成の他の例を示す概略断面図である。 タンデム型の光電変換層を備えた、本発明の有機光電変換素子の例を示す概略断面図である。 光センサアレイの構成を示す図である。

本発明は、透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、
該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）：

表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子（本明細書中では、単に「素子」とも称する）に関する。本発明は、上記一般式（１）で示されるように、含窒素芳香族化合物を酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または炭素原子および単結合により架橋する構造を有する共役系高分子化合物を光電変換層のｐ型有機半導体材料に使用することを特徴とする。このような光電変換層を有する光電変換素子は、厚膜化しても高い光電変換効率を有し、かつ耐久性にも優れる。ここで、本願発明の光電変換素子が上記効果を奏するメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。ただし、本願発明は下記推測に限定されるものではない。すなわち、例えば、下記式：

で示される部分構造は、ベンゾチアジアゾールが一つの部分構造内に２個存在しているためＨＯＭＯ準位は深いものの、これらの２個のベンゾチアジアゾールが平面状には連結されないため移動度が低くなり、光電変換効率が低い。一方、本発明に係る上記一般式（１）で示される部分構造は、主鎖方向に３つの環が縮環され、合計５つの環が縮環している。このため、上記一般式（１）で示される部分構造はπ平面が多いため、高い移動度を得ることができ、高い光電変換効率が達成できる。また、本発明に係る上記一般式（１）で示される部分構造は、例えば、ベンゾチアジアゾール（Ｘ_１＝Ｘ_２＝硫黄原子）等の含窒素芳香族化合物が一つの部分構造内に２個存在しているため、深いＨＯＭＯ準位および狭いバンドギャップを達成し、高い変換効率を得ることができる。加えて、上記一般式（１）で示される部分構造は、架橋部分（式中の置換基「Ｙ」、「Ｚ」）が置換基を有する窒素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または炭素原子である場合には、溶解性に優れる。このため、このような有機光電変換素子を用いて太陽電池を作製した際には、好適なモルフォロジが得られ、高い光電変換効率が達成できる。

また、上述したように、前記非特許文献３に記載のナフトビスチアジアゾール基含有のポリマーはＨＯＭＯ準位が−５．１９ｅＶとまだ十分深くなく、光酸化に対する耐久性が不十分であった。これに対して、上記一般式（１）で表されるようなベンゾチアジアゾール、ベンゾフラザンなどが単結合およびＹまたはＺにより縮環した骨格構造は、深いＨＯＭＯ準位および狭いバンドギャップを有しており、高い開放電圧および短絡電流を有する素子を得ることができる。また、一般式（１）の部分構造を有する共役系高分子化合物を用いると、耐久性も高い有機光電変換素子及び有機薄膜の太陽電池を得ることができる。

以下、本発明の好ましい形態を説明する。

まず、本発明における一般式（１）で表される部分構造を有する化合物について説明する。本発明では、ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）：

で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物を含有する。なお、共役系高分子化合物には、一般式（１）で表される部分構造が１または２以上含まれるが、当該部分構造が２以上存在する場合には、各部分構造におけるＸ_１、Ｘ_２、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｙ及びＺは、互いに同一であってもよいし、異なってもよい。

上記一般式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２は、水素原子（Ｈ）、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基（−ＮＨ_２）、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアルキルアミノカルボニル基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換若しくは無置換の炭素原子数３〜３０の複素環基を表す。ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。

ここで、上記炭素原子数１〜３０のアルキル基とは、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−メチル−１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−イソプロピル基、１−ｔ−ブチル−２−メチルプロピル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−トリアコンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などが挙げられる。高い溶解性を付与しながら、ポリマー同士の配列を阻害しないという観点からは、炭素原子数４〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素原子数６〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることがより好ましい。

炭素原子数２〜３０のアシル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ；Ｒは、炭素原子数１〜２９の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である）としては、特に制限はないが、例えば、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ｔｅｒｔ−ブチリル基、ペンタノイル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、２−ヘキシルデシルカルボニル基などが挙げられる。高い溶解性を付与しながら、ポリマー同士の配列を阻害しないという観点からは、炭素原子数５〜３０の直鎖または分岐鎖のアシル基が好ましく、７〜２０のアシル基であることがより好ましい。

炭素原子数１〜３０のアルコキシ基としては、特に制限はないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、エイコシルオキシ基などが挙げられる。高い溶解性を付与しながら、ポリマー同士の配列を阻害しないという観点からは、炭素原子数４〜３０のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数６〜２０のアルコキシ基であることがより好ましい。

上記炭素原子数２〜３０のアルキルアミノカルボニル基（−ＣＯＮＨＲまたは−ＣＯＮＲＲ’；Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２９の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である）としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミノカルボニル基、ジヘキシルアミノカルボニル基、ジオクチルアミノカルボニル基、ジデシルアミノカルボニル基、ジヘキサデシルアミノカルボニル基、ジ２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジ２−ヘキシルデシルアミノカルボニル基などが挙げられる。高い溶解性を付与しながら、ポリマー同士の配列を阻害しないという観点からは、炭素原子数９〜３０のアルキルアミノカルボニル基が好ましく、炭素原子数１３〜２０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。

上記ハロゲン原子としては、特に制限はないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ポリマーの平面性を保持するという観点からは、原子半径の小さいフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。

上記炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基（−ＯＣＯＲ；Ｒは、炭素原子数１〜２９の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である）としては、特に制限はないが、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、ｉ−プロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、２−メチルプロピルエステル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、ノニルエステル基、デシルエステル基、ウンデシルエステル基、ドデシルエステル基などが挙げられる。高い溶解性を付与しながら、ポリマー同士の配列を阻害しないという観点からは、炭素原子数５〜３０のアルキルエステル基が好ましく、７〜２０のアルキルエステル基であることがより好ましい。

上記炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ；Ｒは、炭素原子数１〜２９の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である）としては、特に制限はないが、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキサデシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル基などが挙げられる。高い溶解性を付与しながら、ポリマー同士の配列を阻害しないという観点からは、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、２〜２０のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。

上記炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基（−ＮＨＣＯＲ；Ｒは、炭素原子数１〜２９の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である）としては、特に制限はないが、例えば、アセトアミド基、エチルアミド基、プロピルアミド基などが挙げられる。

上記炭素原子数６〜３０のアリール基としては、特に制限はないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。

上記炭素原子数３〜３０の複素環基としては、特に制限はないが、例えば、ピロリル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、フラザニル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、フラニル、ピラニル、チエニル、ベンゾチオフェニル、チオピラニル、イソチオクロメニル、チオクロメニル、チオキサントレニル、チアントレニル、フェノキサチイニル、ピロリジニル、１Ｈ−１−ピリンジニル、インドニジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、イソキノリニル、キノリニル、ナフチリジニル、フタラジニル、キノキサニリル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、アンチジニル、イソベンゾフラニル、ベンゾフラニル、イソクロメニル、クロメニル、キサンテニル、パラチアジニル、トリアゾリル、またはテトラゾリル等が挙げられる。

これらのうち、Ｒ_１およびＲ_２は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アシル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

上記Ｒ_１およびＲ_２が、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアルキルアミノカルボニル基、炭素原子数２〜３０のアシル基、アミノ基、炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数３〜３０の複素環基である時に、場合によって存在する置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、（アルキル）アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルエステル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基（−ＳｉＨ_３）、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、シアノ基（−ＣＮ）、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、ヒドロキサム酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＯＨ）、スルフィノ基（−Ｓ（＝Ｏ）ＯＨ）、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ_２）等を挙げることができる。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ_１およびＲ_２と同じとなることはない。例えば、Ｒ_１またはＲ_２がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。

アルキル基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましくは炭素原子数１〜８であり、具体的には上記で記載したアルキル基が挙げられる。

アルケニル基としては、好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。

アルキニル基としては、好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１２、特に好ましくは炭素原子数２〜８であり、例えば、プロパルギル、３−ペンテニル等が挙げられる。

アリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜３０、より好ましくは炭素原子数６〜２０、特に好ましくは炭素原子数６〜１２であり、具体的には上記で記載したアリール基が挙げられる。

ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、チエニル等が挙げられる。

アシル基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２であり、具体的には上記で記載したアシル基が挙げられる。

アルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１６、特に好ましくは炭素原子数２〜１２であり、具体的には上記で記載したアルコキシカルボニル基が挙げられる。

（アルキル）アミノ基としては、好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは炭素原子数０〜１０、特に好ましくは炭素原子数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。

アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１２、特に好ましくは炭素原子数１〜８であり、具体的には上記で記載したアルコキシ基が挙げられる。

シクロアルキルオキシ基としては、好ましくは炭素原子数４〜８であり、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等が挙げられる。

アリールオキシ基としては、好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは炭素原子数６〜１６、特に好ましくは炭素原子数６〜１２であり、例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。

アリールオキシカルボニル基としては、好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは炭素原子数７〜１６、特に好ましくは炭素原子数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシカルボニル等が挙げられる。

アルキルエステル基としては、好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１６、特に好ましくは炭素原子数２〜１０であり、具体的には上記で記載したアルキルエステル基が挙げられる。

アシルアミノ基としては、好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１６、特に好ましくは炭素原子数２〜１０であり、具体的には上記で記載したアシルアミノ基が挙げられる。

アルコキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素原子数２〜２０、より好ましくは炭素原子数２〜１６、特に好ましくは炭素原子数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。

アリールオキシカルボニルアミノ基としては、好ましくは炭素原子数７〜２０、より好ましくは炭素原子数７〜１６、特に好ましくは炭素原子数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。

スルホニルアミノ基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。

スルファモイル基としては、好ましくは炭素原子数０〜２０、より好ましくは炭素原子数０〜１６、特に好ましくは炭素原子数０〜１２であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。

カルバモイル基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。

アルキルチオ基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。

アリールチオ基としては、好ましくは炭素原子数６〜２０、より好ましくは炭素原子数６〜１６、特に好ましくは炭素原子数６〜１２であり、例えば、フェニルチオ等が挙げられる。

スルホニル基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２であり、例えば、メシル、トシル等が挙げられる。

スルフィニル基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。

ウレイド基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。

リン酸アミド基としては、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１６、特に好ましくは炭素原子数１〜１２であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

１つの部分構造に含まれるＲ_１およびＲ_２は、互いに同一であってもよいし、異なってもよいが、部分構造の対称性を考慮すると、Ｒ_１およびＲ_２は互いに同一であることが好ましい。

なお、置換基がヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、またはヒドラジノ基である場合には、これらの置換基はさらに上記したような置換基で置換されてもよい。

また、上記一般式（１）において、Ｘ_１およびＸ_２は、硫黄原子（−Ｓ−）、酸素原子（−Ｏ−）、置換された窒素原子、置換された炭素原子、または置換若しくは無置換のビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−：含窒素芳香族化合物がキノキサリンである）を表わす。ここで、Ｘ_１およびＸ_２は、互いに同一であってもよいし、異なってもよいが、部分構造の対称性を考慮すると、Ｘ_１およびＸ_２は互いに同一であることが好ましい。

ここで、置換された窒素原子とは、式：−Ｎ（Ｒ”）−（Ｒ”＝置換基）を意味する。同様にして、置換された炭素原子とは、式：−ＣＨ（Ｒ”）−または式：−Ｃ（Ｒ”）_２−（Ｒ”＝置換基；ただし、Ｒ”が２個存在する場合には、当該２個のＲ”は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい）を意味する。ここで、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、（アルキル）アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルエステル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基等を挙げることができる。上記置換基は、上記Ｒ_１およびＲ_２に存在してもよい置換基で述べた定義と同様である。これらのうち、置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は、特に制限されないが、炭素原子数３以上（特に３〜３０）のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数６以上（特に６〜２０）のアルキル基であることがより好ましい。また、アルキル基は、分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。すなわち、Ｘ_１およびＸ_２に存在しうる置換基としてのアルキル基は、炭素原子数３〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数６〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数６〜３０の直鎖のアルキル基であることが特に好ましい。

これらのうち、Ｘ_１およびＸ_２は、硫黄原子（即ち、含窒素芳香族化合物が２，１，３−ベンゾチアジアゾールである）または酸素原子（即ち、含窒素芳香族化合物がベンゾフラザンである）であることが好ましい。このようにＸ_１および／またはＸ_２が硫黄原子もしくは酸素原子を表す場合には、さらに深いＨＯＭＯ準位および狭いバンドギャップを有することが可能であり、高い変換効率を得ることができる。また、Ｘ_１およびＸ_２は、酸素原子であることがより好ましい。

さらに、上記一般式（１）において、ＹおよびＺは、単結合、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、置換された窒素原子、置換されたケイ素原子、置換されたゲルマニウム原子、置換された炭素原子、置換されたビニリデン基（＝Ｃ＝ＣＨ_２）、または置換されたビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）を表わす。ここで、ＹおよびＺの一方は単結合を表す。すなわち、上記一般式（１）の部分構造は、以下の一般式（２）（Ｚ＝単結合）または一般式（２’）（Ｙ＝単結合）のいずれかの部分構造である。

これらのうち、上記一般式（１）の部分構造は、上記一般式（２）の部分構造であることが好ましい。このように、Ｚが単結合であり、両側の縮合環（含窒素芳香族化合物）がＹを介して架橋する一般式（２）の部分構造を有する共役系高分子化合物は、Ｙが単結合であり、両側の縮合環がＺを介して架橋する一般式（２’）の部分構造を有する共役系高分子化合物に比べて、直線状のポリマーを与えることができ、高い移動度および好適なモルフォロジを得ることができる。

ここで、置換された窒素原子とは、式：−Ｎ（Ｒ”）−（Ｒ”＝置換基）を意味する。置換されたケイ素原子とは、式：−ＳｉＨ（Ｒ”）−または式：−Ｓｉ（Ｒ”）_２−（Ｒ”＝置換基；ただし、Ｒ”が２個存在する場合には、当該２個のＲ”は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい）を意味する。置換されたゲルマニウム原子とは、式：−ＧｅＨ（Ｒ”）−または式：−Ｇｅ（Ｒ”）_２−（Ｒ”＝置換基；ただし、Ｒ”が２個存在する場合には、当該２個のＲ”は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい）を意味する。置換されたビニリデン基とは、式：＝Ｃ＝ＣＨ（Ｒ”）または式：＝Ｃ＝Ｃ（Ｒ”）_２（Ｒ”＝置換基；ただし、Ｒ”が２個存在する場合には、当該２個のＲ”は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい）を意味する。ここで、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、（アルキル）アミノ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルエステル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シリル基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基等を挙げることができる。上記置換基は、上記Ｒ_１およびＲ_２に存在してもよい置換基で述べた定義と同様である。これらのうち、置換基は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。ここで、アルキル基は、特に制限されないが、炭素原子数３以上（特に３〜３０）のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数６以上（特に６〜２０）のアルキル基であることがより好ましい。このような場合には、高い光電発電効率が達成できる。この理由は明らかではないが、共役系高分子化合物の溶解性が向上し、好適なモルフォロジを与えられるためであると推測される。なお、本発明は、上記推測によって限定されない。また、アルキル基は、分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。このような場合にも、高い光電発電効率が達成できる。この理由は明らかではないが、ポリマーの溶解性がさらに向上できるためであると推測している。なお、本発明は、上記推測によって限定されない。すなわち、ＹまたはＺに存在しうる置換基としてのアルキル基は、炭素原子数３〜３０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数６〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数６〜３０の分岐鎖のアルキル基であることが特に好ましい。

これらのうち、ＹまたはＺ、特にＹは、置換された窒素原子、置換されたケイ素原子、置換されたゲルマニウム原子、または置換された炭素原子を表すことが好ましく、置換されたケイ素原子、置換されたゲルマニウム原子、または置換された炭素原子を表すことがより好ましい。このようにＹまたはＺ、特にＹが置換された窒素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または炭素原子である場合には、その置換基の存在により、好適なモルフォロジを得ることが可能となり、高い光電変換効率を得ることができる。ＹまたはＺ、特にＹは、置換されたケイ素原子を表すことが特に好ましい。ＹまたはＺ、特にＹが置換されたケイ素原子を表す場合には、高い光電変換効率が達成できる。この理由は明らかではないが、ケイ素原子の原子半径が炭素原子、ゲルマニウム原子の原子半径に比べ、架橋構造に好ましい値であること、また、これにより結晶性を高められることに由来すると推測される。なお、本発明は、上記推測によって限定されない。また、ケイ素原子が炭素原子数６以上のアルキル鎖を置換基として有している際に高い光電発電効率が達成できるため、特に好ましい。この理由は明らかではないが、共役系高分子化合物の溶解性が向上し、好適なモルフォロジを与えられるためであると推測される。また、有機溶媒への溶解性が高いと、高分子を合成する際に、最適な分子量に到達しやすく、合成上でも有利である。また、有機溶剤に溶解するので、隣接する層が有機溶媒系の場合に、はじくことなく塗布することができるのでデバイス製造の点でも有利である。なお、本発明は、上記推測によって限定されない。さらに、ケイ素原子が分岐のアルキル鎖を置換基として有している場合にさらに高い発電効率が達成できる。この理由は明らかではないが、ポリマーの溶解性がさらに向上できるためであると推測される。なお、本発明は、上記推測によって限定されない。

以下、本発明の一般式（１）で表される部分構造の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記部分構造の繰り返し単位数は、特に制限されないが、前述の重量平均分子量に入るような値であることが好ましい。具体的には、本発明に係る共役系高分子化合物の重量数平均分子量１０，０００〜１００，０００の範囲に入るためには繰り返し単位数（ｎ）はおよそ１０〜２００程度でありうる。なお、下記において、一般式（１）で表される部分構造を下記記号にて規定する。

なお、前記一般式（１）の部分構造は、一般的にアクセプター性ユニットと呼ばれる部分構造であり、ドナーとして機能するユニット（ドナー性ユニット）と結合させることで狭いバンドギャップの材料、すなわち太陽光を長波長まで効率良く吸収できる材料となる。

より高い光電変換効率を達成するためには、共役系高分子化合物に含まれるアクセプター性ユニットのうち、上記一般式（１）で表される部分構造の割合が多いほど好ましい。具体的には、共役系高分子化合物に含まれる全アクセプター性ユニットの数に対して、上記一般式（１）で表される部分構造の数が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。ここで、本発明に係る共役系高分子化合物が一般式（１）の部分構造以外の部分構造を有する場合に使用できる他の部分構造は、特に制限されず、ｐ型共役系高分子として一般的に使用される公知のアクセプター性ユニットが使用できる。具体的には、キノキサリン骨格、ピラジノキノキサリン骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、ベンゾオキサジアゾール骨格、ベンゾセレナジアゾール骨格、ベンゾトリアゾール骨格、ピリドチアジアゾール骨格、チエノピラジン骨格、フタルイミド骨格、３，４−チオフェンジカルボン酸イミド骨格、イソインディゴ骨格、チエノチオフェン骨格、ジケトピロロピロール骨格、４−アシル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン骨格、チエノピロールジオン骨格、チアゾロチアゾール骨格、ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール骨格などが挙げられる。なお、上記他の部分構造（他のｐ型共役系高分子に含まれるアクセプター性ユニット）は、それぞれ、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上述したように、本発明に係る共役系高分子化合物（ｐ型共役系高分子化合物）は、主鎖に電子供与性基（ドナー性ユニット）および電子吸引性基（アクセプター性ユニット）を有する共重合体であることが好ましい。これにより、狭いバンドギャップの材料、すなわち太陽光を長波長まで効率良く吸収できる材料となる。また、この際、ｐ型共役系高分子化合物は、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列するように重合された構造を有することがより好ましい。このように、ドナー性ユニットとアクセプター性ユニットとが交互に配列することにより、ｐ型有機半導体の吸収域を長波長域に拡大することができる。すなわち、ｐ型共役系高分子は、従来のｐ型有機半導体の吸収域（例えば、４００〜７００ｎｍ）に加え、長波長域（例えば、７００〜１０００ｎｍ）の光も吸収することができるため、太陽光スペクトルの広い範囲にわたる放射エネルギーを効率よく吸収させることが可能となる。

共役系高分子化合物に含まれうるドナー性ユニットとしては、同じπ電子数を有する炭化水素芳香環（ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなど）よりもＬＵＭＯ準位またはＨＯＭＯ準位が浅くなるようなユニットであれば、制限なく使用できる。例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエンなどの複素５員環、およびこれらの縮合環を含むユニットである。

より好ましくは、チオフェン環、フラン環、ピロール環、シクロペンタジエン、シラシクロペンタジエン等の複素５員環およびこれらを縮合環として含む構造である。

具体的には、フルオレン、シラフルオレン、カルバゾール、ジチエノシクロペンタジエン、ジチエノシラシクロペンタジエン、ジチエノピロール、ベンゾジチオフェン等を挙げることができる。

好ましくは、本発明の共役系高分子化合物は、下記一般式（３）または下記一般式（３’）で表される部分構造をドナー性ユニットとしてさらに含む。

式中、Ｔは、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表し；Ｒ_８およびＲ_１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し；Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す。

式中、Ｒ_１２およびＲ_１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し；Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、または置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す。

このような構造は、移動度の高いチオフェン構造が縮合してさらに大きなπ共役平面を有している半面、溶解性を付与可能な置換基を有しているため、溶解性と高移動度の両立を可能とし、一層高い光電変換効率が期待できるようになる。

中でもＴがケイ素原子である構造であることが好ましい。これはＡｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１０，ｐ．３６７に記載されているように、Ｔがケイ素原子である場合に結晶性が高く、高い移動度が得られる傾向があるためである。

上記一般式（３）または（３’）における、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、およびアルキル基またはアルコキシ基に場合によって存在する置換基の具体例および好適な範囲は、上記一般式（１）のＲ_１およびＲ_２の欄で述べたものと同様である。

Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１５は、構造が嵩高いものであると、高分子の平面性が阻害されるので、できる限り立体的に嵩高くないものが好ましい。かような観点からは、Ｒ_８、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１５は、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３の直鎖のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはハロゲン原子であることがより好ましい。

Ｒ_９およびＲ_１０は、炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基であることがより好ましい。

Ｒ_１３およびＲ_１４は、炭素原子数１〜１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または炭素原子数１〜１２のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数１〜８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基または炭素原子数１〜８のアルコキシ基であることがより好ましい。

なお、１つの部分構造に含まれるＲ_９およびＲ_１０；Ｒ_８およびＲ_１１；Ｒ_１３およびＲ_１４；Ｒ_１２およびＲ_１５は、それぞれ互いに同一であってもよいし、異なってもよいが、部分構造の対称性を考慮すると、Ｒ_９およびＲ_１０；Ｒ_８およびＲ_１１；Ｒ_１３およびＲ_１４；Ｒ_１２およびＲ_１５は、互いに同一であることが好ましい。

なお、共役系高分子化合物が、上記一般式（３）、または（３’）で表される部分構造を１または２以上含む場合には、当該部分構造におけるＴおよびＲ_８〜Ｒ_１５は、それぞれ互いに同一であってもよいし、または異なってもよい。

また、好ましくは、本発明の共役系高分子化合物は、下記一般式（４）で表される部分構造をさらに含む。

このような構造は、移動度の高いチアゾール構造が縮合してさらに大きなπ共役平面を有しているためさらなる高移動度を有し、一層高い光電変換効率を期待できるようになる。

以下、ドナー性ユニットの好ましい形態を例示する。なお、下記例示において、「−Ｃ_８Ｈ_１７」は、ｎ−オクチル基及び２−エチルヘキシル基双方を包含する。

ドナー性ユニット群は、ドナー性ユニットを１以上含む限りにおいて特に制限はなく、１つのドナー性ユニットのみからなるものであってもよいし、２以上のドナー性ユニットが連結されてなるものであってもよい。好ましくは、ドナー性ユニット群は、第一のドナー性ユニット、第二のドナー性ユニット、第三のドナー性ユニットが、この順に直鎖状に連結されてなる構造を有する。この際、ドナー性ユニット群の両端に位置する第一のドナー性ユニットおよび第三のドナー性ユニットは、アクセプター性ユニットと隣接している。言い換えると、当該共役系高分子化合物は、アクセプター性ユニットと、第二のドナー性ユニットとが、第一のドナー性ユニットまたは第三のドナー性ユニットを介して連結されてなる構造を有する。

本形態の共役系高分子化合物の分子量は特に制限はないが、共役系高分子化合物にモルフォロジを与えるためには、適度な分子量を有することが好ましい。具体的には、共役系高分子化合物の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１２，０００〜７０，０００であることがより好ましく、１５，０００〜５０，０００であることがさらにより好ましい。バルクヘテロジャンクション型の光電変換層では、ｎ型有機半導体として使用される低分子化合物（例えば、フラーレン誘導体）が広く用いられているが、ｐ型有機半導体として用いられる共役系高分子化合物の分子量が上記範囲内であると、ミクロ相分離構造が良好に形成されるため、ｐｎ接合界面で発生した正孔と電子とを運ぶキャリアパスが形成されやすくなるためである。本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；標準物質ポリスチレン）で測定することができる。

なお、本形態において、以上で例示したアクセプター性ユニットと、ドナー性ユニットとの組み合わせは、特に制限はなく、任意のアクセプター性ユニットと、任意のドナー性ユニットとを適宜組み合わせて共役系高分子化合物を合成し、使用することが可能である。後述の実施例では、下記表１に示す組み合わせの共役系高分子化合物を合成しその性能を評価しているが、本発明の技術的範囲は、これらの例にのみに制限されない。

上記化合物において、ｎで表わされる数は前述の分子量に入るような値となれば十分であるが、例えば数平均分子量１０，０００〜１００，０００の範囲に入るためにはｎはおよそ１０〜２００程度である必要がある。

＜有機光電変換素子＞
（有機光電変換素子および太陽電池の構成）
本発明の有機光電変換素子及び該素子を用いた太陽電池について説明する。なお、本発明の太陽電池の層構成は、本発明の有機光電変換素子の層構成と同一の層構成が用いられる。

図１は、順層型の有機光電変換素子の一例を示す模式図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、第一の電極としての透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、光電変換層１４、電子輸送層１８及び第二の電極としての対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。

基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。

基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は必須ではなく、例えば、光電変換層１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することで、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。

光電変換層１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合した光電変換層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。

ここで、電子供与体及び電子受容体は、「光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体」であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。

図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換層１４の光電変換層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。

発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３との仕事関数が異なる場合では、透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は電子受容体間を通り、また、正孔は電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。

ここで、通常、透明電極１２の仕事関数は対極１３の仕事関数よりも大きいため、正孔は透明電極１２へ、電子は対極１３へ輸送される。つまり、対極１３は仕事関数が浅く酸化されやすい金属を使う必要がある。この金属が酸化されると、導電性がなくなったり、逆に仕事関数が深くなって相関の接触抵抗が大幅に増加して素子の電気特性が劣化してしまうことが、順層型素子において耐久性が低い大きな要因であった。

即ち、透明電極（第一の電極）１２の仕事関数よりも対極（第二の電極）１３の仕事関数を大きくすることで、電子を透明電極１２へ、正孔を対極１３へと輸送するように設計することで、対極１３を酸化されにくく安定な、仕事関数の大きい金属を使用することができる。

図２は、逆層型の有機光電変換素子の一例を示す模式図であり、図２の素子では、前述のように仕事関数の関係を逆転させ、さらに図１における正孔輸送層１７と電子輸送層１８の位置を入れ替えた、図２に示されるような逆層構成の有機光電変換素子とすることで、対極の酸化に起因する素子の劣化を大幅に抑制することができ、順層型の素子よりも更に高い安定性を提供できるため、逆層構成の有機光電変換素子であることが好ましい。すなわち、本発明の有機光電変換素子は、第１の電極の仕事関数が、第２の電極の仕事関数よりも小さい、逆層構成であることが好ましい。

なお、図１、図２には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。

さらに、本発明の有機光電変換素子を太陽電池として用いる場合を想定し、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、図３に記載のように光電変換層を積層したタンデム型の構成としてもよい。なお、図３は、タンデム型の光電変換層を備える有機光電変換素子の一例を示す模式図である。

タンデム型構成の場合、基板１１上に順次透明電極１２、第１の光電変換層１４’を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換層１６、次いで対極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。

第２の光電変換層１６は、第１の光電変換層１４’の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。

また、第１の光電変換層１４’、第２の光電変換層１６と各電極の間には、正孔輸送層１７や電子輸送層１８を有していてもよいが、本発明においてはタンデム構成においてもそれぞれの光電変換層１４’、１６は、図２に示されるような逆層構成を有していることが好ましい。

以下に、本発明に係る共役系高分子化合物のほかに有機光電変換素子および太陽電池の層を構成する材料について述べる。

〔ｐ型半導体材料〕
本発明では、ｐ型有機半導体材料として上記一般式（１）で表される部分構造を有する共役系高分子化合物を含有し、好ましくは、ドナーユニットと結合させた部分構造を有する共役系高分子化合物を含有する。

上記部分構造を有する化合物以外に他のｐ型半導体材料を添加してもよい。その他のバルクへテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。

縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンジチオテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。

また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。

共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ， Ｊａｐａｎ， ２００７， Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ Ｍａｔｅｒ，２００７ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。

また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。

またバルクへテロジャンクション層上にさらに溶液プロセスで電子輸送層や正孔ブロック層を形成する際には、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に積層することができるが、通常溶解性の良い材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料を含んでいてもよい。

このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７， Ｆｕｋｕｏｋａ， Ｊａｐａｎ， ２００７， Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、および特開２００８−１６８３４号公報等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料などを挙げることができる。

なお、本形態の光電変換層に含まれるｐ型有機半導体は、本発明に係る共役系高分子化合物を含む限りにおいては、上記他のｐ型有機半導体材料の含有量は特に制限はない。ただし、より高い光電変換効率を達成するためには、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体の総量（光電変換層が２層以上含まれる場合には、全ての層における総量）に対して、本発明に係る共役系高分子化合物の割合が多いほど好ましい。具体的には、ｐ型有機半導体の総質量に対する本発明に係る共役系高分子化合物の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（ｐ型有機半導体材料として本発明に係る共役系高分子化合物のみを使用する）ことが最も好ましい。

［ｎ型半導体材料］
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。

しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。

中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭまたはＰＣ６０ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。

光電変換層における、ｐ型有機半導体およびｎ型有機半導体の接合形態は、特に制限はなく、平面へテロ接合であってもよいし、バルクへテロ接合（バルクヘテロジャンクション）であってもよい。平面ヘテロ接合とは、ｐ型有機半導体を含むｐ型有機半導体層と、ｎ型有機半導体を含むｎ型有機半導体層とが積層され、これら２つの層が接触する面がｐｎ接合界面となる接合形態である。一方、バルクヘテロジャンクションとは、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合物を塗布することにより形成され、この単一の層中において、ｐ型有機半導体のドメインとｎ型有機半導体のドメインとがミクロ相分離構造をとっている。したがって、バルクヘテロジャンクションでは、平面へテロ接合と比較して、ｐｎ接合界面が層全体にわたって数多く存在することになる。よって、光吸収により生成した励起子の多くがｐｎ接合界面に到達できることになり、電荷分離に至る効率を高めることができる。このような理由から、光電変換層における、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との接合は、バルクヘテロジャンクションであることが好ましい。

また、バルクヘテロジャンクション層は、通常の、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とが混合されてなる単一の層（ｉ層）からなる場合の他に、当該ｉ層がｐ型有機半導体材料からなるｐ層およびｎ型有機半導体材料からなるｎ層により挟持されてなる３層構造（ｐ−ｉ−ｎ構造）を有する場合がある。このようなｐ−ｉ−ｎ構造は、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。

本発明において、光電変換層に含まれるｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料との混合比は、質量比で２：８〜８：２の範囲が好ましく、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。また、光電変換層１層の膜厚は、好ましくは５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは８０〜３００ｎｍであり、特に好ましくは１００〜２００ｎｍである。一般に、より多くの光を吸収させる観点から、光電変換層の膜厚は大きい方が好ましいが、膜厚が大きくなるとキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下するために光電変換効率が低下する傾向がある。しかしながら、本発明に係る共役系高分子化合物をｐ型有機半導体材料として用いて光電変換層を形成すると、従来のｐ型有機半導体材料を用いた光電変換層と比較して、１００ｎｍ以上の膜厚とした場合であってもキャリア（正孔・電子）の取り出し効率が低下しにくいため、高い光電変換効率を維持することができる。

［光電変換層の作製方法］
本発明の有機光電変換素子の光電変換層（本発明では、電子受容体と電子供与体とが混合されたような光電変換層、バルクへテロジャンクション層が好ましい）の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法（溶液塗布法）が好ましい。また、塗布法（溶液塗布法）は製造速度にも優れている。

この際に使用する塗布方法に制限はないが、例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スプレ−コート法等が挙げられる。さらには、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法でパターニングできる。

塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、光電変換層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、光電変換層の正孔と電子（キャリア）の移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。

光電変換層は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成可能である。

［電子輸送層］
本発明の有機光電変換素子１０は、光電変換層（好ましくはバルクヘテロジャンクション層）と陰極１３との中間に電子輸送層１８を形成することで、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。

このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。上記の化合物の他に、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。

これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。

［正孔輸送層］
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。

これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。

このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。

これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。

［その他の層］
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。

［電極］
本発明の有機光電変換素子においては、少なくとも第一の電極、第二の電極を有する。また、タンデム構成をとる場合には、中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては、主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。

本発明において、第一の電極は、透明な電極である。透明な、とは、光透過率が５０％以上であるものをいう。光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（ＩＳＯ １３４６８−１に対応）の「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率をいう。

また、透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対極と呼び分ける場合がある。本発明においては、逆層構成であることが好ましく、この場合、第一の電極は、透光性のある陰極（カソード）であり、第二の電極は、陽極（アノード）である。

［透明電極（第一の電極）］
本発明の透明電極は、好ましくは３８０ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過する電極である。

透明電極の構成材料としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等を用いることができる。

また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせてカソードとすることもできる。

透明電極（第一の電極）の厚さは特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。

［対極（第二の電極）］
対極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。

カソードである透明電極の仕事関数がおよそ−５．０ｅＶ〜−４．０ｅＶであるため、バルクヘテロジャンクション層で生成したキャリアが拡散してそれぞれの電極に到達するためには、ビルトインポテンシャル、すなわちアノードとカソードとの間の仕事関数の差がなるべく大きいことが好ましい。

したがって、アノードの導電材としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、金、銀、銅、白金、ロジウム、インジウム、ニッケル、パラジウム等が挙げられる。

これらの中で、正孔の取り出し性能、光の反射率、及び酸化等に対する耐久性の点から、銀が最も好ましい。

アノードはこれらの電極物質を蒸着（例えば、真空蒸着）やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は特に制限はないが、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

また、アノード側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性陰極とすることができる。

［中間電極］
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ等の非常に薄い金属層または金属ナノワイヤ、カーボンナノチューブ等のナノワイヤやナノ粒子を含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。

なお、前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。

［基板］
本発明において、基板は透明な基板であるが、透明な、とは前述の電極の記載と同様の意味を有する。

基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。

中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。

また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。

［光学機能層］
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けてもよい。

反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。

集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。

マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。

また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。

［パターニング］
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。

バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。

電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着を行ったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。

［太陽電池］
上記有機光電変換素子は、優れた光電変換効率および耐久性を有するため、太陽電池に好適に使用されうる。すなわち、本発明の第二によると、本発明の有機光電変換素子を有する太陽電池が提供される。

本発明の太陽電池は、上記有機光電変換素子を具備し、太陽光に最適の設計並びに回路設計が行われ、太陽光を光源として用いたときに最適な光電変換が行われるような構造を有する。

即ち、光電変換層に太陽光が照射されうる構造となっており、本発明の太陽電池を構成する際には、前記光電変換層及び各々の電極をケース内に収納して封止するか、あるいはそれら全体を樹脂封止することが好ましい。

封止の方法としては、作製した有機光電変換素子が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子等で公知の手法によって封止することが好ましい。

例えば、アルミまたはガラスで出来たキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化珪素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。

［光センサアレイ］
本発明の有機光電変換素子は、優れた光電変換効率および耐久性を有するため、光センサアレイにも好適に使用されうる。すなわち、本発明の第三によると、本発明の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなる光センサアレイが提供される。すなわち、本発明の有機光電変換素子は、その光電変換機能を利用して、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する光センサアレイとして利用することもできる。

ここで、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。

図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（Ａ）は、上面図であり、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。

図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。

これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における透明電極１２、光電変換層１４及び対極１３と同等の構成及び役割を示すものである。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

なお、以下の例示化合物Ｐ１０１〜Ｐ１１６は、上記表１の各化合物に対応する。以下において、特記しない限り、室温は２５℃を意味する。

［合成例１］
（例示化合物Ｐ１０１の合成）
下記例示化合物Ｐ１０１は、下記化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の重合反応により得られる。なお、下記例示化合物Ｐ１０１の化合物（Ｂ）由来の部分構造は、上記ドナー性ユニットの好ましい形態に記載される例示のうち、−Ｃ_８Ｈ_１７が２−エチルヘキシル基であるＤ５に相当する。

化合物（Ａ）は、以下のスキームにより合成可能である。

化合物（Ｃ）の合成
ブロモオキサジアゾール（化合物（Ｃ））は、Ｊ． Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． １９６８，Ｐ．３０５を参考に合成できる。

化合物（Ｄ）の合成
化合物（Ｄ）は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ２００４，Ｎｏ．３，３２６−３２８の手法を参考に合成できる。具体的な合成法を以下に示す。

十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｃ）１．９９ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。得られた溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム６．９ｍｌを徐々に加え、−７８℃にて１時間攪拌した。１．３ｇのヨウ素をテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させ、得られた溶液を反応溶液に加えた。加えた後、反応液を室温まで昇温し、１時間室温で攪拌した。その後反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的物として化合物（Ｄ）を得た。

化合物（Ｅ）の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｄ）３．２４ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。得られた溶液にｎ−ブチルリチウム６．９ｍｌを加え、１０分後に臭化銅１．５ｇを加え、さらに１時間後ニトロベンゼンを１．２ｇ加えた。室温まで昇温させ、１２時間攪拌した後、反応溶液をアンモニア水溶液へ注ぎ、酢酸エチルを用いて抽出した。その溶液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的物として化合物（Ｅ）を得た。

化合物（Ｆ）の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｅ）３．９６ｇを１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。得られた溶液を−７８℃まで冷却し、ｎ−ブチルリチウム１５．０ｍｌを徐々に加え、−７８℃にて１時間攪拌した。３．５ｇのジオクチルジクロロシランを加えた。加えた後、反応液を室温まで昇温し、１時間室温で攪拌した。その後反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、目的物として化合物（Ｆ）を得た。

化合物（Ａ）の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｆ）４．９ｇを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した。得られた溶液を０℃まで冷却し、４．０ｇのＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を徐々に加え、室温にて１２時間攪拌した。その後反応溶液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物として化合物（Ａ）を得た。

化合物（Ｂ）の合成
化合物（Ｂ）は、Ｊ． ＡＭ． ＣＨＥＭ． ＳＯＣ． ２００８，１３０，１６１４４−１６１４５合成を参考に合成した。

例示化合物Ｐ１０１の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ａ）を０．６５ｇ、化合物（Ｂ）を０．７４ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで、例示化合物Ｐ１０１を０．５３ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１０１の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が１．８であった。

［合成例２］
（例示化合物Ｐ１０２の合成）
下記例示化合物Ｐ１０２は、下記化合物（Ａ）及び化合物（Ｇ）の重合反応により得られる。なお、下記例示化合物Ｐ１０２の化合物（Ｇ）由来の部分構造は、上記ドナー性ユニットの好ましい形態に記載される例示のうち、−Ｃ_８Ｈ_１７が２−エチルヘキシル基であるＤ７に相当する。

化合物（Ｇ）の合成
化合物（Ｇ）は、Ｊ． ＡＭ． ＣＨＥＭ． ＳＯＣ． ２００９，１３１，７７９２−７７９９を参考に合成した。

例示化合物Ｐ１０２の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ａ）を０．６５ｇ、化合物（Ｇ）を０．７７ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１０２を０．６５ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１０２の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３６，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が１．７であった。

［合成例３］
（例示化合物Ｐ１０３の合成）
下記例示化合物Ｐ１０３は、下記化合物（Ｈ）及び化合物（Ｂ）の重合反応により得られる。

化合物（Ｈ）は、以下のスキームにより合成可能である。

化合物（Ｉ）の合成
化合物（Ｉ）は、米国特許出願公開第２００９／１４９６７６号公報を参考に合成できる。

化合物（Ｈ）の合成
合成例１の化合物（Ａ）の合成において、化合物（Ｃ）の代わりに化合物（Ｉ）を使用する以外は、上記合成例１の化合物（Ａ）の合成と同様の方法に従って、化合物（Ｈ）を合成した。

例示化合物Ｐ１０３の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｈ）を０．６８ｇ、化合物（Ｂ）を０．７４ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１０３を０．４７ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１０３の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が２．０であった。

［合成例４］
（例示化合物Ｐ１０４の合成）
下記例示化合物Ｐ１０４は、化合物（Ｈ）及び化合物（Ｇ）の重合反応により得られる。

例示化合物Ｐ１０４の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｈ）を０．６８ｇ、化合物（Ｇ）を０．７７ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１０４を０．７８ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１０４の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が１．６であった。

［合成例５］
（例示化合物Ｐ１０５の合成）
下記例示化合物Ｐ１０５は、下記化合物（Ｊ）及び化合物（Ｂ）の重合反応により得られる。

化合物（Ｊ）の合成
合成例３の化合物（Ｈ）の合成において、ジオクチルジクロロシランの代わりにジエチルヘキシルジクロロシランを使用する以外は、上記合成例３の化合物（Ｈ）の合成と同様の方法に従って、化合物（Ｊ）を合成した。

例示化合物Ｐ１０５の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｊ）を０．６８ｇ、化合物（Ｂ）を０．７５ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１０５を０．４０ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１０５の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３７，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が２．１であった。

［合成例６］
（例示化合物Ｐ１０６の合成）
下記例示化合物Ｐ１０６は、化合物（Ｊ）及び化合物（Ｇ）の重合反応により得られる。

例示化合物１０６の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｊ）を０．６８ｇ、化合物（Ｇ）を０．７７ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１０６を０．６１ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１０６の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が１．９であった。

［合成例７］
（例示化合物Ｐ１０７の合成）
下記例示化合物Ｐ１０７は、化合物（Ｋ）及び化合物（Ｂ）の重合反応により得られる。

化合物（Ｋ）の合成
合成例１の化合物（Ａ）の合成において、ジオクチルジクロロシランの代わりにジエチルヘキシルジクロロシランを使用する以外は、上記合成例１の化合物（Ａ）の合成と同様の方法に従って、化合物（Ｋ）を合成した。

例示化合物Ｐ１０７の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｋ）を０．６５ｇ、化合物（Ｂ）を０．７５ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１０７を０．６１ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１０７の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が１．８であった。

［合成例８］
（例示化合物Ｐ１０８の合成）
下記例示化合物Ｐ１０８は、化合物（Ｋ）及び化合物（Ｇ）の重合反応により得られる。

例示化合物Ｐ１０８の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｋ）を０．６５ｇ、化合物（Ｇ）を０．７７ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１０８を０．４４ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１０８の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が２．２であった。

［合成例９］
（例示化合物Ｐ１０９の合成）
下記例示化合物Ｐ１０９は、化合物（Ｌ）及び化合物（Ｂ）の重合反応により得られる。

化合物（Ｌ）は、以下のスキームにより合成可能である。

化合物（Ｍ）の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｊ）を０．６８ｇをとり、２０ｍｌの濃塩酸と２０ｍｌのテトラヒドロフランの混合溶媒に溶解した。得られた溶液に塩化スズを２．００ｇを徐々に加え、加えた後に３時間７０℃で還流した。反応終了後、水酸化ナトリウムを用いて中和し、その後、酢酸エチルで抽出した。抽出溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物として化合物（Ｍ）を得た。

化合物（Ｌ）の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｍ）を０．６２ｇ、硝酸ナトリウムを０．２５ｇ取り、２０ｍｌの水と２０ｍｌのテトラヒドロフランの混合溶媒に溶解し、得られた溶液を３時間加熱還流した。反応終了後、不溶物をろ別し、得られた溶液を酢酸エチルで抽出した。得られた抽出液を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた残渣を１００ｍｌの１規定水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、１．０ｇのヨウ化オクチルを加えた。得られた溶液を１２時間加熱還流した。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物（Ｌ）を得た。

例示化合物Ｐ１０９の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｌ）を０．８７ｇ、化合物（Ｂ）を０．７５ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１０９を０．６６ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１０９の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が２．４であった。

［合成例１０］
（例示化合物Ｐ１１０の合成）
下記例示化合物Ｐ１１０は、下記化合物（Ｌ）及び化合物（Ｇ）の重合反応により得られる。

例示化合物Ｐ１１０の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｌ）を０．８７ｇ、化合物（Ｇ）を０．７７ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１１０を０．６５ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１１０の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が２．１であった。

［合成例１１］
（例示化合物Ｐ１１１の合成）
下記例示化合物Ｐ１１１は、下記化合物（Ｎ）及び化合物（Ｂ）の重合反応により得られる。

化合物（Ｎ）の合成
化合物（Ｎ）は、以下のスキームにより合成可能である。

化合物（Ｍ）を０．６２ｇ、９，１０−オクタデカンジオンを１．０ｇ、酢酸を２．０ｍｌを加え、加熱還流を１２時間行った。放冷後、酢酸エチルを加えて水洗し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、化合物（Ｎ）を得た。なお、９，１０−オクタデカンジオンは、ＪＯＣ ２００２ Ｐ．９０７３を参考に合成した。

例示化合物Ｐ１１１の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｎ）を１．１２ｇ、化合物（Ｂ）を０．７５ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１１１を０．１２ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１１１の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１９，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が２．０であった。

［合成例１２］
（例示化合物Ｐ１１２の合成）
下記例示化合物Ｐ１１２は、化合物（Ｎ）及び化合物（Ｇ）の重合反応により得られる。

例示化合物Ｐ１１２の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｎ）を１．１２ｇ、化合物（Ｇ）を０．７７ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１１２を０．５１ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１１２の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が２．４であった。

［合成例１３］
（例示化合物Ｐ１１３の合成）
下記例示化合物Ｐ１１３は、化合物（Ｐ）及び化合物（Ｂ）の重合反応により得られる。

化合物（Ｐ）は、以下のスキームにより合成可能である。

化合物（Ｍ）を０．６２ｇ、９−ヘプタデカノンを２０ｍｌ、酢酸を２．０ｍｌ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｍｌ加え、５時間７０℃で還流を行った。放冷後、酢酸エチル１００ｍｌを加えて水洗し、有機層を抽出して硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。褐色のオイル成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、固体を得、その固体へテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２０ｍｌ、酸化マンガンを３．５ｇ加えて室温で５時間撹拌を行った。酸化マンガンを濾別後、溶媒を留去し、得られた橙色オイル成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（Ｐ）を得た。

例示化合物Ｐ１１３の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｐ）を１．０９ｇ、化合物（Ｂ）を０．７５ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１１３を０．７１ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１１３の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が１．８であった。

［合成例１４］
（例示化合物Ｐ１１４の合成）
下記例示化合物Ｐ１１４は、化合物（Ｐ）及び化合物（Ｇ）の重合反応により得られる。

例示化合物Ｐ１１４の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｐ）を１．０９ｇ、化合物（Ｇ）を０．７７ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１１４を０．７７ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１１４の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が２．４であった。

［合成例１５］
（例示化合物Ｐ１１５の合成）
下記例示化合物Ｐ１１５は、化合物（Ｊ）及び化合物（Ｑ）の重合反応により得られる。

化合物（Ｑ）の合成
化合物（Ｑ）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１１，４４，６２４５を参考に合成可能である。

例示化合物Ｐ１１５の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに、化合物（Ｊ）を０．６８ｇ、化合物（Ｑ）を１．３ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１１５を１．０ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１１５の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が２．４であった。

［合成例１６］
（例示化合物Ｐ１１６の合成）
下記例示化合物Ｐ１１６は、化合物（Ｋ）及び化合物（Ｑ）の重合反応により得られる。

化合物（Ｑ）はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１１，４４，６２４５を参考に合成可能である。

例示化合物Ｐ１１６の合成
十分に窒素置換された１００ｍｌの３口フラスコに化合物（Ｋ）を０．６５ｇ、化合物（Ｑ）を１．３ｇ取り、２０ｍｌの予め窒素ガスをバブリングして脱気したトルエンに溶解した。得られた溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウムを０．１２ｇ加え、２０時間加熱還流した。反応終了後、反応液を室温付近まで冷却した。その反応液をメタノール２００ｍｌに加えて再沈殿を行い、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、ヘプタン、クロロホルム、ついでオルトジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出により可溶成分を抽出し、オルトジクロロベンゼン抽出物をメタノール５００ｍｌに再沈殿を行うことで例示化合物Ｐ１１６を１．０ｇ得た。

このようにして、例示化合物Ｐ１１６の分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９，０００であり、多分散度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ：ＰＤＩ）が２．４であった。

［合成例１７］
（比較例示化合物１の合成）
下記構造の比較例化合物１を、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（２５），ｐｐ．９６３８−９６４１、およびＪ． ＡＭ． ＣＨＥＭ． ＳＯＣ． ２００８，１３０，１６１４４−１６１４５を参考にして、合成した。

［合成例１８］
（比較例示化合物２の合成）
下記構造の比較例化合物２を、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，２０１１，１３３（２５），ｐｐ．９６３８−９６４１およびＪ． ＡＭ． ＣＨＥＭ． ＳＯＣ． ２００９，１３１，７７９２−７７９９を参考にして、合成した。

［実施例１−２］
＜逆層型の有機光電変換素子１の作製＞
特開２００９−１４６９８１号公報の記載を参考として、以下のようにして逆層型の有機光電変換素子を作製した。

（透明電極（陰極）の形成）
ガラス基板上に、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積させ（表面抵抗率１３Ω／ｃｍ^２、これをフォトリソグラフィおよび塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅にパターニングした。そして、これを界面活性剤および超純水の混合液により超音波洗浄した後、さらに超純水により超音波洗浄し、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄することにより、透明電極（陰極）を形成した。

（電子輸送層の形成）
上記透明電極が形成された基板をグローブボックス（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０℃）に入れ、窒素雰囲気下で、１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液を透明電極上にスピンコート（回転速度２０００ｒｐｍ、回転時間６０秒間）し、所定のパターンに拭き取った。そして、これを空気中で２時間放置して、ＴｉＯｘ前駆体を加水分解させた後、１５０℃で１時間加熱処理することにより３０ｎｍのＴｉＯｘ層からなる電子輸送層を形成した。

なお、上記１５０ｍＭのＴｉＯｘ前駆体溶液は、次の方法（ゾルゲル法）により調製した。１００ｍＬ三口フラスコに、２−メトキシエタノール１２．５ｍＬと、６．２５ｍｍｏｌのチタニウムテトライソプロポキシドとを入れ、氷浴中で１０分間冷却した。次に、１２．５ｍｍｏｌのアセチルアセトンをゆっくり加えて、氷浴中で１０分間撹拌した。次に、この混合溶液を８０℃で２時間加熱後、１時間還流した。これを室温（２５℃）まで冷却し、２−メトキシエタノールを用いて濃度１５０ｍＭに調整し、ＴｉＯｘ前駆体溶液を得た。なお、上記工程は全て窒素雰囲気で行った。

（光電変換層の形成）
クロロベンゼン（溶媒）に、ｐ型有機半導体として合成例１で合成した化合物Ｐ１０１を１．０質量％、およびｎ型有機半導体としてＰＣ６０ＢＭ（Ｎａｎｏｍ Ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００、フロンティアカーボン社製）を０．８質量％溶解させた混合溶液を調製した。この混合溶液を０．４５μｍのフィルタを用いて濾過しながら、上記電子輸送層の上に、乾燥後膜厚１６０ｎｍとなるように、スピンコート（７００ｒｐｍで６０秒間、次いで２２００ｒｐｍで１秒間）した。その後、これを室温（２５℃）で３０分間乾燥することにより光電変換層を形成し、グローブボックスから取り出した。

（正孔輸送層の形成）
大気下（相対湿度４０％）において、上記光電変換層の上に、有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液（エノコートＨＣ２００、化研産業社製）をスピンコート（２０００ｒｐｍ、６０秒間）し、これを風乾することにより、正孔輸送層を形成した。

（対電極（陽極）の形成）
上記正孔輸送層の上に、銀電極層を膜厚約１００ｎｍになるように真空蒸着し、その後１５０℃で１０分間加熱処理を行うことにより、対電極（陽極）を形成した。以上の工程により、逆層型の有機光電変換素子１−２を完成させた。

［実施例２−２〜１６−２］
上記実施例１−２において、光電変換層の形成において、ｐ型有機半導体材料として、合成例１で合成した化合物Ｐ１０１の代わりに、合成例２〜１６で合成した例示化合物Ｐ１０２〜Ｐ１１６をそれぞれ用いたことを除いては、上記実施例１−２と同様の方法で、逆層型の有機光電変換素子２−２〜１６−２を作製した。

［比較例１−２〜２−２］
上記実施例１において、光電変換層の形成において、ｐ型有機半導体材料として、合成例１で合成した化合物Ｐ１０１の代わりに、合成例１７、１８で合成した比較例示化合物１、２をそれぞれ用いたことを除いては、上記実施例１−２と同様の方法で、比較用の逆層型の有機光電変換素子１−２〜２−２を作製した。

［実施例１−３］
上記実施例１−２において、光電変換層を形成した後、窒素雰囲気下のグローブボックス（ＧＢ）（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０℃）から取り出すことなく、そのままグローブボックス内で正孔輸送層を形成したことを除いては、上記実施例１−２に記載されるのと同様の方法に従って、逆層型の有機光電変換素子１−３を作製した。

［実施例２−３〜１６−３］
上記実施例２−２〜１６−２において、光電変換層を形成した後、窒素雰囲気下のグローブボックス（ＧＢ）（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０℃）から取り出すことなく、そのままグローブボックス内で正孔輸送層を形成したことを除いては、上記実施例２−２〜１６−２に記載されるのと同様の方法に従って、それぞれ、逆層型の有機光電変換素子２−３〜１６−３を作製した。

［比較例１−３〜２−３］
上記比較例１−２〜２−２において、光電変換層を形成した後、窒素雰囲気下のグローブボックス（ＧＢ）（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０℃）から取り出すことなく、そのままグローブボックス内で正孔輸送層を形成したことを除いては、上記比較例１−２〜２−２に記載されるのと同様の方法に従って、それぞれ、比較用の逆層型の有機光電変換素子１−３〜２−３を作製した。

＜逆層型の有機光電変換素子の評価＞
（開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の評価）
上記実施例１−２〜１６−２および１−３〜１６−３で作製した逆層型の有機光電変換素子１−２〜１６−２および１−３〜１６−３、ならびに比較例１−２〜２−２および１−３〜２−３で作製した比較用の逆層型の有機光電変換素子１−２〜２−２および１−３〜２−３を、それぞれ、エポキシ樹脂とガラスキャップとで封止した。これにソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊ_ｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖ_ｏｃ（Ｖ）、および曲線因子ＦＦ測定した。得られたＪ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、およびＦＦの値から、下記式１に従って光電変換効率η［％］を算出した。結果を下記表２に示す。

（耐久性評価）
上記実施例１−２〜１６−２および１−３〜１６−３で作製した逆層型の有機光電変換素子１−２〜１６−２および１−３〜１６−３、ならびに比較例１−２〜２−２および１−３〜２−３で作製した比較用の逆層型の有機光電変換素子１−２〜２−２および１−３〜２−３を、それぞれ、温度８０℃、湿度８０％に保持した容器内に保存し、定期的に取りだしてＩＶ特性を測定し、初期の光電変換効率を１００として、初期の効率の８０％の効率まで低下した時間をＬＴ８０［時間］として評価した。ＬＴ８０の値が大きいほど、耐久性が良好であることを意味する。結果を下記表２に示す。

上記表２の結果より、本発明に係る共役系高分子化合物を光電変換層に用いた実施例１−２〜１６−２及び１−３〜１６−３は、比較例１−２〜２−２及び１−３〜２−３と比べて、高い光電変換効率が得られることが示される。また、Ｖｏｃ（開放電圧）、ＦＦ（曲線因子）についても、実施例では、比較例よりも高い値が得られることが分かる。

各有機光電変換素子の耐久性評価については、正孔輸送層を大気下で形成した場合およびグローブボックス内で形成した場合のいずれの場合についても、実施例が、比較例よりも著しく耐久性が向上することが分かる。

さらに、酸素および水分が少ないグローブボックス内で正孔輸送層を形成した例は、大気下で正孔輸送層を形成した例と比較して、光電変換効率、ＦＦ（曲線因子）、素子の耐久性がより一層向上することが示された。

［合成例１９］
（比較例示化合物３の合成）
下記構造の比較例化合物３を、Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１１，３（１０），ｐｐ．４０７５−４０８４を参考にして、合成した。

［比較例１−４］
＜逆層型のフレキシブル有機光電変換素子の作製＞
国際公開２００８−１３４４９２号パンフットの記載を参考にして、以下のようにして逆層型のフレキシブル有機光電変換素子を作製した。

ＰＥＴ基板上に、第一の電極（陰極）としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜１５０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１２Ω／ｃｍ^２）を、通常のフォトリソグラフィ技術と湿式エッチングとを用いて１０ｍｍ幅にパターニングし、第一の電極を形成した。パターン形成した第一の電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。

この第一の電極上に、Ａｌｄｒｉｃｈ社製３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランの０．０５質量％メトキシエタノール溶液を、乾燥膜厚が約５ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、ホットプレート上で１２０℃１分間の加熱処理をして、電子輸送層を製膜した。

次いで、ｏ−ジクロロベンゼンに、ｐ型有機半導体材料として合成例１９で合成した比較例示化合物３を０．８質量％、ｎ型有機半導体材料としてＰＣ６１ＢＭ（フロンティアカーボン製ｎａｎｏｍ ｓｐｅｃｔｒａ Ｅ１００Ｈ）を１．６質量％で混合した溶液を調製し（ｐ型有機半導体材料：ｎ型有機半導体材料＝３３：６７（質量比））、オーブンで１１０℃に加熱しながら一昼夜撹拌して溶解した後、得られた塗布液を乾燥膜厚が約２００ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布し、８０℃で２分間乾燥して、光電変換層を製膜した。

光電変換層の乾燥完了後、再び大気下に取り出し、次いで正孔輸送層として、導電性高分子及びポリアニオンからなるＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標） Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３、ヘレオス株式会社製、導電率１×１０^−３Ｓ／ｃｍ）を等量のイソプロパノールで希釈した液を調製し、乾燥膜厚が約３０ｎｍになるようにブレードコーターを用いて塗布乾燥した。その後、９０℃の温風で２０秒間加熱処理して、有機物からなる正孔輸送層（有機材料層）を形成した。なお塗布時の大気の温度・湿度は２３℃６５％であった。

次に、１０ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１×１０^−３Ｐａ以下にまで真空蒸着装置内を減圧した後、蒸着速度０．５ｎｍ／秒でＡｇメタルを２００ｎｍ積層して、第二の電極（陽極）を形成した。得られた積層体を窒素チャンバーに移動し、住友３Ｍ社製のＵＢＦ−９Ｌ（水蒸気透過率５．０×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄ）の間に挟みこみ、ＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、受光部が約１０×１０ｍｍサイズの比較用の逆層型の有機光電変換素子１−４を作製した。

［比較例１−５］
上記比較例１−４において、光電変換層を作製後、窒素雰囲気下のグローブボックス（ＧＢ）（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０℃）から取り出すことなく、そのままグローブボックス内で正孔輸送層の形成を形成したことを除いては、上記比較例１−４に記載されるのと同様の方法で、比較用の逆層型の有機光電変換素子１−５を作製した。

［実施例１−４〜５−４］
上記比較例１−４において、光電変換層の形成において、ｐ型有機半導体材料として、比較例示化合物３の代わりに、合成例３、５、７、１５及び１６で合成した化合物Ｐ１０３、Ｐ１０５、Ｐ１０７、Ｐ１１５及びＰ１１６をそれぞれ用いたことを除いては、上記比較例１−４と同様の方法で、逆層型の有機光電変換素子１−４〜５−４を作製した。

［実施例１−５〜５−５］
上記実施例１−４〜５−４において、光電変換層を作製後、窒素雰囲気下のグローブボックス（ＧＢ）（酸素濃度１０ｐｐｍ、露点温度−８０℃）から取り出すことなく、そのままグローブボックス内で正孔輸送層の形成を形成したことを除いては、上記実施例１−４〜５−４に記載されるのと同様の方法で、それぞれ、逆層型の有機光電変換素子１−５〜５−５を作製した。

＜逆層型の有機光電変換素子の評価＞
（開放電圧、曲線因子、および光電変換効率の評価）
上記実施例１−４〜５−４および１−５〜５−５で作製した逆層型の有機光電変換素子１−４〜５−４および１−５〜５−５、ならびに比較例１−４および１−５で作製した比較用の逆層型の有機光電変換素子１−４および１−５を、それぞれ、エポキシ樹脂とガラスキャップとで封止した。これにソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の強度の光を照射し、有効面積を１ｃｍ^２にしたマスクを受光部に重ね、ＩＶ特性を評価することで、短絡電流密度Ｊ_ｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、開放電圧Ｖ_ｏｃ（Ｖ）、および曲線因子ＦＦ測定した。得られたＪ_ｓｃ、Ｖ_ｏｃ、およびＦＦの値から、下記式１に従って光電変換効率η［％］を算出した。結果を下記表３に示す。

（光電変換層上への正孔輸送層の製膜性評価）
上記実施例１−４〜５−４および１−５〜５−５で作製した逆層型の有機光電変換素子１−４〜５−４および１−５〜５−５、ならびに比較例１−４および１−５で作製した比較用の逆層型の有機光電変換素子１−４および１−５について、逆層型の有機光電変換素子の作製をそれぞれ５回ずつ試みた。そして、光電変換層上に正孔輸送層を塗布する際に、光電変換層上で有機溶剤系ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液に含まれる親水系溶媒が光電変換層上で弾かれることなく、良好に正孔輸送層が形成された回数により製膜性を評価した。結果を下記表３の「濡れ性」の欄に示す。

（耐久性評価）
上記実施例１−４〜５−４および１−５〜５−５で作製した逆層型の有機光電変換素子１−４〜５−４および１−５〜５−５、ならびに比較例１−４および１−５で作製した比較用の逆層型の有機光電変換素子１−４および１−５を、それぞれ、温度８０℃、湿度８０％に保持した容器内に保存し、定期的に取りだしてＩＶ特性を測定し、初期の光電変換効率を１００として、初期の効率の８０％の効率まで低下した時間をＬＴ８０［時間］として評価した。ＬＴ８０の値が大きいほど、耐久性が良好であることを意味する。結果を下記表３に示す。

（折り曲げ性評価）
上記実施例１−４〜５−４および１−５〜５−５で作製した逆層型の有機光電変換素子１−４〜５−４および１−５〜５−５、ならびに比較例１−４および１−５で作製した比較用の逆層型の有機光電変換素子１−４および１−５について、以下のようにして折り曲げ性を評価した。すなわち、ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ａｒｔｉｃｌｅ ＡＳＡＰ ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｍ２００９５８５に記載されるようにして、各有機光電変換素子を、９０度折り曲げ、折り曲げた際の光電変換効率（下記表３中の「折り曲げ時」）、および１度折り曲げて戻した際の光電変換効率（下記表３中の「折り曲げ戻り時」）を測定した。結果を下記表３に示す。

上記表３の結果より、本発明に係る共役系高分子化合物を光電変換層に用いた実施例１−４〜５−４および１−５〜５−５で作製した逆層型の有機光電変換素子１−４〜５−４および１−５〜５−５は、折り曲げた際にも発電し、戻った際にも折り曲げる前とほぼ同様の効率を示すことが示される。

また、本発明に係る共役系高分子化合物を光電変換層に用いた実施例１−４〜５−４および１−５〜５−５は、比較例１−４、１−５と比べて、正孔輸送層の塗布性が良好で、かつ高い光電変換効率が得られることが示される。

さらに、各有機光電変換素子の耐久性評価については、正孔輸送層を大気下で形成した場合およびグローブボックス内で形成した場合のいずれの場合についても、実施例が、比較例よりも著しく耐久性が向上することが分かる。

さらにまた、本発明に係る共役系高分子化合物を光電変換層に用いた実施例では、酸素および水分が少ないグローブボックス内で正孔輸送層を形成した例は、大気下で正孔輸送層を形成した例と比較して、光電変換効率、素子の耐久性がより一層向上することが示された。一方、比較例化合物は、グローブボックス内で正孔輸送層を塗布する際に、親水性溶媒が弾かれて製膜が著しく困難であった。

上記結果から、本発明に係る共役系高分子化合物はフレキシブル基板においても高い耐久性を有し、折り曲げ耐久性も有していることが考察される。

１０ 有機光電変換素子、
１１ 基板、
１２ 透明電極、
１３ 対極、
１４ 光電変換層、
１４’ 第１の光電変換層、
１５ 電荷再結合層、
１６ 第２の光電変換層、
１７ 正孔輸送層、
１８ 電子輸送層、
２０ 光センサアレイ、
２１ 基板、
２２ 陽極、
２３ 陰極、
２４ 光電変換部、
２４ａ バッファ層、
２４ｂ 光電変換層。

Claims (13)

1. 透明な基板上に、透明な第一の電極、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含有する光電変換層、および第二の電極をこの順に有する有機光電変換素子であって、
   該光電変換層が、該ｐ型有機半導体材料として下記一般式（１）：
   ただし、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアルキルアミノカルボニル基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換若しくは無置換の炭素原子数３〜３０の複素環基を表し；
   Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、置換された窒素原子、置換された炭素原子、または置換若しくは無置換のビニレン基を表し；
   ＹおよびＺは、それぞれ独立して、単結合、酸素原子、硫黄原子、置換された窒素原子、置換されたケイ素原子、置換されたゲルマニウム原子、置換された炭素原子、置換されたビニリデン基、または置換されたビニレン基を表し、ＹおよびＺの一方は単結合を表す、
   で表わされる部分構造を有する共役系高分子化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
2. 前記一般式（１）で表される部分構造が下記一般式（２）：
   ただし、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアシル基、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアルキルアミノカルボニル基、ハロゲン原子、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアルキルエステル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアルコキシカルボニル基、置換若しくは無置換の炭素原子数２〜３０のアシルアミノ基、置換若しくは無置換の炭素原子数６〜３０のアリール基、または置換若しくは無置換の炭素原子数３〜３０の複素環基を表し；
   Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、置換された窒素原子、置換された炭素原子、または置換若しくは無置換のビニレン基を表し；
   Ｙは、酸素原子、硫黄原子、置換された窒素原子、置換されたケイ素原子、置換されたゲルマニウム原子、置換された炭素原子、置換されたビニリデン基、または置換されたビニレン基を表す、
   で表される部分構造である、請求項１に記載の有機光電変換素子。
3. 前記一般式（１）または（２）において、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子を表す、請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
4. 前記一般式（１）または（２）において、Ｙが、置換されたケイ素原子、置換されたゲルマニウム原子、または置換された炭素原子を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
5. 前記一般式（１）または（２）において、Ｙが、炭素原子数６以上のアルキル基で置換されたケイ素原子、炭素原子数６以上のアルキル基で置換されたゲルマニウム原子、または炭素原子数６以上のアルキル基で置換された炭素原子を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
6. 前記一般式（１）または（２）において、Ｙが、分岐鎖のアルキル基で置換されたケイ素原子、分岐鎖のアルキル基で置換されたゲルマニウム原子、または分岐鎖のアルキル基で置換された炭素原子を表す、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
7. 前記一般式（１）または（２）において、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立して、硫黄原子または酸素原子を表す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
8. 前記共役系高分子化合物が下記一般式（３）または（３’）：
   ただし、Ｔは、炭素原子、ケイ素原子、またはゲルマニウム原子を表し；
   Ｒ_８およびＲ_１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し；
   Ｒ_９およびＲ_１０は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基を表す、
   ただし、Ｒ_１２およびＲ_１５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基を表し；
   Ｒ_１３およびＲ_１４は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルキル基、または置換若しくは無置換の炭素原子数１〜３０のアルコキシ基を表す、
   で表される部分構造をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
9. 前記共役系高分子化合物が下記一般式（４）：
   で表される部分構造をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
10. 前記光電変換層が溶液塗布法によって作製される、請求項１〜９に記載の有機光電変換素子。
11. 前記第１の電極の仕事関数が、第２の電極の仕事関数よりも小さい、逆層構成である、請求項１〜１０に記載の有機光電変換素子。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を有する太陽電池。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなる光センサアレイ。