CN103665334A - 含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用。一种含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，具有以下通式：
其中，n为10~100之间的整数；R1为C1~C20的烷基；R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；R5、R6为H或C1~C20的烷基。上述含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物综合了苯并双噻二唑及萘四羧酸二酰亚胺化合物的优点，具有优良的电荷传输性能，将其用于太阳能电池等半导体器件，能够提高半导体器件的能量转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及光电子材料领域，特别是涉及一种含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
利用廉价的光电子材料制备低成本、高效能的半导体器件一直是半导体器件领域研究热点和难点。
在光伏领域，目前用于地面的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，使其应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的光电子材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而备受关注，如果能够将其能量转化效率提高到接近商品硅太阳能电池的水平，其市场前景将是非常巨大的。自1992年N.S.Sariciftci等报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。目前，聚合物太阳能电池的研究主要集中于给体、受体共混体系，采用聚苯并二噻吩(PTB7)与富勒烯衍生物PC71BM共混体系的能量转化效率已经达到7.4％，但是仍比无机太阳能电池的转换效率低得多。
光电子材料是影响太阳能电池、电致发光器件等半导体器件的能量转换效率的重要因素。为了使聚合物太阳能电池、电致发光器件等半导体器件得到实际的应用，开发新型的光电子材料，大幅度提高其能量转换效率仍是这一研究领域的首要任务。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够提高半导体器件的能量转换效率的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物及其制备方法和应用。
一种含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，具有以下通式：
其中，n为10~100之间的整数；
R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
R5、R6为H或C1~C20的烷基。
一种含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：
提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：
其中，R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
化合物B的结构式为：
其中，R5、R6为H或C1~C20的烷基；及
在惰性气体氛围中，按摩尔比1:1~2:1将所述化合物A和化合物B溶于第一溶剂中，加入催化剂，于70℃~120℃下进行Stille偶合反应24~72小时，分离纯化后得到含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，所述含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的分子通式为：.
其中，n为10~100之间的整数。
在其中一个实施例中，所述化合物A采用如下方法制备：
提供化合物C和化合物D，所述化合物C具有如下结构：
所述化合物D为R1-NH2，其中R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
其中，R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
在惰性气体的保护下，按摩尔比1:10将所述化合物C和化合物D加入第二溶剂中，回流反应8~14小时，分离纯化得到所述化合物A。
在其中一个实施例中，所述化合物B采用如下方法制备：
提供化合物E：
其中，R5、R6为H或C1~C20的烷基；
配制所述化合物E的四氢呋喃溶液，在-78℃下，将正丁基锂滴加到所述化合物E的四氢呋喃溶液中形成混合液，将所述混合液恢复至室温后搅拌0.5小时，然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡加入所述混合液中，恢复至室温后搅拌8~14小时，用水淬灭，分离纯化得到所述化合物B。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯和甲苯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，在所述有机钯与有机膦配体的混合物中，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:2~10，优选为1:2~2.8。
在其中一个实施例中，所述有机钯选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四（三苯基膦）钯和双三苯基磷二氯化钯中的至少一种，所述有机膦配体为三(邻甲基)苯基磷。
在其中一个实施例中，所述催化剂的摩尔量为所述化合物A和化合物B的总摩尔量的0.01%~10%，优选为0.67%~4.5%。
在其中一个实施例中，所述分离纯化的方法为：
Stille偶合反应停止后，将含所述含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的反应液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤、洗涤、干燥后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80~90℃，搅拌分层后将有机相层析，减压除去有机溶剂，沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，沉降，抽滤得到纯化后的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物。
上述含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件及有机场效应晶体管中的应用。
苯并双噻二唑具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，是一类非常优异的受体材料。萘四羧酸二酰亚胺化合物的结构中包含稠环芳香烃中心核和具有吸电子特性的酰亚胺基团，具有较强吸电子能力的酰亚胺单元可以降低材料的HOMO和LUMO能级，有利于电子的注入。上述含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物综合了苯并双噻二唑及萘四羧酸二酰亚胺化合物的优点，具有优良的电荷传输性能，将其用于太阳能电池等半导体器件，能够提高半导体器件的能量转换效率。
附图说明
图1为一实施方式的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物制备方法流程图；
图2为实施例8的有机太阳能电池器件的结构示意图；
图3为实施例9的有机电致发光器件的结构示意图；
图4为实施例10的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
一实施方式的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，具有以下结构式：
其中，n为10~100之间的整数。
R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；R2、R3、R4可以相同，也可以不同。
R5、R6为H或C1~C20的烷基。R5、R6可以相同，也可以不同。
上述C1~C20的烷基为C1~C20直链烷基或C1~C20支链烷基。C1~C20的烷氧基为C1~C20直链烷氧基或C1~C20支链烷氧基。
苯并双噻二唑及其衍生物具有结构简单、对称，电子离域性能好等优点，且具有平面结构，是一类非常优异的受体材料。另外，在苯并双噻二唑单元的两端引入噻吩基团，形成电子给体-受体-给体结构也有利于降低能隙，吸收光谱可以红移几十纳米，从而提高材料的光吸收效率。并且，在苯并双噻二唑单元的两端引入噻吩基团，形成电子给体-受体-给体结构也有利于提高聚合物的光电性能。
萘四羧酸二酰亚胺化合物含有大的平面共轭体系和良好的分子共平面性，分子间大π键的相互作用很强。萘四羧酸二酰亚胺化合物的结构中包含稠环芳香烃中心核和具有吸电子特性的酰亚胺基团，具有较强吸电子能力的酰亚胺单元可以同时稳定分子的HOMO和LUMO能级，导致材料的HOMO和LUMO能级的同时降低，而能级降低程度相对大的LUMO，使材料的能隙减小。LUMO能级的显著降低有利于电子的注入，并提高材料中阴离子载流子对大气的稳定性。含有萘酰亚胺单元的聚合物具有较高的电子和空穴传输性质和优异的电化学还原性质。
上述含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物综合了苯并双噻二唑及萘四羧酸二酰亚胺化合物的优点，不仅具有高的载流子迁移率，而且具有较好的光吸收范围，这种材料既具有给体特性又具有受体特性，将其用于太阳能电池等半导体器件，能够提高半导体器件的能量转换效率。
请参阅图1，一实施方式的苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：
步骤S101、提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：
其中，R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
其中，R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基。R2、R3、R4可以相同，也可以不同。上述C1~C20的烷基为C1~C20直链烷基或C1~C20支链烷基。C1~C20的烷氧基为C1~C20直链烷氧基或C1~C20支链烷氧基。
化合物A可以通过商购或制备得到。优选的，化合物A可以采用如下方法制备：
提供化合物C和化合物D，所述化合物C具有如下结构：
所述化合物D为R1-NH2，其中R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
其中，R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；R2、R3、R4可以相同，也可以不同。
在惰性气体的保护下，按摩尔比1∶10将所述化合物C和化合物D加入第二溶剂中，回流反应8~14小时，分离纯化得到所述化合物A。
第二溶剂优选为丙酸。反应结束后，将反应液冷却至室温后，倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂后，用乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析，除去溶剂得到固体，即为纯化后的化合物A。
制备化合物A的具体反应式如下：
化合物B的结构式为：
其中，R5、R6为H或C1~C20的烷基。R5、R6可以相同，也可以不同。
C1~C20的烷基为C1~C20直链烷基或C1~C20支链烷基。
化合物B可以通过商购或制备得到。优选的，化合物B采用如下方法制备：
提供化合物E：
其中，R5、R6为H或C1~C20的烷基。R5、R6可以相同，也可以不同。C1~C20的烷基为C1~C20直链烷基或C1~C20支链烷基。
配制所述化合物E的四氢呋喃溶液，在-78℃下，将正丁基锂（n-BuLi）滴加到所述化合物E的四氢呋喃溶液中形成混合液，将所述混合液恢复至室温后搅拌0.5小时，然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡((CH3)3SnCl，Me3SnCl)加入所述混合液中，恢复至室温后搅拌8~14小时，用水淬灭，分离纯化得到所述化合物B。
优选的，化合物E、正丁基锂和三甲基氯化锡的摩尔比为1:3:3。
制备化合物B的具体反应式如下：
分离纯化的具体方法为旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿和水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的化合物B。
步骤S 102、在惰性气体氛围中，按摩尔比1:1~2:1将所述化合物A和化合物B溶于第一溶剂中，加入催化剂，于70℃~120℃下进行Stille偶合反应24~72小时，分离纯化后得到含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物。
第一溶剂优选为四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(DME)、二氧六环(C4H8O2)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯(C6H6)和甲苯(C7H8)中的一种或多种。这几种溶剂的极性较强，有利于提高化合物B的活性。
催化剂优选为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物。有机钯选自三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)、四（三苯基膦）钯(Pd(PPh3)4)和双三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)中的一种，有机膦配体优选为三(邻甲基)苯基磷(P(o-Tol)3)。
有机钯与有机膦配体的混合物中，有机钯与有机膦配体的摩尔比优选为1:2~10，更为优选为1:2~2.8。
催化剂的用量优选为化合物A和化合物B的总摩尔量的0.01%~10%，更为优选为0.67%~4.5%。
反应式如下所示：
反应温度优选为70~120℃，在此温度下，催化剂的活性较高，有利于提高反应速率。
反应在惰性气体保护氛围中进行以隔绝氧气，避免有机钯发生氧化而失效。
所述分离纯化的方法为：Stille偶合反应停止后，将含所述含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的反应液滴加到甲醇中进行沉降，然后抽滤、洗涤、干燥，再用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80~90℃，搅拌分层后将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，用甲醇沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，用甲醇沉降，抽滤得到纯化的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物。
上述含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，工艺简单，对设备的要求小，反应条件温和，易于大规模制备。
上述方法制备的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物具有较高的电荷传输性能，在聚合物太阳能电池、有机电致发光、有机场效应晶体管等领域中有着广泛的应用。例如，将该含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物作为聚合物太阳能电池的活性层材料、有机电致发光器件的发光层材料或有机场效应晶体管的有机半导体层材料等。
以下通过具体实施例来进一步说明。
实施例1
聚N,N'-二-辛基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(4-乙基噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑的的制备。
(1)N,N'-二辛基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)和5-辛基-1,3-二(4-甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)的制备。
（1.1）N,N'-二辛基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)的制备。
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为正辛胺(C8H17NH2)。
在氮气保护下，将正辛胺(化合物D)（0.13g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐（0.43g，0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流12小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，用乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二辛基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率为52%。MS(MALDI)m/z:648(M+)。
反应式为：
(1.2)5-辛基-1,3-二(4-甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮(化合物B)的制备。
提供化合物E，化合物E为4,8-二(4-乙基-5-溴噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑，配制浓度为2.5mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。
在-78℃下，将n-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到4,8-二(4-乙基-5-溴噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑的四氢呋喃溶液（100mL）中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复至室温，搅拌12小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿和水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的4,8-二(4-乙基-5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)。产率为52%。MS(MALDI)m/z:740(M+)。
反应式为：
(2)聚N,N'-二-辛基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(4-乙基-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑的的制备（n=23）。
在氮气保护下，往含有N,N'-二辛基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)(0.32g,0.5mmol)和4,8-二(4-乙基-5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)(0.37g,0.5mmol)的反应瓶的加入乙二醇二甲醚（25mL）。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3（0.014g,0.015mmol）和P(o-Tol)3（0.0083g,0.027mmol）。鼓泡1小时除去残留的氧气，然后加热到100℃进行Stille偶合反应72小时，停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用氯苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中。然后将混合液加热到80℃，搅拌12小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯仿淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-辛基-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(4-乙基噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑。产率为52%。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=20,770,Mw/Mn=2.1）。
反应式为：
实施例2
聚N,N'-二-((1-辛基壬烷基))-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑的制备
(1)N,N'-二-(1-辛基壬烷基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)和(2)4,8-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)的制备。
(1.1)N,N'-二-(1-辛基壬烷基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)的制备。
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为1-辛基-壬基胺；
在氮气保护下，将1-辛基-壬基胺(化合物D)（0.255g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐(化合物C)（0.43g，0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流14小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，用乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二-(1-辛基壬烷基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率53%。MS(MALDI)m/z:900(M+)。
反应式为：
(1.2)4,8-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)的制备。
提供化合物E，化合物E为4,8-二(5-溴噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑，配制浓度为2.5mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。
将在-78℃下，将n-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液（100mL）中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复室温，搅拌14小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的4,8-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)。产率54%。MS(MALDI)m/z:684(M+)。
反应式为：
(2)聚N,N'-二-((1-辛基壬烷基))-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑的制备（n=39）。
在氮气保护下，往含有N,N'-二-(1-辛基壬烷基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，4,8-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)0.5mmol的反应瓶中加入二氧六环溶液（15mL）。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl2(10mg,0.014mmol)，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到85℃进行Stille偶合反应36小时，停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌14小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-((1-辛基壬烷基))-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑。Molecular weight(GPC,THF，R.I):Mn=43,390,Mw/Mn=2.4）。
反应式为：
实施例3
聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(3-甲基-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑的制备
(1)N,N'-二-十二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)和4,8-二(3-甲基-5-三甲基锡-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)的制备。
(1.1)N,N'-二-十二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)的制备。
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为十二胺(C12H25NH2)；
在氮气保护下，将十二胺(C12H25NH2)(化合物D)（0.185g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐（0.43g，0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流8小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二-十二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率52%。MS(MALDI)m/z:760(M+)。
反应式为：
(1.2)4,8-二(3-甲基-5-三甲基锡-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)的制备。
提供化合物E，化合物E为4,8-二(3-甲基-5-溴噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑，配制浓度为2.5mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。
在-78℃下，将n-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液（100mL）中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复至室温，搅拌8小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的4,8-二(3-甲基-5-三甲基锡-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)。产率53%。MS(MALDI)m/z:712(M+)。
反应式为：
(2)聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(3-甲基-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑的制备（n=32）。
在氮气保护下，往含有N,N'-二-十二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，54,8-二(3-甲基-5-三甲基锡-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)0.5mmol的反应瓶中加入甲苯溶液（15mL）。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入四（三苯基膦）钯(10mg，0.014mmol)，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到120℃进行Stille偶合反应50小时，停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌8小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(3-甲基-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑。Molecularweight(GPC,THF,R.I):Mn=31,580,Mw/Mn=2.7）
反应式为：
实施例4
聚N,N'-二-(4-二十烷基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(3-辛基-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑的制备
(1)N,N'-二-(4-二十烷基苯基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)和4,8-二(3-辛基-5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)的制备。
(1.1)N,N'-二-(4-二十烷基苯基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)的制备。
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为4-正二十烷基苯胺；
在氮气保护下，将4-正二十烷基苯胺(化合物D)（0.37g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐(化合物C)（0.43g，0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流10小时。冷至室温，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到纯化的N,N'-二-(4-二十烷基苯基)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率47%。MS(MALDI)m/z:1137(M+)。
反应式如下：
(1.2)4,8-二(3-辛基-5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)的制备。
提供化合物E，化合物E为4,8-二(3-辛基-5-溴噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑，配制浓度为2.5mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。
在-78℃下，将n-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液中（100mL）。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复至室温，搅拌10小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到产物。产率51%。MS(MALDI)m/z:908(M+)。
反应式为：
(2)聚N,N'-二-(4-二十烷基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(3-辛基-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑的制备（n=67）。
在氮气保护下，往含有化合物N,N'-二-(4-二十烷基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，4,8-二(3-辛基-5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)0.5mmol的反应瓶中加入DMF溶液（20mL）。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)30.015mmol和P(o-Tol)30.030mmol，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到80℃进行Stille偶合反应48小时，停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌8小时。将有机相通过氧化铝色谱柱的柱层析，氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-(4-二十烷基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(3-辛基-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=144,170,Mw/Mn=2.9）。
反应式为：
实施例5
聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(3，4-二甲基-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑的制备
(1)N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)和4,8-二(3,4-二甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)的制备。
(1.1)N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)的制备。
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为3,4-二甲基-苯胺；
在氮气保护下，将3,4-二甲基-苯胺(化合物D)（0.13g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐（0.43g，0.1mmol）的丙酸溶液（15mL）中，回流12小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺（化合物A)，产率47%。MS(MALDI)m/z:660(M+)。
反应式如下：
(1.2)4,8-二(3,4-二甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)的制备。
提供化合物E，化合物E为4,8-二(3,4-二甲基-5-溴噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑，配制浓度为2.5mol/L化合物E的四氢呋喃溶液。
将在-78℃下，将n-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液（100mL）中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复至室温，搅拌10小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的4,8-二(3，4-二甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)。产率51%。MS(MALDI)m/z:726(M+)。
反应式为：
(2)聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(3,4-二甲基-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑的制备（n=10）。
在氮气保护下，往含有N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，4,8-二(3，4-二甲基-5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)0.5mmol的反应瓶中加入DMF（18mL）溶液。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd2(dba)3（0.0.14g,0.015mmol）和P(o-Tol)3（0.0083g,0.027mmol）和鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到120℃进行Stille偶合反应24小时，停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌10小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(3,4-二甲基-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑。Molecularweight(GPC,THF,R.I):Mn=9,170,Mw/Mn=2.7）。
反应式为：
实施例6
聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑的制备
(1)N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)和4,8-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)的制备。
(1.1)N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)的制备。
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为3,4,5-三（二十烷氧基）-苯胺；
在氮气保护下，将3,4,5-三（二十烷氧基）-苯胺(化合物D)（0.13g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐（0.43g，0.1mmol）的丙酸（15mL）溶液中，回流10小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率51％。MS(MALDI)m/z:2355(M+)。
反应式为：
(1.2)4,8-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)的制备。
提供化合物E，化合物E为4,8-二(5-溴噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑，配制浓度为2.5mol/L化合物E的四氢呋喃溶液。
在-78℃下，将n-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液（100mL）中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)（7.5mmol，7.5mL）滴加到上述溶液中。缓慢恢复至室温，搅拌10小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的4,8-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)。产率52%。MS(MALDI)m/z:684(M+)。
反应式为：
(2)聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑的制备（n=41）。
在氮气保护下，往含有N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.5mmol，4,8-二(5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)0.6mmol的反应瓶中加入苯（20mL）溶液。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl20.01mmol，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到100℃进行Stille偶合反应56小时，停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80℃搅拌10小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=105,870,Mw/Mn=2.8）。
反应式为：
实施例7
聚N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-5-二十烷氧基-1,3-二(4-二十烷基噻吩-2-基)-4H-噻吩[3,4-c]吡咯-4,6(5H)-二酮的制备
(1)N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)和4,8-二(4-二十烷基-5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)的制备。
(1.1)N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)的制备。
提供化合物C和化合物D，化合物C为2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐，化合物D为3,5-二(辛氧基)-苯胺；
在氮气保护下，将3,5-二(辛氧基)-苯胺(化合物D)（0.13g，1mmol）加入到含有2,6-二溴-1,4,5,8-萘二酐(0.43g，0.1mmol)的丙酸(15mL)溶液中，回流10小时。冷至室温后，将反应液倒入氢氧化钠水溶液中，用氯仿萃取。除去有机溶剂，乙酸乙酯洗涤，氯仿溶解，然后用氧化铝色谱柱进行柱层析。除去溶剂得到固体，即为纯化的N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)，产率51%。MS(MALDI)m/z:1088(M+)；
反应式为：
(1.2)4,8-二(4-二十烷基-5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)的制备。
提供化合物E，化合物E为4,8-二(4-二十烷基-5-溴噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑，配制浓度为2.5mol/L的化合物E的四氢呋喃溶液。
将在-78℃下，将n-BuLi(5.3mL,1.4mol/L,7.5mmol)滴加到化合物E的四氢呋喃溶液(100mL)中。将混合液在缓慢恢复到室温，搅拌0.5h。然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡(Me3SnCl3)(7.5mmol，7.5mL)滴加到上述溶液中。缓慢恢复至室温，搅拌10小时。将上述反应液用水淬灭，旋转蒸发除去四氢呋喃，氯仿/水萃取，水洗涤，无水硫酸钠干燥，除去有机相得到纯化的4,8-二(4-二十烷基-5-三甲基锡噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑(化合物B)。产率54%。MS(MALDI)m/z:1245(M+)。
反应式为：
(2)聚N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑的制备（n=100）。
在氮气保护下，往含有N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺(化合物A)0.6mmol,5-二十烷氧基-1,3-二(4-二十烷基噻吩-5-三甲基锡-2-基)(化合物B)0.9mmol的反应瓶中加入16mL的二氧六环/THF（体积比为1:1）溶液。鼓泡0.5h除去残留的氧气。然后加入Pd(PPh3)2Cl20.01mmol，鼓泡0.5h除去残留的氧气，然后加热到70℃进行Stille偶合反应54小时，停止反应，得到反应液。
将反应液滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到90℃搅拌10小时。将有机相通过氧化铝色谱柱进行柱层析，用氯苯淋洗。减压除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到纯化的聚N,N'-二(3,5-二辛氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑。Molecular weight(GPC,THF,R.I):Mn=187,590,Mw/Mn=2.6）。
反应式为：
实施例8
聚合物太阳能电池器件的制备
一种有机太阳能电池器件，其结构如图2所示。其中，本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机太阳能电池器件的结构为：玻璃11/ITO层12/PEDOT:PSS层13/活性层14/Al层15；其中，活性层的材质为混合物，包括电子给体材料和受体材料；电子给体材料为聚3-己基噻吩（P3HT），电子受体材料以实施例2中制备的聚N,N'-二-((1-辛基壬烷基))-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑（表示为P2）为材质；ITO是方块电阻为10Ω/□的氧化铟锡薄膜，PEDOT为聚（3,4-亚乙二氧基噻吩），PSS为聚（苯乙烯磺酸），“：”表示PEDOT和PSS混合。
该有机太阳能电池器件的制备过程为：
在玻璃基片11的一个表面沉积一层方块电阻为10Ω/□的氧化铟锡（ITO）层12，作为阳极的导电层，厚度为150nm；
ITO玻璃经过超声波清洗，并用氧-等离子体处理后，在ITO表面涂上一层起修饰作用的PEDOT:PSS层13，厚度为50nm；
在PEDOT:PSS层13上采用旋涂技术涂覆一层活性层14，厚度为120nm，该活性层14的材质为实施例2中制备的聚合物P2和聚3-己基噻吩（P3HT）的混合物；
在活性层的表面真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层15，厚度为100nm，得到有机太阳能电池器件；
将有机太阳能电池器件用环氧树脂封装后，置于100℃密闭条件下退火3小时，再降到室温。器件经过退火后，材料的化学结构更加规整有序，提高了载流子的传输速度和效率，从而提高了器件的光电转换效率。
实施例9
有机电致发光器件的制备
一种有机电致发光器件，其结构如图3所示；本实施例中的衬底采用ITO玻璃，玻璃作为衬底基材，ITO作为导电层。
该有机电致发光器件的结构为：玻璃21/ITO层22/发光层23/LiF缓冲层24/Al层25；其中，发光层23以实施例6中制备的聚N,N'-二-(3,4,5-三-二十烷氧基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑（表示为P6）为材质。
该有机电致发光器件的制备过程为：
在玻璃基片21的一个表面沉积一层方块电阻为10Ω/□的氧化铟锡（ITO）层22，形成作为阳极的导电层，厚度为50nm。
通过旋涂技术在ITO表面制备一层以实施例6中制备的P6为材质的发光层23，厚度约为75nm；
在发光层上真空蒸镀LiF，作为缓冲层14，厚度约为2nm；
在所述发光层上真空蒸镀金属铝，形成作为阴极的金属铝层25，厚度为150nm，得到所述有机电致发光器件。
实施例10
有机场效应晶体管的制备
本实施例为有机场效应晶体管，其以含实施例5中的共聚物，即聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(3，4-二甲基-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑（表示为P5）为材质一种有机场效应晶体管，其结构如图4所示；本实施例中的衬底采用掺杂硅片（Si）作为衬底。
请参阅图4，该有机场效应晶体管的结构为：Si31/SiO2绝缘层32/用于修饰SiO2的十八烷基三氯硅烷（OTS）层33/有机半导体层34/以金为材质的源电极（S）35和漏电极（D）36；其中，有机半导体层34以实施例5中制备的聚N,N'-二-(3,4,5-三-甲基苯)-1,4,5,8-萘四羧酸二酰亚胺-4,8-二(3，4-二甲基-噻吩-2-基)苯并[1,2-c;4,5-c']双-[1,2,5]噻二唑（表示为P5）为材质；其中，源电极（S）和漏电极（D）材质也可以选用铜材。
该有机场效应晶体管的制备过程为：
首先，在清洗过后的高掺杂硅片31的一个表面上涂覆一层SiO2绝缘层32；其次，在所述SiO2绝缘层上涂覆一层起修饰作用的十八烷基三氯硅烷层33，厚度为10nm；接着，在所述十八烷基三氯硅烷层上旋涂一层以实施例5中的P5为材质的有机半导体层34，厚度约为50nm；最后，在所述有机半导体层上间隔设置有以金(Au)但不仅限于金为材质的源电极（S）35和漏电极（D）36，得到所述有机场效应晶体管。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，其特征在于，具有以下通式：
其中，n为10~100之间的整数；
R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
R5、R6为H或C1~C20的烷基。
2.一种含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供化合物A和化合物B，化合物A的结构式为：
其中，R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
化合物B的结构式为：
其中，R5、R6为H或C1~C20的烷基；及
在惰性气体氛围中，按摩尔比1∶1~2:1将所述化合物A和所述化合物B溶于第一溶剂中，加入催化剂，于70℃~120℃下进行Stille偶合反应24~72小时，分离纯化后得到含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物，所述含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的分子通式为：.
其中，n为10~100之间的整数。
3.根据权利要求2所述的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A采用如下方法制备：
提供化合物C和化合物D，所述化合物C具有如下结构：
所述化合物D为R1-NH2，其中R1为C1~C20的烷基或为如下结构单元：
其中，R2、R3、R4为H、C1~C20的烷基或C1~C20的烷氧基；
在惰性气体的保护下，按摩尔比1∶10将所述化合物C和化合物D加入第二溶剂中，回流反应8~14小时，分离纯化得到所述化合物A。
4.根据权利要求2所述的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物B采用如下方法制备：
提供化合物E：
其中，R5、R6为H或C1~C20的烷基；
配制所述化合物E的四氢呋喃溶液，在-78℃下，将正丁基锂滴加到所述化合物E的四氢呋喃溶液中形成混合液，将所述混合液恢复至室温后搅拌0.5小时，然后冷却至-78℃，将三甲基氯化锡加入所述混合液中，恢复至室温后搅拌8~14小时，用水淬灭，分离纯化得到所述化合物B。
5.根据权利要求2所述的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、苯和甲苯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦配体的混合物，在所述有机钯与有机膦配体的混合物中，所述有机钯与所述有机膦配体的摩尔比为1:2~10。
7.根据权利要求6所述的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯选自三(二亚苄基丙酮)二钯、四（三苯基膦）钯或双三苯基磷二氯化钯，所述有机膦配体为三(邻甲基)苯基磷。
8.根据权利要求6所述的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔量为所述化合物A和化合物B的总摩尔量的0.01%~10%。
9.根据权利要求2所述的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，所述分离纯化的方法为：
Stille偶合反应停止后，将含所述含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物的反应液滴加到甲醇中进行沉降，抽滤、洗涤、干燥后用甲苯溶解，加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的水溶液中，然后将混合液加热到80~90℃，搅拌分层后将有机相层析，减压除去有机溶剂，沉降、抽滤，所得固体用丙酮索氏提取，沉降，抽滤得到纯化后的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物。
10.如权利要求1所述的含苯并双噻二唑单元萘四羧酸二酰亚胺共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件及有机场效应晶体管中的应用。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140326 |