CN114736355A - 一种用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料。本发明提供的聚合物以萘二酰亚胺(NDI)和苯并噻二吩(BDT)为骨架结构，二者之间通过噻吩桥接。其中，NDI和BDT均为富电子基团。更进一步地，在NDI单元上引入烷基基团、BDT单元上引入烷氧基、烷硫基或烷硒基等给电子基团。一方面引入的基团具备较强的供电子能力，可以增强整个分子的电子云密度，改善分子的电子传输能力；另一方面，长链烷基的引入可以改善分子的溶解性能，增强其在常规有机溶剂中的溶解能力，使其具备可溶液加工的性能。

Description

一种用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池的基本结构通常包含透明电极、空穴传输层、钙钛矿活性层、电子传输层和金属电极层五个功能层。所述电子传输层目前最常见包含两类，其一是富勒烯及其衍生物采用真空蒸镀的方法制备的双层或多层复合功能层，其二是高温烧结法制备的介孔材料层，如TiO2、Al2O3层。
以富勒烯及其衍生物为主体材料的电子传输层的制备工艺中，富勒烯及其衍生物提纯工艺较为复杂、生成成本较高且对设备的要求较高；对于二氧化钛用作电子传输层的制备工艺而言，二氧化钛功能层通过前驱体溶液或凝胶再通过溶液成膜工艺结合高温烧结过程(400-500℃)制备得到，高温烧结工艺的缺点在于对基底材料的限制较多，较为苛刻的条件限制了钙钛矿太阳能电池在柔性器件领域内的应用。因此开发高效、低成本、易加工的新型电子传输层具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料及其制备方法和应用，本发明提供的用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料可通过溶液加工成膜并用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层，具有成本低，易加工的特性。
本发明提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料，所述电子传输层材料具有式I所示结构：
Figure BDA0003553479030000011
其中，n＝5～1000，R1、R2独立的选自C5～C16的烷基，X为氧、硫、硒中的一种。
优选的，R1、R2独立的选自正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、3-乙基辛基或正葵基。
本发明还提供了一种上述电子传输层材料的制备方法，由具有式II所示结构的单体1和具有式III结构的单体2在钯催化剂作用下通过聚合反应制备得到：
Figure BDA0003553479030000021
其中，R1、R2独立的选自C5～C16的烷基，X为氧、硫、硒中的一种。
优选的，所述具有式II所示结构的单体1的制备方法包括以下步骤：
将烷基取代的对甲基苯磺酸酯类化合物与苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮进行反应，得到反应产物；
将所述反应产物在丁基锂的作用下和三甲基氯化锡反应生成单体1。
所述烷基取代的对甲基苯磺酸酯类化合物选自：
Figure BDA0003553479030000022
中的一种或多种；
R1选自C5～C16的烷基。
优选的，所述具有式III所示结构的单体2的制备方法包括以下步骤：
将N,N’-二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺和2-三丁基甲锡烷基噻吩在溶剂中反应，得到N,N’-二烷基-2,6-二噻吩-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺；
将N,N’-二烷基-2,6-二噻吩-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺在N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和氯仿的共同作用下进行溴加成反应，得到单体2；
所述N,N’-二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺的结构式为：
Figure BDA0003553479030000031
R2选自C5～C16的烷基。
本发明还提供一种电子传输层，由上述电子传输层材料通过溶液加工成膜。
优选的，所述溶液选自氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述电子传输层的厚度为1～100nm，优选的，所述电子传输层厚度为10～60nm，更优选的，所述电子传输层厚度为15～40nm。
本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池，包括上述电子传输层。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料。本发明提供的聚合物以萘二酰亚胺(NDI)和苯并噻二吩(BDT)为骨架结构，二者之间通过噻吩桥接。其中，NDI和BDT均为富电子基团。更进一步地，在NDI单元上引入烷基基团、BDT单元上引入烷氧基、烷硫基或烷硒基等给电子基团。一方面引入的基团具备较强的供电子能力，可以增强整个分子的电子云密度，改善分子的电子传输能力；另一方面，长链烷基的引入可以改善分子的溶解性能，增强其在常规有机溶剂中的溶解能力，使其具备可溶液加工的性能。
附图说明
图1为对甲苯磺酸己酯1HNMR谱图；
图2为苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮1HNMR谱图；
图3为4,8-双(己基氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩1HNMR谱图；
图4为1,5-三甲基锡-4,8-二己氧基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩1HNMR谱图；
图5为2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二酐1HNMR谱图；
图6为N,N’-二己基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺1HNMR谱图；
图7为N,N’-二己基-2,6-(噻吩-2-基)-萘二酰亚胺1HNMR谱图；
图8为N,N’-二己基-2,6-(5-溴噻吩-2-基)-萘二酰亚胺1HNMR谱图；
图9为具有式Ⅰ结构的共轭聚合物1HNMR谱图；
图10为实施例2制备的共轭聚合物的1HNMR谱图；
图11为实施例3制备的共轭聚合物的1HNMR谱图；
图12为(2-乙基己基)二硫醚1HNMR谱图；
图13为对甲基苯磺酸硫(2-乙基己基)酯1HNMR谱图；
图14为实施例4制备的共轭聚合物的1HNMR谱图；
图15为苯并硒酰胺1HNMR谱图；
图16为(2-乙基己基)二硒醚1HNMR谱图；
图17为实施例5制备的共轭聚合物的1HNMR谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料，所述电子传输层材料具有式I所示结构：
Figure BDA0003553479030000041
其中，n＝5～1000，优选为5、10、50、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000，或5～1000之间的任意值，R1、R2独立的选自C5～C16的烷基，优选为C5～C12的烷基。进一步优选的，R1、R2独立的选自正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、3-乙基辛基或正葵基，更优选的，R1、R2独立的选自正己基、异己基、2-乙基己基、正辛基、3-乙基辛基、正葵基中的一种。
X为氧、硫、硒中的一种。
萘酰亚胺(NDI)类材料具有强的拉电子能力、高的电荷迁移率、良好的热稳定性和氧化稳定性，是一类良好的电子传输材料；同时，BDT单元因其具有较大的共轭平面、较高的载流子迁移率经及结构易修饰等优点，通常被用于D-A交替共聚物中的给体单元。另一方面，氧、硫、硒等原子的引入因其外层的离域孤对电子可以为整个共轭分子提供更高的电子云密度；长链烷基的引入则可以改善分子的溶解性能，增强其在常规有机溶剂中的溶解能力，提高分子的溶液可加工能力。
本发明还提供了一种电子传输层材料的制备方法，由具有式II所示结构的单体1和具有式III结构的单体2在钯催化剂作用下通过聚合反应制备得到：
Figure BDA0003553479030000051
其中，R1、R2独立的选自C5～C16的烷基，X为氧、硫、硒中的一种。
具体的反应过程如下：
Figure BDA0003553479030000061
其中，在本发明中，所述具有式II所示结构的单体1的制备方法包括以下步骤：
将烷基取代的对甲基苯磺酸酯类化合物与苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮进行反应，得到反应产物；
将所述反应产物在丁基锂的作用下和三甲基氯化锡反应生成单体1。
具体的，本发明首先制备二烷基二硫醚R1-S-S-R1，二烷基二硒醚R1-Se-Se-R1。
本发明对所述二烷基二硫醚的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
具体的，将烷基醇和硫氰酸铵在4,4-偶氮吡啶、四(三苯基膦)钯(PPh3)以及乙腈共同存在的条件回流得到二烷基二硫醚产物。
化学反应式如下：
Figure BDA0003553479030000062
本发明对所述二烷基二硒醚的制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
具体的，苯甲腈在氮气保护、硼氢化钠催化以及乙醇为溶剂的条件下和硒粉反应得到苯并硒酰胺；
接着，苯并硒酰胺在氮气保护条件下，以乙醇为溶剂和溴代烷反应，生成二烷基二硒醚。反应温度为70～80℃，时间为60～120分钟。
在本发明中，优选按照如下化学反应式进行制备：
Figure BDA0003553479030000063
接着，制备烷基取代的对甲基苯磺酸酯类化合物，其中，烷基取代的对甲基苯磺酸酯类化合物选自含有R1基团的对甲基苯磺酸酯、硫酯和硒酯。具体选自：
Figure BDA0003553479030000071
本发明对所述烷基取代的对甲基苯磺酸酯类化合物的制备方法没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
具体的，对甲基苯磺酸和烷基醇在磷钨酸(H3PW12O40，POM)的催化下进行反应，得到相应的对甲基苯磺酸酯。反应温度为室温，时间为10～60分钟。
同时对甲基苯磺酸和二烷基二硫醚、二烷基二硒醚在碘的催化作用下进行反应，得到相应的对甲基苯磺酸硫酯和对甲基苯磺酸硒酯。反应温度为室温，时间为30～120分钟。
在本发明中，优选按照如下化学反应式进行制备：
Figure BDA0003553479030000072
在本发明中，所述苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的制备方法为：
N,N-二甲基噻吩-3-甲酰胺在丁基锂和正己烷作用下成环反应，得到苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮。反应温度为-70℃，时间为8～10小时。
其中，化学反应式如下：
Figure BDA0003553479030000073
接着，将所述烷基取代的对甲基苯磺酸酯类化合物与苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮进行反应，得到的反应产物分别为烷氧基、烷硫基和烷硒基取代的苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。
其中，将所述烷基取代的对甲基苯磺酸酯类化合物与苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮在锌粉为催化剂、乙醇为溶剂的碱性条件下反应，得到的反应产物分别为烷氧基、烷硫基和烷硒基取代的苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。反应温度为-70℃，时间为30～80分钟。
具体化学反应式如下：
Figure BDA0003553479030000081
然后，将所述反应产物在丁基锂的作用下和三甲基氯化锡进行反应，得到单体1。反应温度为室温，时间为大于12小时。
具体化学反应式如下：
Figure BDA0003553479030000091
在本发明中，所述具有式III所示结构的单体2的制备方法包括以下步骤：
N,N’-二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺和2-三丁基甲锡烷基噻吩在溶剂中反应，得到N,N’-二烷基-2,6-二噻吩-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺；
N,N’-二烷基-2,6-二噻吩-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺在N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和氯仿的共同作用下进行溴加成反应，得到单体2；
所述N,N’-二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺的结构式为：
Figure BDA0003553479030000092
R2选自C5～C16的烷基。
其中，本发明首先制备N,N’-二烷基-2,6-二噻吩-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺，制备方法如下：
1,4,5,8-萘四甲酸酐和二溴异氰尿酸在发烟硫酸的作用下发生溴代反应得到2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二酐；其中，溴代反应的温度约在80～120℃，时间为4～5小时。
2,6-二溴萘-1,4,5,8-四甲酸二酐和二烷基仲胺在乙酸存在的条件下反应，生成N,N’-二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺。反应的温度为120℃，时间为1.5～2.5小时。
具体化学反应式如下：
Figure BDA0003553479030000101
得到N,N’-二烷基-2,6-二噻吩-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺后，将所述N,N’-二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺和2-三丁基甲锡烷基噻吩在溶剂中反应，得到N,N’-二烷基-2,6-二噻吩-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺。其中，NDI单元两侧的溴原子被噻吩基取代生成N,N’-二烷基-2,6-二噻吩-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺。
其中，所述溶剂优选为甲苯。所述反应的温度为90～120℃，时间大于12小时。
具体化学反应式如下：
Figure BDA0003553479030000102
将N,N’-二烷基-2,6-二噻吩-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺在N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和氯仿的共同作用下进行溴加成反应，得到单体2。其中，所述加成反应的温度为室温，时间为40～50小时。
具体化学反应式如下：
Figure BDA0003553479030000111
得到单体1和单体2后，将所述具有式II所示结构的单体1和具有式III结构的单体2在钯催化剂作用下通过聚合反应制备得到具有式I所示结构的电子传输层材料。所述反应温度为100～120℃，时间为12小时以上。
所述合成路线中，最终产物中不同的第Ⅵ主族元素(氧、硫、硒)可以通过单体1中制备相应的对甲基苯磺酸酯、对甲基苯磺酸硫酯和对甲基苯磺酸硒酯来实现；取代基团R1和R2可以通过更换单体1中的烷基醇、溴代烷以及单体2中的二烷基仲胺种类来实现。
上文所提供的化学反应式中，未指明的取代基-为甲基。
本发明所述的共轭聚合物分子，以NDI和BDT单元为骨架，NDI和BDT通过噻吩相连。其中，BDT单元的苯环在对位上共同引入烷氧基、烷硫基或烷硒基等给电子基团；NDI单元中氮原子上引入柔性的长链烷基。其中，NDI和BDT单元均为平面结构，通过噻吩联接的两个单元可以保证分子结构一定程度上的平面构型，进而构筑较大的π共轭体系；BDT单元上给电子基团的引入可以增强共轭分子的电子云密度，提高电子迁移率；NDI单元上柔性基团的引入则可以改善共轭分子的可加工性能。
因此，本发明提供的电子传输层材料同时具备高电子迁移率和易溶液加工性能，本发明提供的可用于电子传输层的共轭聚合物能够较好地溶于常规有机溶剂，同时此类材料采用溶液加工方法制备得到的薄膜可用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层。
本发明还提供了一种电子传输层，由上述电子传输层材料通过溶液加工成膜。
本发明提供的可溶液加工的电子传输层材料可溶于氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃等常规有机溶剂。
所述电子传输层的厚度为1～100nm，优选的，所述电子传输层厚度为10～60nm，更优选的，所述电子传输层厚度为15～40nm。
本发明对所述电子传输层的溶液加工成膜的方法并没有特殊限制，在本发明中，所述溶液加工手段包括但不限于旋涂成膜法、刮刀涂布法、狭缝挤出式涂布法、线棒涂布法、卷对卷印刷，优选为旋涂成膜法、狭缝挤出式涂布法和线棒涂布法。
其中，旋涂成膜的制备工艺参数如下：式Ⅰ化合物溶于氯苯、二氯苯、甲苯或二甲苯中，溶液浓度为0.2mg/ml～15mg/ml，旋涂速度1000rpm/min～8000rmp/min，所得膜厚在10～100nm。优选为20～60nm，更优选为15～40nm。
线棒涂布成膜的制备工艺参数如下：式Ⅰ化合物溶于氯苯、二氯苯或甲苯、二甲苯中，溶液浓度为0.2mg/ml～15mg/ml，涂布速度5～40mm/s，线棒与基片间隙20～500μm，所得膜厚在10～100nm。优选的薄膜厚度为20～60nm，更优选的，传输层厚度为15～40nm。
本发明提供的聚合物以萘二酰亚胺(NDI)和苯并噻二吩(BDT)为骨架结构，二者之间通过噻吩桥接。其中，NDI和BDT均为富电子基团。更进一步地，在NDI单元上引入烷基基团、BDT单元上引入烷氧基、烷硫基或烷硒基等给电子基团。一方面引入的基团具备较强的供电子能力，可以增强整个分子的电子云密度，改善分子的电子传输能力；另一方面，长链烷基的引入可以改善分子的溶解性能，增强其在常规有机溶剂中的溶解能力，使其具备可溶液加工的性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料及其制备方法和应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中所用的原料：烷基醇、硫氰酸铵、对甲基苯磺酸、N,N-二甲基噻吩-3-甲酰胺、1,4,5,8-萘四甲酸酐、二溴异氰尿酸、二烷基仲胺、2-三丁基甲锡烷基噻吩等以及相关的催化剂和溶剂均为商用产品，可直接购买得到。
实施例1：
1、单体1的合成，合成路线如下图所示。其中合成步骤如下：
1)10mmol正己醇、0.3mmol磷钨酸、12mmol对甲基苯磺酸，室温下共同研磨大于10分钟，以薄层色谱法监测反应进程，待原料反应完全后，混合物倒入包括碳酸钠溶液，以二氯甲烷萃取(三次，每次40ml)，之后合并有机相并以无水硫酸钠干燥，残余物以硅胶柱色谱法分离纯化即可得到对甲基苯磺酸己酯，所述对甲基苯磺酸己酯的1HNMR谱图参见图1，图1为对甲苯磺酸己酯1HNMR谱图，洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷混合溶剂(体积比＝1：4)；
2)干燥氮气保护下，30mmol丁基锂溶液(6.2ml的正己烷溶液)逐滴加入到10mmol的N,N-二甲基噻吩-3-甲酰胺溶液中(干燥的乙醚溶液，250ml，溶液以丙酮/干冰浴降温)，边滴加边搅拌，滴加时间约6分钟，之后继续搅拌约8小时，然后反应混合物中加入冰水猝灭，以冰醋酸重结晶即可得到产物——苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；参见图2，图2为苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮1HNMR谱图；
3)长颈瓶中加入9mmol苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮和20mmol锌粉，随后加入10ml乙醇和35ml 20％的氢氧化钠水溶液，混合物边搅拌边升温至回流并保持一小时，之后加入8.5ml对甲基苯磺酸己酯，继续搅拌直至反应混合物变为红色，反应混合物过滤除去残渣，以150ml去离子水稀释滤液后用200ml的氯仿萃取稀释后的溶液，有机相以无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，剩余物以硅胶柱色谱法提纯，二氯甲烷和正己烷为洗脱剂(体积比＝4:1)即可得到产物——4,8-双(己基氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩；参见图3，图3为4,8-双(己基氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩1HNMR谱图；
4)干燥的氮气保护条件下，2mmol 4,8-双(己基氧基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩溶于干燥的四氢呋喃30ml中，以丙酮/干冰浴降温，逐滴加入4.3mmol的丁基锂溶液(正己烷溶液，1.8ml)，滴加过程保持搅拌状态，之后混合物继续在干冰浴中搅拌反应40分钟后升温至室温反应30分钟，反应物继续置于干冰浴中，边搅拌边加入4.6mmol三甲基氯化锡溶液(1mol/L正己烷溶液)，随后升温至室温并搅拌过夜，之后加入80ml去离子水猝灭，以正己烷萃取，萃取后的有机相以无水硫酸钠干燥、减压蒸馏除去残余的溶剂，随后以异丙醇重结晶即可得到产物(单体1)——1,5-三甲基锡-4,8-二己氧基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。参见图4，图4为1,5-三甲基锡-4,8-二己氧基苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩1HNMR谱图。
Figure BDA0003553479030000141
2、单体2的合成，合成路线如下图所示。其中合成步骤如下：
1)20mmol的二溴异氰尿酸溶于到90ml发烟硫酸(含20％三氧化硫)中，20mmol的1,4,5,8-萘四甲酸酐溶于200ml的发烟硫酸(含20％三氧化硫)，降至室温后后者缓慢加入(4.5小时加完)到二溴异氰尿酸的硫酸溶液中，混合物降至室温后继续搅拌反应1.5小时，之后向反应后的混合物中小心加入800g冰，待沉淀完全后倒入1.8L去离子水，静置4小时后，采用布式漏斗收集沉淀并以稀盐酸冲洗沉淀(3次，每次40ml)，真空烘箱45℃干燥沉淀物后即得到产物2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二酐；参见图5，图5为2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二酐1HNMR谱图；
2)氮气保护条件下，10mmol 2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二酐、40mmol己胺加入到120ml冰醋酸中，边搅拌边升温至120℃，待溶液中固体溶解完全后，加入280ml甲醇，反应后的混合物过滤后的沉淀以甲醇洗涤，真空烘箱40℃过夜干燥，之后以硅胶柱色谱纯化，洗脱剂选用二氯甲烷，纯化后的固体进一步以己烷重结晶即可得到产物——N,N’-二己基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺(N,N’-二己基-2,6-二溴-萘二酰亚胺)；参见图6，图6为N,N’-二己基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺1HNMR谱图；
3)氩气保护条件下，5mmol N,N’-二己基-2,6-二溴-萘二酰亚胺、15mmol 2-三丁基甲锡烷基噻吩、0.27mmol三苯基磷钯加入到120ml无水甲苯中，升温至回流并保持过夜，反应后的混合物以快速柱色谱提纯，二氯甲烷和正己烷混合溶剂为洗脱剂(体积比＝3：1)，纯化后的产物以二氯甲烷和甲醇(体积比＝1：1)重结晶即可得到产物——N,N’-二己基-2,6-(噻吩-2-基)-萘二酰亚胺；参见图7，图7为N,N’-二己基-2,6-(噻吩-2-基)-萘二酰亚胺1HNMR谱图；
4)2mmol N,N’-二己基-2,6-(噻吩-2-基)-萘二酰亚胺溶于60ml氯仿和20ml DMF混合溶剂中，之后缓慢加入NBS溶液(6.5mmol的NBS溶于15ml氯仿和30ml DMF混合溶剂)，混合物在磁力搅拌条件下持续反应40小时，反应后的混合物以快速柱色谱提纯，二氯甲烷和正己烷混合溶剂为洗脱剂(体积比＝3：1)，即可得到产物(单体2)——N,N’-二己基-2,6-(5-溴噻吩-2-基)-萘二酰亚胺。参见图8，图8为N,N’-二己基-2,6-(5-溴噻吩-2-基)-萘二酰亚胺1HNMR谱图。
Figure BDA0003553479030000151
3、共轭聚合物分子的合成，合成路线如下图所示。其中合成步骤如下：
1)氮气保护条件下，1mmol单体1和1mmol单体2溶于25ml甲苯和2ml DMF混合溶剂中，随后加入50mg三苯基磷钯，升温至回流并保持回流状态12小时，反应后的混合物降至室温后倒入350ml甲醇猝灭反应，猝灭后的混合物通过索式套管过滤，之后依次以甲醇、正己烷和氯仿萃取，氯仿萃取后的有机相加入甲醇后过滤，得到的沉淀40℃真空烘箱过夜烘干即可得到具有式Ⅰ结构的产物。参见图9，图9为具有式Ⅰ结构的共轭聚合物1HNMR谱图。
Figure BDA0003553479030000152
实施例2
将实施例1合成路线中单体1中所用的原料正己醇更换为正辛醇，单体二中的己胺更换为正辛胺，其余不变，最终得到的共轭聚合物结构式如下。得到的共轭聚合物的核磁谱图参见图10，图10为实施例2制备的共轭聚合物的1HNMR谱图。
Figure BDA0003553479030000161
实施例3
将实施例1合成路线中单体1中所用的原料正己醇更换为2-乙基己醇，单体二中的己胺更换为2-乙基己胺，其余不变，最终得到的共轭聚合物结构式如下。参见图11，图11为实施例3制备的共轭聚合物的1HNMR谱图。
Figure BDA0003553479030000162
实施例4
对甲基苯磺酸硫(2-乙基己基)酯的合成步骤如下：
1)(2-乙基己基)二硫醚的合成：50mmol 2-乙基己基醇加入到90mmol 4,4-偶氮吡啶中，然后加入90mmol的四(三苯基膦)钯，最后加入250ml乙腈，升温至80℃搅拌25分钟后加入125mmol硫氰酸铵，之后保持80℃搅拌3.5小时，以薄层色谱法(TLC)监测反应进程，待反应完全后过滤反应后的混合物，旋转蒸发除去残余溶剂，之后加入400ml去离子水，并以乙醚萃取(三次，每次300ml)，合并有机相并以无水硫酸镁干燥，然后旋转蒸发除去多余的乙醚，残余物以快速柱色谱法纯化即可得到产物——(2-乙基己基)二硫醚，洗脱剂为在石油醚；参见图12，图12为(2-乙基己基)二硫醚1HNMR谱图。
Figure BDA0003553479030000171
2)对甲基苯磺酸硫(2-乙基己基)酯的合成：32mmol对甲基苯磺酸、10mmol(2-乙基己基)二硫醚溶于60ml二氯甲烷中，然后加入20mmol的碘，混合物搅拌条件下反应1.5小时后依次加入500ml二氯甲烷和6mol硫代硫酸钠，继续搅拌直至碘反应完全(溶液变为无色即可)，反应后的混合物以分液漏斗分离出有机相并以去离子水洗涤(3次，每次200ml)，有机相以无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶液即可得到产物。参见图13，图13为对甲基苯磺酸硫(2-乙基己基)酯1HNMR谱图。
Figure BDA0003553479030000172
2，单体1的合成：其中苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮和对甲基苯磺酸硫(2-乙基己基)酯反应可得到单体1——1,5-三甲基锡-4,8-(2-乙基己硫基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，具体实施步骤同实施例1；
3，单体2和共轭聚合物的合成，具体实施步骤同实施例3所述，所得共轭聚合物的分子结构式如下。参见图14，图14为实施例4制备的共轭聚合物的1HNMR谱图。
Figure BDA0003553479030000173
实施例5
对甲基苯磺酸硒(2-乙基己基)酯的合成步骤如下：
1)苯并硒胺的合成:氮气保护和冰水浴中(0℃)条件下，50mmol硒粉加入到100ml无水乙醇中，随后边搅拌边加入60mmol硼氢化钠，10分钟后撤去冰水浴升温至室温，加入50mmol苯甲腈，混合物升温至回流并保持6小时，随后降至室温，加入10ml盐酸(6mol/L)，混合物继续搅拌反应1小时后加入100ml去离子水猝灭反应，反应后的混合物过滤并以二氯甲烷萃取(三次，每次100ml)，有机相以无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂，粗产物以环己烷重结晶即可得到产物——苯并硒酰胺。参见图15，图15为苯并硒酰胺1HNMR谱图。
Figure BDA0003553479030000181
2)(2-乙基己基)二硒醚的合成：氮气保护下，20mmol苯并硒酰胺和20mmol 2-乙基己基溴共同加入到100ml无水乙醇中，室温下搅拌30分钟后升温至70℃搅拌4小时，减压蒸馏除去剩余的乙醇，随后残余物中加入150ml二氯甲烷，过滤除去沉淀，过滤后的沉淀以150ml二氯甲烷洗涤，过滤后的溶液以无水硫酸镁干燥，然后旋转蒸发除去剩余溶剂，粗产物以硅胶柱色谱法分离纯化，环己烷为洗脱剂，即可得到产物——(2-乙基己基)二硒醚。参见图16，图16为(2-乙基己基)二硒醚1HNMR谱图。
Figure BDA0003553479030000182
2，单体1的合成：其中苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮和对甲基苯磺酸硒(2-乙基己基)酯反应可得到单体1——1,5-三甲基锡-4,8-(2-乙基己硒基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，具体实施步骤同实施例1；
3，单体2和共轭聚合物的合成，具体实施步骤同实施例3所述，所得共轭聚合物的分子结构式如下。参见图17，图17为实施例5制备的共轭聚合物的1HNMR谱图。
Figure BDA0003553479030000191
实施例6(对比例)
基于C60作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池制备
(1)带图案的FTO玻璃依次以去离子水、丙酮、乙醇超声清洗，之后UVO处理15分钟后备用；
(2)处理后的FTO玻璃通过磁控溅射工艺制备25nm厚的NiOx空穴传输层；
(3)覆盖NiOx空穴传输层的FTO玻璃放入高温烘箱，300℃条件下退火30分钟，冷却后取出备用；
(4)取1290.8mg PbI2和445.2mg MAI溶于DMF和DMSO的混合溶剂(DMF和DMSO的体积比为4:1),常温搅拌过夜得到钙钛矿前驱体溶液，溶液中溶质总浓度为1.4mol/ml；
(5)在步骤(3)得到的NiOx空穴传输层上旋涂步骤(4)所述钙钛矿前驱体溶液：整个旋涂过程分为三个步骤，首先以4000rpm/min旋涂3秒；然后以5000rpm/min旋涂30秒；最后在5000rpm/min高速旋涂11秒时滴加200μl的氯苯(反溶剂)，要求是所有反溶剂在2秒内滴加完成，钙钛矿活性层的厚度控制在500nm左右；
(6)步骤(5)得到的片子烘箱中130℃退火20分钟待冷却后取出；
(7)步骤(6)制得的片子移入真空蒸镀腔室，抽真空至真空度低于4*10-4Pa后开始进行热蒸镀沉积法制备电子传输层；C60蒸镀速率小于0.05埃/秒，薄膜厚度30nm；
(8)步骤(7)制得的片子同样采用热蒸镀沉积法制备金电极，控制真空度低于4*10-4Pa，初始蒸镀速率0.2nm/秒，同时通过在线膜厚测试设备监测实时膜厚，膜厚大于10nm后，调整蒸镀速率为1.5nm/秒，膜厚大于20nm后，调整蒸镀速率为4nm/秒，金电极最终厚度100nm，制备得到钙钛矿太阳能电池器件。
实施例7
基于实施例1制备得到的共轭聚合物分子溶液法制备电子传输层的钙钛矿太阳能电池制备。实施例6即对比例中所述真空蒸镀法制备C60电子传输层更改为溶液旋涂法制备，制备流程如下：实施例1所得产物溶于氯苯中，溶液浓度为6mg/ml，旋涂速度6500rpm/min，所得膜厚为15nm。
实施例8
实施例6中的旋涂速度更改为3000rpm/min，控制膜为30nm。
实施例9
更改实施例6中旋涂法制备电子传输层薄膜为线棒涂布法制备，制备流程如下：实施例1所得产物溶于氯苯中，溶液浓度为4mg/ml，涂布速度16mm/s，线棒与基片间隙90μm，所得膜厚在30nm。
实施例10
基于实施例2制备得到的产物溶液法制备电子传输层的钙钛矿太阳能电池制备。其中电子传输层薄膜由旋涂法制备得到，制备方法如实施例7所述，所得膜厚为30nm。
实施例11
基于实施例3制备得到的产物溶液法制备电子传输层的钙钛矿太阳能电池制备。其中电子传输层薄膜由旋涂法制备得到，制备方法如实施例7所述，所得膜厚为30nm。
实施例12
基于实施例4制备得到的产物溶液法制备电子传输层的钙钛矿太阳能电池制备。其中电子传输层薄膜由旋涂法制备得到，制备方法如实施例7所述，所得膜厚为30nm。
实施例13
基于实施例5制备得到产物溶液法制备电子传输层的钙钛矿太阳能电池制备。其中电子传输层薄膜由旋涂法制备得到，制备方法如实施例7所述，所得膜厚为30nm。
性能检测
1HNMR的谱图证明了实施例1-5中所述各中间产物、单体1、单体2以及具有式Ⅰ结构的不同共轭聚合物材料的分子结构。
电池性能测试：上述实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池使用太阳光模拟器(氙灯作为光源)在一个标准太阳光强度(AM1.5G，100mW/cm2)下进行测试，所述的太阳光模拟器在美国国家可再生能源实验室中使用硅二极管(具备KG9可见滤光器)进行校正。相应的测试结果如表1所示。
表1依据不同实施例制备得到的钙钛矿太阳能电池性能参数表
Figure BDA0003553479030000211
从电池性能测试数据可以看到，采用本发明所提供的共轭聚合物材料制备的电子传输层可用于钙钛矿太阳能电池。相比于真空蒸镀C60薄膜用作电子传输层的钙钛矿电池，一方面，所述共轭聚合物材料可以采用溶液加工方法制备电子传输层，另外，采用所述共轭聚合物材料制备得到的薄膜用作电子传输层的钙钛矿太阳能电池表现出更好的性能参数，而其制备工艺则得到了简化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料，其特征在于，所述电子传输层材料具有式I所示结构：
Figure FDA0003553479020000011
其中，n＝5～1000，R1、R2独立的选自C5～C16的烷基，X为氧、硫、硒中的一种。
2.根据权利要求1所述的电子传输层材料，其特征在于，R1、R2独立的选自正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、3-乙基辛基或正葵基。
3.一种如权利要求1～2任意一项所述的电子传输层材料的制备方法，其特征在于，由具有式II所示结构的单体1和具有式III结构的单体2在钯催化剂作用下通过聚合反应制备得到：
Figure FDA0003553479020000012
其中，R1、R2独立的选自C5～C16的烷基，X为氧、硫、硒中的一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式II所示结构的单体1的制备方法包括以下步骤：
将烷基取代的对甲基苯磺酸酯类化合物与苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮进行反应，得到反应产物；
将所述反应产物在丁基锂的作用下和三甲基氯化锡反应生成单体1；
所述烷基取代的对甲基苯磺酸酯类化合物选自：
Figure FDA0003553479020000021
中的一种或多种；
R1选自C5～C16的烷基。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式III所示结构的单体2的制备方法包括以下步骤：
将N,N’-二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺和2-三丁基甲锡烷基噻吩在溶剂中反应，得到N,N’-二烷基-2,6-二噻吩-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺；
将N,N’-二烷基-2,6-二噻吩-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺在N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和氯仿的共同作用下进行溴加成反应，得到单体2；
所述N,N’-二烷基-2,6-二溴-1,4,5,8-萘四甲酸二亚胺的结构式为：
Figure FDA0003553479020000022
R2选自C5～C16的烷基。
6.一种电子传输层，其特征在于，由包括权利要求1～2任意一项所述的电子传输层材料通过溶液加工成膜。
7.根据权利要求6所述的电子传输层，其特征在于，所述溶液选自氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层的厚度为1～100nm，优选的，所述电子传输层厚度为10～60nm，更优选的，所述电子传输层厚度为15～40nm。
9.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括权利要求6～8任意一项所述的电子传输层。
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