CN114106353A - 四种以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物及其制备方法与用途 - Google Patents
四种以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物及其制备方法与用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及式1所示四种新的以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物BDTT‑Dtp‑Cd、BDTT‑Dtp‑Zn、BDTT‑Dtp‑Cu和BDTT‑Dtp‑Ni，用作染料敏化太阳能电池中的染料敏化剂，以苯并二噻吩衍生物BDTT为电子给体D，以5,10‑二溴‑2‑(4‑丁氧基‑苯基)‑1H‑1,3,7,8‑四氮杂‑环戊[l]菲与金属配位形成的配合物为辅助电子受体A’，以2‑氰基‑3‑(8‑羟基喹啉‑5‑基)丙烯酸作为电子受体、π桥和锚定基团，通过Yamamoto偶联反应合成的D‑A’‑π‑A型聚合配合物，实验基于该类聚合配合物染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的光伏性能测试表现出较好的效果：光电转换效率分别为8.70％、8.19％、7.50％、5.77％，其热分解温度均达到了250℃以上，热稳定性良好，这将在染料敏化太阳能电池的发展应用方面具有一定的前景；
Description
技术领域
本发明涉及四种新的以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物及其制备方法与用作染料敏化太阳能电池中染料敏化剂的用途，属于新材料中的光电材料领域。
背景技术
Gratzel和O’regan在1991年首次提出了染料敏化太阳能电池(DSSCs)，与传统硅基太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池以其制造简单、结构灵活、成本低、转换效率高的等优点受到广泛关注；吸收并转换太阳光与传输电子的染料敏化剂是染料敏化太阳能电池的核心组成部分，对电池的光电转换效率等光伏性能起到决定性的作用，是电池光电转换效率等光伏性能提升的突破点；而在染料敏化剂分子中，电子给体(D)和电子受体(A)的组成、推拉电子能力以及推拉电子与传输电子结构等因素将主要影响染料敏化剂的光伏性能；在染料敏化剂发展的早期阶段，由于结构及合成工艺简单的给体-受体(D-A)结构成为了主流结构，但其光电转换效率低；随后，在给体和受体之间引入π桥的D-π-A结构改善了电子给体和电子受体之间的相互作用从而产生更宽更强的电荷转移光吸收带，但这种结构有着热稳定性差和光电转换性能较低等缺点；近期提出了D-A’-π-A结构的概念，在π桥和给体之间引入了一个辅助电子受体A’，增强了推拉和传输电子能力，明显提高了光电转换效率，辅助电子受体A’一般是用苯并噻唑等吸电子能力不强且吸电子能力不便调节的有机吸电子体；本发明用金属配合物作辅助电子受体A’，可通过改变中心金属与配体形成的配位键类型和强度来调节辅助电子受体A’的吸电子能力，分子内形成的配位键能增大分子内电子的传输能力和调节染料的能级水平，从而改善光伏性能；合成了四种D-A’-π-A型以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni，测试应用表明四种聚合配合物染料敏化剂具有较好的吸光性能与光伏性能。
发明内容
本发明的目的为提供和制备四种新型的D-A’-π-A型聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni，以用作染料敏化太阳能电池中的光电染料敏化剂；以苯并二噻吩衍生物BDTT为电子给体D，以5,10-二溴-2-(4-丁氧基-苯基)-1H-1,3,7,8-四氮杂-环戊[l]菲与金属配位形成的配合物为辅助电子受体A’，以2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸作为电子受体、π桥和锚定基团，通过Yamamoto偶联反应将电子给体D和电子吸体部分(-A’-π-A)聚合形成四种聚合配合物染料敏化剂，该类配合物具有良好的光电转换效率和热稳定性，基于上述四种聚合配合物染料敏化剂的电池光伏性能效率分别达到了8.70％、8.19％、7.50％、5.77％，其结构通式如下：
四种新的以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni的制备方法：
(1)3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉的制备：
将摩尔比为1.0∶4.0～1.0∶6.0的1,10-邻菲罗啉与吡啶加入烧瓶,再加入溶剂一氯丁烷，搅拌溶解，再用滴管加入二氯化二硫，将反应体系处于黑暗条件，N2保护下将体系升温至85℃，滴入溶于一氯丁烷的溴素后反应20～28h，反应停止冷却后抽滤除去上清液，将剩余产物放入烧杯中并倒入NaOH溶液，再用二氯甲烷萃取三次，直至萃取液变为淡黄色，有机相干燥除水，再将溶液过柱后通过旋转蒸发仪旋干，所得粗产物干燥完全后用体积比14∶20∶1～18∶20∶1的石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到白色棉花状固体3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉；
(2)3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的制备：
将体积比1.0∶1.0～1.0∶3.0的3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉和溴化钾加入硝酸与浓硫酸的混合溶液中,在85℃下回流4h，反应完毕，冷却后将混合物倒入去离子水中，再用氢氧化钠溶液中和至pH为7.0得到黄色沉淀，将沉淀抽滤后干燥，再用二氯甲烷洗涤至固体变为灰白色，收集洗涤液过滤后干燥后得到橘红色固体3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮；
(3)4-丁氧基苯甲醛的制备：
在圆底烧瓶中加入摩尔比为1.0：1.0：3.0～1.0：2.0：4.0的对羟基苯甲醛、正溴丁烷、碳酸钾，再加入丙酮作为溶剂，80℃下回流反应10～14h；反应完成后，冷却至室温后将体系再进行粗过滤，滤渣用反应溶剂冲洗至固体呈现灰白色，然后再合并滤液后旋转蒸发得到粗产物，将粗产物至于真空干燥箱干燥过夜，得到淡黄色液体；所得黄色液体使用硅胶柱色谱柱分离纯化，展开剂为体积比为1:6的乙酸乙酯和石油醚，得到淡黄绿色液体4-丁氧基苯甲醛；
(4)5,10-二溴-2-(4-丁氧基-苯基)-1H-1,3,7,8-四氮杂-环戊[l]菲的制备：
在圆底烧瓶内依次加入摩尔比为1.0：1.0：19.0～1.0：2.0：20.0的3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、4-丁氧基苯甲醛、醋酸铵，之后加入醋酸作为溶剂,在N2保护下120℃反应回流4～8h，反应完成后，充分冷却将溶液倒入去离子水中，再用氨水中和，得到橙红色的絮状物质，再将其过滤，得到橙红色固体用二氯甲烷洗涤后得到黄色固体5,10-二溴-2-(4-丁氧基-苯基)-1H-1,3,7,8-四氮杂-环戊[l]菲；
(5)5-甲酰-8-羟基喹啉的制备：
向三颈烧瓶中加入8-羟基喹啉、无水乙醇，在搅拌状态下通过恒压分液漏斗加入氢氧化钠溶液，完全溶解后加热至80℃回流，再通过恒压分液漏斗缓慢加入氯仿，8-羟基喹啉与氯仿的摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶3.0，继续反应24h后，冷却至室温，用旋转蒸发仪去除溶剂，将产物倒入蒸馏水中,调节至pH为7左右，有棕色固体析出，抽滤得棕色固体粗产物并真空干燥，干燥完毕后，将固体研磨成粉，然后用石油醚洗涤，洗涤所得固体用无水乙醇重结晶，得到橙粉色细丝状晶体5-甲酰-8-羟基喹啉；
(6)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：
将摩尔比为1.0∶1.4～1.0∶1.6的5-甲酰基-8-羟基喹啉和氰基乙酸放入三口瓶内，加入乙腈，搅拌使其溶解后加入少量的冰醋酸和乙腈，惰性气体保护下加热至90℃反应32～40h后关闭反应，旋转蒸发至反应混合物近饱和，0℃下冷却6～12h待晶体析出，过滤干燥后粗产物用25％的乙醇重结晶多次，得橘黄色固体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸；
(7)金属配合物Dtp-Cd的制备：
取摩尔比为1.0：1.0～1.0：2.0的5,10-二溴-2-(4-丁氧基-苯基)-1H-1,3,7,8-四氮杂-环戊[l]菲和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸，依次加入圆底烧瓶内，在缓慢搅拌条件下加入四氢呋喃作为溶剂，直至固体物质完全溶解；然后用恒压滴液漏斗缓慢滴入使其溶解在无水甲醇的Cd(CH3COO)2·2H2O溶液中，调节pH为弱酸条件；再在85℃条件下回流22～26h；反应毕，将体系冷却并至于冰箱过夜后有固体析出，直接抽滤，并用大量的水和酒精冲洗数次，得到鲜黄色粉末含镉Cd配合物Dtp-Cd；
(8)金属配合物Dtp-Zn、Dtp-Cu、Dtp-Ni的制备：
配合物(Dtp-Zn、Dtp-Cu、Dtp-Ni)的合成方法与配合物(Dtp-Cd)的合成方法一致，将Cd(CH3COO)2·2H2O分别改为Zn(CH3COO)2·2H2O、Cu(CH3COO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·2H2O，分别合成得到亮橙色固体含锌配合物Dtp-Zn、亮橙色固体含铜配合物Dtp-Cu、亮橙色固体含镍配合物Dtp-Ni；
(9)聚合配合物BDTT-Dtp-Cd的制备：
取摩尔比为1.0：0.9～1.0：1.0的配合物单体(Dtp-Cd)和2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT)，再加入双(三苯基膦)和催化剂醋酸钯于单口烧瓶中；加入精制的DMF和除水的三乙胺，在氮气保护下，在90℃下回流反应44～52h；反应结束以后先自然冷却至室温再置于冰箱内过夜后直接过滤，滤渣用少量的无水乙醇洗涤两次后得到鲜黄色粉末BDTT-Dtp-Cd；
(10)聚合配合物BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu、BDTT-Dtp-Ni的合成；
聚合物(BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu、BDTT-Dtp-Ni)的合成方法参照BDTT-Dtp-Cd的合成，将反应需要的镉金属配合物(Dtp-Cd)分别改为的金属配合物(Dtp-Zn、Dtp-Cu、Dtp-Ni)，分别合成得到黄色粉末状产物聚合配合物BDTT-Dtp-Zn、黄色粉末状聚合配合物BDTT-Dtp-Cu、黄色粉末状聚合配合物BDTT-Dtp-Ni；
四种新的聚合配合物的用途：在染料敏化太阳能电池中用作吸收太阳光并产生与传输电子的染料敏化剂；
此发明的主要优势在于：(1)发明了四种新的以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物，以苯并二噻吩联二噻吩衍生物BDTT为给体(D)，以5,10-二溴-2-(4-丁氧基-苯基)-1H-1,3,7,8-四氮杂-环戊[l]菲为主配体，分别与四种金属配位以后形成辅助受体A’，以2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸作为电子受体、π桥和锚定基团，通过Yamamoto偶联反应将给体和配合物连接，该配合物具有良好的光电转换效率和热稳定性；(2)具有良好的电化学性能、热性能和光稳定性，有利于实际应用；
附图说明
图1本发明实施例合成的配体3.8-二溴-1.10-邻菲罗啉的1H-NMR谱图的核磁共振氢谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图2本发明实施例合成的配体3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的核磁共振氢谱(1H-NMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图3本发明实施例合成的中间体4-丁氧基苯甲醛的合成的核磁共振氢谱(1HNMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图4本发明实施例合成的配体5,10-二溴-2-(4-丁氧基-苯基)-1H-1,3,7,8-四氮杂-环戊[l]菲的核磁共振氢谱(1HNMR)(400MHz，DMSO-d6，ppm)；
图5本发明实施例合成的配体5-甲酰-8-羟基喹啉的核磁共振氢谱(1HNMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图6本发明实施例合成的配体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的核磁共振氢谱(1HNMR)(400MHz，CDCl3，ppm)；
图7本发明实施例合成的金属配合物Dtp-Cd、Dtp-Zn、Dtp-Cu和Dtp-Ni的红外光谱(FTIR)(KBr，cm-1)；
图8本发明实施例合成的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni的红外光谱(FTIR)(KBr，cm-1)；
图9本发明实施例合成的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni的热重分析曲线(TGA)(N2，20℃/min)；
图10本发明实施例合成的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)(DMF)；
图11本发明实施例合成的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni作染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的电流密度-电压(J-V)曲线；
图12本发明实施例合成的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni的循环伏安曲线；
图13本发明实施例合成的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni的外量子效率(IPCE)曲线；
具体实施方式
本发明的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTTDtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni的反应合成路线：
式1四种聚合配合物的合成路线
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明
实施例1：
四种新的以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni，其分子结构式为：
式2四种聚合配合物的结构式
上述聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni的制备：
A.3.8-二溴-1.10-邻菲罗啉的制备：将1.10-邻菲罗啉5.0g(27.8mmol)加入500ml的三颈烧瓶，然后加入10.8g(136.7mmol)的吡啶，再加入180ml的一氯丁烷溶剂，室温下搅拌至所有物质溶解完全，再用滴管缓慢的加入二氯化二硫12.6g(93.7mmol)后，将反应体系处于黑暗条件，N2保护下将体系升温至85℃，缓慢滴入溶于30ml一氯丁烷的溴素14.0g(87.7mmol)后反应24h，反应停止自然冷却后抽滤除去上清液，再在烧杯中倒入质量分数0.04％的NaOH溶液120ml，再每次用100ml的二氯甲烷萃取三次，直至萃取液变为淡黄色，有机相干燥除水，再将溶液过柱后通过旋转蒸发仪旋干，所得粗产物干燥完全后用体积比为16：20：1的石油醚，二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到白色棉花状固体1.20g，产率13.9％，m.p.270.1-280.3℃；1H-NMR(CDCl3,ppm):9.18-9.19(d,2H),8.42-8.43(d,2H),7.77(s,1H)；13C-NMR(CDCl3,ppm)：151.6,144.1,137.6,129.6,126.9,120.2；
B.3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的制备：将3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉1.47g(4.3mmol)和0.57g(4.7mmol)干燥后的溴化钾加入5mL发烟硝酸(1.4g/mL,111.1mmol)和10mL浓硫酸(1.84g/mL，187.7mmol)的混合液体中，然后在85℃下反应回流4h，反应完毕，将体系自然冷却后再将混合物缓慢并搅拌条件下倒入常温的200ml去离子水中，再用稀氢氧化钠溶液中和至pH为7.0左右得到黄色沉淀，将沉淀直接抽滤后干燥完全，将得到的黄色固体研磨碎后用二氯甲烷数次洗涤至固体变为灰白色为止，再收集洗涤液除去液体后并充分干燥后得到橘红色固体1.40g，产率为87.5％，m.p.317.8-320.1℃；FT-IR(KBr,cm-1)：3070cm-1(＝C-H),1730cm-1(C＝O),1560cm-1(C＝N)；1H-NMR(CDCl3,ppm):9.14(s,2H),8.61-8.62(d,2H)；·C-NMR(CDCl3,ppm):177.12,157.60,150.46,139.54,128.43,123.58；
C.4-丁氧基苯甲醛的制备：在一250ml的圆底烧瓶依次加入5g(45.5mmol)对羟基苯甲醛和7.0g(51.1mmol)正溴丁烷，再加入碳酸钾22.5g(163.0mmol),再加入100ml的丙酮作为溶剂，80℃下回流反应12h；反应毕，充分冷却至室温后将体系再进行粗过滤，滤渣用反应溶剂冲洗至固体呈现灰白色，然后再合并滤液后旋转蒸发得到粗产物，将粗产物置于真空干燥箱干燥过夜，得到淡黄色液体；所得黄色液体使用硅胶柱色谱分离纯化，展开剂体积比为1:6的乙酸乙酯和石油醚；最后得到淡黄绿色液体4.0g,产率为50％；1H-NMR(CDCl3,ppm):9.86(s,1H),7.82(d,2H),6.98(d,2H),4.02(t,2H),1.76(m,2H),1.46-5.17(m,2H),0.97(t,3H).13C-NMR(CDCl3,ppm):150.31,142.20,132.39,127.59,120.52,73.87,32.32,19.34,13.95；
D.5,10-二溴-2-(4-丁氧基-苯基)-1H-1,3,7,8-四氮杂-环戊[l]菲的制备：在一100ml的圆底烧瓶内依次加入3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮2g(5.4mmol)，4-丁氧基苯甲醛1g(5.6mmol)，醋酸铵8.3g(108.0mmol)，以及30ml醋酸,在N2保护环境下120℃反应回流6h，反应毕，充分冷却后将体系倒入200ml的去离子水中，再用氨水中和，得到橙红色的絮状物质，再将其过滤，得到橙红色固体用10ml二氯甲烷洗涤后得到黄色固体1.5g，产率为52.44％；1H-NMR(DMSO-d6,ppm):13.56(s,1H),9.03(s,2H),8.67(d,2H),8.12(d,2H),7.17(d,2H),4.07(t,2H),1.76(d,2H),1.76(m,2H),1.50(m,2H),0.98(t,3H).13C-NMR(CDCl3,ppm):151.4,143.8,141.2,137.9,136.5,129.4,126.6,125.3,123.4,120.1,113.7,67.90,31.21,21.53,14.21；
E.5-甲酰基-8-羟基喹啉的制备；在一500ml的三颈烧瓶依次加入20g(137.6mmol)的8-羟基喹啉，再加入80ml的无水乙醇后再在搅拌状态下通过恒压分液漏斗缓慢加入质量比为1：1的氢氧化钠水溶液(NaOH 40g，H2O 40mL)，体系完全溶解以后加热至80℃回流，再通过恒压分液漏斗在1h缓慢加入36g(304mmol)CHCl3，滴加完毕以后再反应24h；反应毕，加入50ml的蒸馏水后再将乙醇和氯仿通过减压蒸馏除去，旋干以后将液体倒入500ml的蒸馏水，再用稀盐酸(盐酸：水＝10：1)中和至pH为7，此时出现大量棕色固体；抽滤得到棕色固体，真空干燥完全以后得到棕色块状物体，研磨至粉末状固体以后继续干燥，干燥完全以后再用石油醚洗涤，将洗涤液自然冷却过夜，析出橙色固体，过滤上清液以后余下的固体用无水酒精重结晶两次，得到的固体彻底干燥，得到橙粉色细丝状晶体3.0g,产率为12.3％，m.p.171.8～172.9℃.FTIR(KBr,cm-1):3447cm-1(-OH),2920cm-1(C-H),1690cm-1(C＝O),1576cm-1(C＝C),1510cm-1(C＝N).1H-NMR(CDCl3,ppm):10.15(s,1H),9.67(d,1H),8,87(d,1H),8.00(d,1H),7.67(q,1H),7.65(d,1H).13C-NMR(CDCl3,ppm):192.04,157.86,148.74,140.45,137.85,134.76,126.59,124.72,123.56,109.02.
F.2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备；在一500ml的三颈烧瓶依次加入3.0g(17.3mmol)5-甲酰基-8-羟基喹啉、2.22g(26.0mmol)氰基乙酸后，再加入9ml的乙酸、随后加入100ml乙腈，搅拌至溶解，溶解以后缓慢加入1ml的哌啶，将体系于90℃下反应36h，反应毕，旋干溶剂以后置于真空干燥箱直至干燥完全，得到黄色块状的粗产物，将粗产物研磨至粉末状后用三氯甲烷洗涤固体三次，再将固体干燥以后用乙醇重结晶两次，得到橘色固体粉末2.0g，产率为59.1％，m.p.200～201℃；1H-NMR(DMSO-d6,ppm):8.96(s,1H),8.87(d,1H),8.62(d,1H),8.42(d,1H),7.71(q,1H),7.26(d,1H).羟基和羧基上的活泼氢因形成氢键而无法在核磁氢谱中表征出，但可结合FT-IR和13C-NMR表征证明目标产物成功合成，结果如下：FTIR(KBr,cm-1):3180cm-1(-OH),2235cm-1(C≡N),1896cm-1(C＝O),1662cm-1(C＝O),1613cm-1(C＝C),1566cm-1(C＝N).13C-NMR(CDCl3,ppm):164.17,159.12,150.04,149.44,138.68,132.58,131.15,128.71,123.93,118.86,117.26,112.16,102.93.
G.含镉配合物Dtp-Cd的制备：在50ml的圆底烧瓶内依次加入5,10-二溴-2-(4-丁氧基-苯基)-1H-1,3,7,8-四氮杂-环戊[l]菲0.406g(0.76mmol),2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸1.181g(0.76mmol)、在缓慢搅拌条件下加入35ml的四氢呋喃，一直至固体物质完全溶解；将0.172g(0.8mmol)的Cd(CH3COO)2·2H2O溶解在15mL的无水甲醇中，配置的溶液缓慢用恒压滴液漏斗缓慢滴入烧瓶内，然后滴入少量的醋酸或者是三乙胺使得体系为弱酸条件；再在85℃条件下回流24h；反应完成后，将体系冷却并至于冰箱过夜后有固体析出，直接抽滤，并用大量的水和30ml的50％的酒精冲洗，得到鲜黄色粉末0.503g，产率为70.42％；FTIR(KBr，cm-1):3440(-OH),2970(C-H),2206(C≡N),1610(C＝C),1560(C＝N),1010(C-O-Cd),499(N-Cd).Anal.Calcd.for[C38H28Br2CdN6O6]:C,48.72；H,3.01；N,8.97％.Found:C,48.66；H,2.96；N,5.08％；
H.含锌配合物Dtp-Zn的制备：配合物(Dtp-Zn)的合成方法与配合物(Dtp-Cd)的合成方法一致，将已合成的配合物Cd(CH3COO)2·2H2O改为Zn(CH3COO)2·2H2O 0.166g(0.82mmol)，得到亮橙色固体0.521g，产率为77.07％；FTIR(KBr,cm-1):3439(-OH),2972(C-H),2209(C≡N),1611(C＝C),1562(C＝N),1112(C-O-Zn),503(N-Zn).Anal.Calcd.for[C38H28Br2ZnN6O6]:C,51.29；H,3.17；N,9.44％.Found:C,51.68；H,3.11；N,9.35％；
I.含铜配合物Dtp-Cu的制备：配合物(py-Cu)的合成方法与配合物(py-Cd)的合成方法一致，将已合成的配合物Cd(CH3COO)2·2H2O改为Cu(CH3COO)2·2H2O 0.166g，(0.82mmol)，得到亮橙色固体0.491g，产率为72.63％；FTIR(KBr,cm-1):3442(-OH),2969(C-H),2210(C≡N),1613(C＝C),1563(C＝N),1113(C-O-Zn),509(N-Zn).Anal.Calcd.for[C38H28Br2CuN6O6]:C,51.40；H,3.18；N,9.46％.Found:C,51.23；H,3.06；N,9.39％；
J.含镍配合物Dtp-Ni的制备：配合物(Dtp-Ni)的合成方法与配合物(Dtp-Cd)的合成方法一致，将已合成的配合物Cd(CH3COO)2·2H2O改为Ni(CH3COO)2·2H2O 0.171g，(0.82mmol)，得到亮橙色固体0.501g，产率为74.66％；FTIR(KBr,cm-1):3444(-OH),2973(C-H),2213(C≡N),1611(C＝C),1565(C＝N),1115(C-O-Zn),506(N-Zn).Anal.Calcd.for[C38H28Br2NiN6O6]:C,51.68；H,3.20；N,9.52％.Found:C,51.33；H,3.02；N,9.26％；
K.聚合配合物BDTT-Dtp-Cd的合成：分别将镉配合物(Dtp-Cd)0.401g(0.43mmol)、2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT)0.316g(0.43mmol)、双(三苯基膦)化镍0.282g(0.427mmol)、三苯基膦0.224g(0.845mmol)、锌粉0.139g(2.135mmol)以及联吡啶0.0007g(0.213mmol)放入50ml单口烧瓶中，在N2的保护下加入20ml干燥后的二甲基甲酰胺(DMF)，在回流状态下回流反应48h；反应结束以后先自然冷却至室温，再置于冰箱内过夜后直接过滤，滤渣用少量的无水乙醇洗涤两次后得到鲜黄色固体粉末0.341g,产率为55.92％；FTIR(KBr,cm-1):3430(-OH),2960,2860(C-H),2203(C≡N),1608(C＝C),1558(C＝N),1105(C-O-Cd),497(N-Cd).Anal.Calcd.for[C76H80N6O6S4Cd]:C,64.55；H,5.70；N,5.94；Found:C,65.02；H,5.89；N,4.88％.Mn＝11.63×103g/mol,PDI＝4.83；
L.聚合配合物BDTT-Dtp-Zn的合成：聚合物(BDTT-Dtp-Zn)的合成方法参照BDTT-Dtp-Cd的合成，将反应需要的含镉配合物(Dtp-Cd)改为0.401g(0.45mmol)的含锌配合物(Dtp-Zn)，然后在相同条件下与0.331g(0.45mmol)的给体BDTT反应，经过相同的处理以后得到黄色的固体粉末0.321g，产率为52.4％；FTIR(KBr,cm-1):3432(-OH),2963,2864(C-H),2204(C≡N),1640(C＝C),1560(C＝N),1008(C-O-Zn),498(N-Zn).Anal.Calcd.for[C76H80N6O6S4Zn]:C,66.77；H,5.90；N,6.15；S,9.38％.Found:C,66.55；H,5.88；N,6.13；S,9.35％.Mn＝10.35×103g/mol,PDI＝1.99；
M.聚合配合物BDTT-Dtp-Cu的合成：聚合物(BDTT-Dtp-Cu)的合成方法参照BDTT-Dtp-Cd的合成，将反应需要的含镉配合物(Dtp-Cd)改为0.401g(0.45mmol)的含铜配合物(Dtp-Cu)，然后在相同条件下与0.331g(0.45mmol)的给体BDTT反应，经过相同的处理以后得到黄色的固体粉末0.321g，产率为52.4％；FTIR(KBr,cm-1):3434(-OH),2965.2863(C-H),2206(C≡N),1611(C＝C),1561(C＝N),1010(C-O-Cu),500(N-Cu).Anal.Calcd.for[C76H80N6O6S4Cu]:C,66.86；H,5.91；N,6.16；S,9.39％.Found:C,66.57；H,5.86；N,6.16；S,9.39％.Mn＝13.62×103g/mol,PDI＝1.76；
N.聚合配合物BDTT-Dtp-Ni的合成：聚合物(BDTT-Dtp-Ni)的合成方法参照BDTT-Dtp-Cd的合成，将反应需要的含镉配合物(Dtp-Cd)改为0.401g(0.45mmol)的含镍配合物(Dtp-Ni)，然后在相同条件下与0.331g(0.45mmol)的给体BDTT反应，经过相同的处理以后得到黄色的固体粉末0.332g，产率为54.24％；FTIR(KBr,cm-1):3436(-OH),2966.2863(C-H),2209(C≡N),1612(C＝C),1560(C＝N),1010(C-O-Ni),506(N-Ni).Anal.Calcd.for[C76H80N6O6S4Ni]:C,67.10；H,5.93；N,6.18；S,9.43％.Found:C,67.01；H,5.88；N,6.15；S,9.37％.Mn＝10.04×103g/mol,PDI＝2.0；
实施例2：
测定聚合配合物染料敏化剂BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni的分子量，方法为凝胶渗透色谱(GPC)：使用Waters-1515型号的凝胶渗透色谱仪，分离柱为waters styragel columns(103，104，
)，柱温箱温度80℃，以DMF为流动相，聚苯乙烯溶液作参比，流速为1.00mL/min进行测试，测试结果如表1；
表1四种以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物的分子量测试结果
实施例3：
测定四种以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni的热重分析(TGA)曲线，方法：SDTQ600的热重分析仪，在N2保护下以20℃/min的升温速度进行测试，测试结果如图7；
实施例4：
四种以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物的光伏性能测试
电流密度-电压(J-V)曲线测试光源为氙灯模拟的光强100mW/cm2的AM 1.5G的太阳光，通过Keithley 2400数字源表改变电压并记录电流随电压的变化值；外量子效率(IPCE)测试由Oriel Cornerstone单色仪提供光源，在短路条件下测得，波长的测试间隔为10nm，DSSCs的有效工作面积为0.25cm2；测定四种新的D-A’-π-A型以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni为染料敏化剂的染料敏化太阳能电池的性能参数和光电转换效率，其电池电流密度-电压(J-V)曲线如图9；表2是它们的光伏性能和光电转换效率测试结果；
表2四种以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物的光伏性能测试结果
Claims (3)
1.四种新的以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni，其结构式如下：
2.根据权利要求1所述的四种新的以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni的制备方法：
(1)3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉的制备：
将摩尔比为1.0∶4.0～1.0∶6.0的1,10-邻菲罗啉与吡啶加入烧瓶,再加入溶剂一氯丁烷，搅拌溶解，再用滴管加入二氯化二硫，将反应体系处于黑暗条件，N2保护下将体系升温至85℃，滴入溶于一氯丁烷的溴素后反应20～28h，反应停止冷却后抽滤除去上清液，将剩余产物放入烧杯中并倒入NaOH溶液，再用二氯甲烷萃取三次，直至萃取液变为淡黄色，有机相干燥除水，再将溶液过柱后通过旋转蒸发仪旋干，所得粗产物干燥完全后用体积比14∶20∶1～18∶20∶1的石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯的混合溶液做洗脱剂进行过柱分离，得到白色棉花状固体3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉；
(2)3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的制备：
将体积比1.0∶1.0～1.0∶3.0的3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉和溴化钾加入硝酸与浓硫酸的混合溶液中,在85℃下回流4h，反应完毕，冷却后将混合物倒入去离子水中，再用氢氧化钠溶液中和至pH为7.0得到黄色沉淀，将沉淀抽滤后干燥，再用二氯甲烷洗涤至固体变为灰白色，收集洗涤液过滤后干燥后得到橘红色固体3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮；
(3)4-丁氧基苯甲醛的制备：
在圆底烧瓶中加入摩尔比为1.0：1.0：3.0～1.0：2.0：4.0的对羟基苯甲醛、正溴丁烷、碳酸钾，再加入丙酮作为溶剂，80℃下回流反应10～14h；反应完成后，冷却至室温后将体系再进行粗过滤，滤渣用反应溶剂冲洗至固体呈现灰白色，然后再合并滤液后旋转蒸发得到粗产物，将粗产物至于真空干燥箱干燥过夜，得到淡黄色液体。所得黄色液体使用硅胶柱色谱柱分离纯化，展开剂为体积比为1:6的乙酸乙酯和石油醚，得到淡黄绿色液体4-丁氧基苯甲醛；
(4)5,10-二溴-2-(4-丁氧基-苯基)-1H-1,3,7,8-四氮杂-环戊[l]菲的制备：
在圆底烧瓶内依次加入摩尔比为1.0：1.0：19.0～1.0：2.0：20.0 的3,8-二溴-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、4-丁氧基苯甲醛、醋酸铵，之后加入醋酸作为溶剂,在N2保护下120℃反应回流4～8h，反应完成后，充分冷却将溶液倒入去离子水中，再用氨水中和，得到橙红色的絮状物质，再将其过滤，得到橙红色固体用二氯甲烷洗涤后得到黄色固体5,10-二溴-2-(4-丁氧基-苯基)-1H-1,3,7,8-四氮杂-环戊[l]菲；
(5)5-甲酰-8-羟基喹啉的制备：
向三颈烧瓶中加入8-羟基喹啉、无水乙醇，在搅拌状态下通过恒压分液漏斗加入氢氧化钠溶液，完全溶解后加热至80℃回流，再通过恒压分液漏斗缓慢加入氯仿，8-羟基喹啉与氯仿的摩尔比为1.0∶2.0～1.0∶3.0，继续反应24h后，冷却至室温，用旋转蒸发仪去除溶剂，将产物倒入蒸馏水中,调节至pH为7左右，有棕色固体析出，抽滤得棕色固体粗产物并真空干燥，干燥完毕后，将固体研磨成粉，然后用石油醚洗涤，洗涤所得固体用无水乙醇重结晶，得到橙粉色细丝状晶体5-甲酰-8-羟基喹啉；
(6)2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸的制备：
将摩尔比为1.0∶1.4～1.0∶1.6的5-甲酰基-8-羟基喹啉和氰基乙酸放入三口瓶内，加入乙腈，搅拌使其溶解后加入少量的冰醋酸和乙腈，惰性气体保护下加热至90℃反应32～40h后关闭反应，旋转蒸发至反应混合物近饱和，0℃下冷却6～12h待晶体析出，过滤干燥后粗产物用25％的乙醇重结晶多次，得橘黄色固体2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸；
(7)金属配合物Dtp-Cd的制备：
取摩尔比为1.0：1.0～1.0：2.0的5,10-二溴-2-(4-丁氧基-苯基)-1H-1,3,7,8-四氮杂-环戊[l]菲和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸，依次加入圆底烧瓶内，在缓慢搅拌条件下加入四氢呋喃作为溶剂，直至固体物质完全溶解；然后用恒压滴液漏斗缓慢滴入使其溶解在无水甲醇的Cd(CH3COO)2·2H2O溶液中，调节pH为弱酸条件；再在85℃条件下回流22～26h；反应毕，将体系冷却并至于冰箱过夜后有固体析出，直接抽滤，并用大量的水和酒精冲洗数次，得到鲜黄色粉末含镉Cd配合物Dtp-Cd；
配合物(Dtp-Zn、Dtp-Cu、Dtp-Ni)的合成方法与配合物(Dtp-Cd)的合成方法一致将Cd(CH3COO)2·2H2O分别改为Zn(CH3COO)2·2H2O、Cu(CH3COO)2·2H2O、Ni(CH3COO)2·2H2O，分别合成得到亮橙色固体含锌配合物Dtp-Zn、亮橙色固体含铜配合物Dtp-Cu、亮橙色固体含镍配合物Dtp-Ni；
(8)聚合配合物BDTT-Dtp-Cd的制备：
取摩尔比为1.0：0.9～1.0：1.0的配合物单体(Dtp-Cd)和2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基辛基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT)，再加入双(三苯基膦)和催化剂醋酸钯于单口烧瓶中；加入精制的DMF和除水的三乙胺，在氮气保护下，在90℃下回流反应44～52h；反应结束以后先自然冷却至室温，再置于冰箱内过夜后直接过滤，滤渣用少量的无水乙醇洗涤两次后得到鲜黄色固体粉末BDTT-Dtp-Cd；
(9)聚合金属配合物BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu、BDTT-Dtp-
Ni的合成；
聚合物(BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu、BDTT-Dtp-Ni)的合成方法参照BDTT-Dtp-Cd的合成，将反应需要的镉金属配合物(Dtp-Cd)分别改为的金属配合物(Dtp-Zn、Dtp-Cu、Dtp-Ni)，分别合成得到黄色粉末状固体产物聚合金属配合物BDTT-Dtp-Zn、黄色粉末状固体产物聚合金属配合物BDTT-Dtp-Cu、黄色粉末状固体产物聚合金属配合物BDTT-Dtp-Ni。
3.根据权利要求1所述的四种新的以邻菲罗啉并咪唑衍生物为配体的聚合配合物BDTT-Dtp-Cd、BDTT-Dtp-Zn、BDTT-Dtp-Cu和BDTT-Dtp-Ni的用途，在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。
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