CN115785470A - 一种用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料及其制备方法和应用 Download PDF

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本发明公开了一种用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料和制备方法及其应用，金属有机骨架材料由1，10‑邻菲啰啉、苯甲酸钠、硫酸铜反应而成，分子式为C26H18Cu1N2O4，属于斜方晶系，空间群Fdd2，晶胞参数：
Figure DDA0003978415730000011
Figure DDA0003978415730000012
α＝90°、β＝108.502(2)°、γ＝90°、晶胞体积为
Figure DDA0003978415730000013
本发明中的金属有机骨架材料以及以所述金属有机骨架材料为前驱体制备的吸附剂具有复杂可控的孔道结构和较强的电荷吸附能力，对全氟异丁腈气体杂质吸附具有优异的选择性，是预处理C4F7N混合气体的较佳选择。

Description

一种用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
SF6气体绝缘设备被广泛应用于城市供电和超/特高压输变电系统中，但SF6气体温室效应是CO2的23900多倍，在空气中能够存在3200多年，是《京都议定书》禁止排放的六种温室气体之一。为适应国际环保要求，开发新型环保绝缘气体是国内外高压电气行业的研究热点，其中全氟异丁腈(C4F7N)因其具有较为优良的绝缘和环保性能，成为国际社会普遍认可的SF6替代气体。
C4F7N/CO2混合气体应用过程中，不可避免产生C3F6、C3F8、CF3CN、CNCN、C2F5CN、(CF3)2C＝CF2等分解产物。为实现C4F7N气体的循环再利用，需要回收并去除其中的杂质，再进一步提纯至新气标准。
分子筛等多孔材料吸附是处理SF6等绝缘气体中杂质组分的有效手段，例如公开号为CN110526834A的中国专利申请文献中公开了一种制备高纯度全氟异丁腈的方法，其将全氟异丁腈原料通过单级吸附塔，利用吸附剂除去水分、酸性气体、大部分含氟烯烃以及大部分不凝气体，所述吸附剂为A型分子筛、X型分子筛、Y型分子筛、MCM系列分子筛或ZSM-5分子筛；公开号为CN113811386A的中国专利申请文献中公开了一种绝缘气体用吸附剂，其为含有沸石的绝缘气体用吸附剂，其中，所述沸石包含A型沸石、且包含X型沸石和ZSM-5型沸石中的至少一种沸石；然而分子筛大多存在孔道结构简单、活性点数量少、活性点电荷不饱和程度低、活性位或孔道吸附不牢固等特点，对C4F7N气体中有毒杂质组分CNCN，吸附效果较差。
金属有机骨架(MOFs)材料，是由无机金属离子或金属簇与有机配体连接构成的结晶或多孔固体材料近年来引起了各种应用的关注，包括气体吸附，分离和传感器。由于其高表面积，均匀孔隙和化学可调性等显著特征，特别是它们的高度有序金属离子被有机连接剂很好地聚合，中空多孔结构对特殊结构的物质表现出超高的选择吸附性。
1,10-邻菲啰啉(phen)为二齿配体，它通过配位键和超分子作用(氢键，π-π键)与铜离子组装形成的具有丰富的配位模式和丰富的超分子相互作用的，具有金属有机骨架(MOFs)构造的配合物，有着迷人的结构多样性和作为功能材料的潜在应用。phen作为一个具有强配位能力的配体，与过渡金属离子的组装研究一直是配位化学研究的热点。phen铜配合物及其衍生物，被认为是具有磁学、电学、催化、分子选择、离子交换和特定化学转化的功能材料而备受关注，有关这类配合物的各种理论及应用研究正在深入地开展。但是能用于吸附全氟异丁腈气体杂质和制备全氟异丁腈气体杂质吸附材料的1,10-邻菲啰啉铜配合物未见报道。
发明内容
针对现有全氟异丁腈气体杂质吸附材料的不足，本发明提供了一种选择吸附性能优异，可以有效吸附全氟异丁腈气体杂质的金属有机骨架材料及其制备方法，并以其为前驱体制备了一种对全氟异丁腈气体杂质具有优异吸附性能的吸附剂。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料，其由1，10-邻菲啰啉与苯甲酸钠和硫酸铜反应制备而成；其分子式为C26H18Cu1N2O4，属于斜方晶系，空间群Fdd2，晶胞参数为：
Figure BDA0003978415710000021
α＝90°、β＝108.502(2)°、γ＝90°、晶胞体积为
Figure BDA0003978415710000022
有益效果：具体以1，10-邻菲啰啉与苯甲酸钠和硫酸铜为原料反应制备了一种新型结构的金属有机骨架材料，其对全氟异丁腈气体杂质吸附表现出优异的选择性。
本发明还提出一种所述的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：将苯甲酸钠、硫酸铜、1，10-邻菲啰啉溶于水和甲醇的混合溶液中得到反应液；将反应液置于水热反应釜中进行反应，冷却至室温得到所述用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料。
优选地，所述苯甲酸钠、硫酸铜、1，10-邻菲啰啉的摩尔比为1-3：1-3：1；所述水和甲醇的混合溶液中，水和甲醇的体积比为1：1；所述反应液中，1，10-邻菲啰啉的浓度为0.04mmol/ml；在水热反应釜中进行反应的温度为140-180℃，时间为24-48h。
本发明还提出一种采用所述的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料制备吸附剂的方法，包括以下步骤：将用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料研磨后置于马弗炉中煅烧得到黑色粉末；将黑色粉末分散于水中，加入硝酸钯溶液搅拌均匀得到混合溶液，调节所得混合溶液的pH至9-10，然后固液分离，将沉淀干燥后得到黑色固体；将所得黑色固体煅烧得到所述吸附剂。
优选地，所述煅烧的温度均为500℃，时间均为2h。
优选地，加入的硝酸钯溶液中所含Pd的摩尔数与所述用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料中所含Cu的摩尔数之比为1：85-110。
优选地，还包括将黑色固体煅烧后的产物加入无水乙醇搅拌，超声震荡后密封静置，固液分离后将固体丙酮洗涤、干燥得到所述吸附剂。
优选地，所述超声震荡的时间为30min，所述密封静置的时间为24h。
本发明还提出一种吸附剂，由采用所述的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料制备吸附剂的方法制备而成。
本发明还提出一种所述的吸附剂在全氟异丁腈气体杂质吸附中的应用。
本发明还提出一种所述的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料在全氟异丁腈气体杂质吸附中的应用。
本发明的优点在于：
本发明具体以1，10-邻菲啰啉与苯甲酸钠和硫酸铜为原料反应制备了一种新型结构的金属有机骨架材料，金属有机骨架材料以及以其为前驱体制备的吸附剂具有复杂可控的孔道结构和较强的电荷吸附能力，金属有机骨架材料和制备的吸附剂均对全氟异丁腈气体杂质吸附表现出优异的选择性，是预处理C4F7N混合气体的较佳选择。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料的分子结构式；
图2为本发明实施例1制备的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料的晶胞堆积图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合说明书附图以及具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述：
实施例1
一种用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料(MOFs)的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.32M的苯甲酸钠水溶液；配制浓度为0.16M的硫酸铜水溶液；配制浓度为0.16M的1，10-邻菲啰啉甲醇溶液；
(2)取10mL上述苯甲酸钠水溶液、10mL上述1，10-邻菲啰啉甲醇溶液和10mL上述硫酸铜水溶液，放入聚四氟乙烯管中，再加入10mL甲醇混合均匀；将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在160℃下反应48h，然后降温至室温，得到蓝色透明块状晶体。将该蓝色透明块状晶体用水和甲醇分别洗涤3次，空气中干燥1h，得目标产品用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料，产率为37.6％。
将实施例1制备的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料进行测试，其单晶X射线衍射数据采用日本理学Supernova CCD X射线单晶衍射仪收集的，测试温度为298(2)K，测试波长
Figure BDA0003978415710000041
原始数据用SCALE3ABSPACk软件的球谐函数进行经验吸收校正。金属有机骨架材料MOFs的初始结构使用SHELXTL软件的直接解析出并使用基于F2的全矩阵最小二乘法进行精修。精修至最后一轮时非氢原子进行各向异性精修。配体上的氢原子通过理论加氢法加得。具体测试分析条件和晶体数据如下表：
Figure BDA0003978415710000042
Figure BDA0003978415710000051
用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料晶体典型的键长数据如下：
Figure BDA0003978415710000052
用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料晶体典型的键角数据如下表：
Figure BDA0003978415710000061
Figure BDA0003978415710000071
图1为本发明实施例1制备的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料的分子结构式；由图1可知，有机配体以铜离子为配位中心形成配位构成金属有机骨架，该金属有机骨架材料中的铜离子以4配位的模式与周围2个氧原子和2个氮原子进行配位，其中2个氧原子来自2个苯甲酸钠，2个氮原子来自1个1，10-邻菲啰啉。
图2为本发明实施例1制备的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料的晶胞堆积图；由图2可知，本发明制备的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架分子经过堆积构成三维框架结构。
实施例2
一种用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料(MOFs)的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.16M的苯甲酸钠水溶液；配制浓度为0.16M的硫酸铜水溶液；配制浓度为0.16M的1，10-邻菲啰啉甲醇溶液；
(2)取10mL上述苯甲酸钠水溶液、10mL上述1，10-邻菲啰啉甲醇溶液和10mL上述硫酸铜水溶液，放入聚四氟乙烯管中，再加入10mL甲醇混合均匀；将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在140℃下反应48h，然后降温至室温，得到蓝色透明块状晶体。将该蓝色透明块状晶体用水和甲醇分别洗涤3次，空气中干燥1h，得目标产品用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料，产率为34.3％。
实施例3
一种用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料(MOFs)的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.48M的苯甲酸钠水溶液；配制浓度为0.32M的硫酸铜水溶液；配制浓度为0.16M的1，10-邻菲啰啉甲醇溶液；
(2)取10mL上述苯甲酸钠水溶液、10mL上述1，10-邻菲啰啉甲醇溶液和10mL上述硫酸铜水溶液，放入聚四氟乙烯管中，再加入10mL甲醇混合均匀；将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在180℃下反应24h，然后降温至室温，得到蓝色透明块状晶体。将该蓝色透明块状晶体用水和甲醇分别洗涤3次，空气中干燥1h，得目标产品用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料，产率为36.5％。
实施例4
一种用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料(MOFs)的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制浓度为0.32M的苯甲酸钠水溶液；配制浓度为0.48M的硫酸铜水溶液；配制浓度为0.16M的1，10-邻菲啰啉甲醇溶液；
(2)取10mL上述苯甲酸钠水溶液、10mL上述1，10-邻菲啰啉甲醇溶液和10mL上述硫酸铜水溶液，放入聚四氟乙烯管中，再加入10mL甲醇混合均匀；将此聚四氟乙烯管密封于不锈钢反应釜中，在180℃下反应48h，然后降温至室温，得到蓝色透明块状晶体。将该蓝色透明块状晶体用水和甲醇分别洗涤3次，空气中干燥1h，得目标产品用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料，产率为39.1％。
对比例1
与实施例1的不同在于，将硫酸铜替换为其它金属盐(如硝酸锌、硝酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸镁或硝酸钙)，得到的都是无定形粉末，均未获得具有单晶结构的晶体样品。
实施例5
一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.20g实施例1制备的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料MOFs研磨1h后，置于马弗炉中恒温煅烧2h后得到黑色粉末，其中，恒温煅烧温度为500℃；
(2)将(1)中的黑色粉末超声分散于水中，加入硝酸钯溶液，其中，所述硝酸钯溶液中Pd与(1)中所述用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料中Cu的摩尔比为1:100，混合搅拌后，调节所得混合溶液的pH至9，将混合溶液进行离心分离、沉淀干燥，得黑色固体。
(3)将所得黑色固体在温度为500℃，空气中恒温煅烧2h后得到黑色粉末Pd-CuO复合材料；
(4)将上述Pd-CuO复合材料加入无水乙醇，搅拌；将盛放混合物体系的容器置于超声波仪，超声震荡30min；将容器封口，室温静置沉淀24h；去除上层溶液，收集底部固体物质，丙酮洗涤、干燥，即可得到吸附剂。
实施例6
与实施例5的不同仅在于：(1)中，称取的为实施例2制备的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料MOFs；(2)中，所述硝酸钯溶液中Pd与(1)中所述用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料中Cu的摩尔比为1:85，混合搅拌后，调节所得混合溶液的pH至10。
实施例7
与实施例5的不同仅在于：(1)中，称取的为实施例3制备的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料MOFs；(2)中，所述硝酸钯溶液中Pd与(1)中所述用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料中Cu的摩尔比为1:110。
实施例8
与实施例5的不同仅在于：未进行(4)处理，(3)中所得黑色粉末Pd-CuO复合材料即为吸附剂。
将本发明实施例1制备的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料、对比例1(以硝酸钙为金属盐制备的无定形粉末)以及实施例5-8制备的吸附剂充装于吸附罐中，吸附罐为内径20cm、长度40cm的圆柱体，入口处设置压力与流量控制仪表，出口与气相色谱仪连接。将含有一定量分解产物杂质的C4F7N通过吸附罐，控制通气速度，检测吸附前后CNCN等杂质的含量，结果如表1所示：
表1吸附材料对C4F7N中杂质气体吸附试验结果
Figure BDA0003978415710000101
Figure BDA0003978415710000111
由上表可知，本发明合成的金属有机骨架材料以及用其制备的吸附剂均对C4F7N分解产物都有一定的吸附，其中CNCN吸附效果最佳。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料，其特征在于：其由1，10-邻菲啰啉与苯甲酸钠和硫酸铜反应制备而成；其分子式为C26H18Cu1N2O4，属于斜方晶系，空间群Fdd2，晶胞参数为：
Figure FDA0003978415700000011
α＝90°、β＝108.502(2)°、γ＝90°、晶胞体积为
Figure FDA0003978415700000012
2.一种如权利要求1所述的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将苯甲酸钠、硫酸铜、1，10-邻菲啰啉溶于水和甲醇的混合溶液中得到反应液；将反应液置于水热反应釜中进行反应，冷却至室温得到所述用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述苯甲酸钠、硫酸铜、1，10-邻菲啰啉的摩尔比为1-3：1-3：1；所述水和甲醇的混合溶液中，水和甲醇的体积比为1：1；所述反应液中，1，10-邻菲啰啉的浓度为0.04mmol/ml；在水热反应釜中进行反应的温度为140-180℃，时间为24-48h。
4.一种采用如权利要求1所述的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料制备吸附剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：将用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料研磨后置于马弗炉中煅烧得到黑色粉末；将黑色粉末分散于水中，加入硝酸钯溶液搅拌均匀得到混合溶液，调节所得混合溶液的pH至9-10，然后固液分离，将沉淀干燥后得到黑色固体；将所得黑色固体煅烧得到所述吸附剂。
5.根据权利要求4所述的采用所述的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料制备吸附剂的方法，其特征在于：所述煅烧的温度均为500℃，时间均为2h。
6.根据权利要求4所述的采用所述的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料制备吸附剂的方法，其特征在于：加入的硝酸钯溶液中所含Pd的摩尔数与所述用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料中所含Cu的摩尔数之比为1：85-110。
7.根据权利要求4所述的采用所述的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料制备吸附剂的方法，其特征在于：还包括将黑色固体煅烧后的产物加入无水乙醇搅拌，超声震荡后密封静置，固液分离后将固体丙酮洗涤、干燥得到所述吸附剂。
8.一种吸附剂，其特征在于，采用如权利要求4-7中任一项所述的采用所述的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料制备吸附剂的方法制备而成。
9.一种如权利要求8所述的吸附剂在全氟异丁腈气体杂质吸附中的应用。
10.一种如权利要求1所述的用于全氟异丁腈杂质吸附的金属有机骨架材料在全氟异丁腈气体杂质吸附中的应用。
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