CN110527106B - 多核多变量金属有机框架材料及其合成、应用 - Google Patents

多核多变量金属有机框架材料及其合成、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多核多变量金属有机框架材料及其合成、应用。该金属有机框架材料，其分子式为{(NH2(CH3)2)[W9(μ3‑OH)2(μ4‑OH)(X)2(Y)8(Z)]}n；其中，W为Co2+或者Ni2+；X为4,4’,4”’‑(吡啶‑2,4,6‑三基)三苯甲酸、苯基‑1,3,5‑三苯甲酸、4,4’,4”‑均三嗪‑2,4,6‑三基苯甲酸；Y为异烟酸、三氟异烟酸、三甲基异烟酸；Z为对苯二甲酸、萘二羧酸、噻吩二羧酸、二溴苯甲酸；n为重复单元数。该金属有机框架材料，能够选择性吸附二氧化碳中的乙炔。并且可以重复使用，吸附成本低，在乙炔工业纯化以及回收乙炔具有极大的应用前景。

Description

多核多变量金属有机框架材料及其合成、应用
技术领域
本发明属于金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种多核多变量金属有机框架材料及其合成、应用。
背景技术
乙炔(C2H2)是一种高度易燃和反应性气体，广泛应用于照明、焊接和切割金属，也作为制造乙醛、乙酸、苯、合成橡胶和合成纤维的基本原料。通常高纯度的C2H2是保障这些应用最基本的要求；然而，杂质如二氧化碳（CO2）总是存在于乙炔生产中。C2H2和CO2相似的分子尺寸、升华温度以及临界温度，使分离他们具有很大挑战。
目前，仅有少数炼厂采用低温蒸馏方法将C2H2与CO2分离，但分离工艺能耗巨大，成本过高，缺乏经济效益，当压力超过2 bar 的绝对压力时C2H2存在潜在爆炸风险。而变压吸附分离法分离乙炔混合气时，由于常规的吸附剂对于乙炔的选择性不高，导致乙炔的收率和纯度都不高。
因此，亟待研发一种高效、安全、节能吸附材料实现C2H2和CO2分离。
发明内容
基于此，本发明的主要目的是提供一种多核多变量金属有机框架材料，该金属有机框架材料能够很好的将乙炔从二氧化碳中分离出来。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明主要提供一种多核多变量金属有机框架材料，其分子式为{ (NH2(CH3)2)[W9 (µ3-OH)2 (µ4-OH)(X)2(Y)8 (Z)]}n；其中，
W为Co2+或者Ni2+；
X为4, 4’,4’’’-（吡啶-2,4,6-三基）三苯甲酸、苯基-1,3,5-三苯甲酸、4,4’,4’’-均三嗪-2,4,6-三基苯甲酸；
Y为异烟酸、三氟异烟酸、三甲基异烟酸；
Z为对苯二甲酸、萘二羧酸、噻吩二羧酸、二溴苯甲酸；
n为重复单元数。
本发明中实施例1制备的多核多变量金属有机框架材料的晶体结构属于四方晶系，空间群为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，晶胞参数为a=b=21.81320(10)Å，c=39.0403(9),α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为18576.0(5)。
以分子式为{ (NH2(CH3)2) [Co9 (µ3-OH)2 (µ4-OH)(PTB)2(ina)8 (BDC)]}n的多核多变量金属有机框架为例，该金属有机框架中，每个不对称单元中包含五个Co2+离子，四个不同的ina-配体，0.5个BDC2-配体，1个PTB3-配体。其中这个框架中包括羧酸及N连接的一个三核[Co3(μ3-OH)N3(COO)6]簇，和一个六核[Co6(μ4-OH)2N4(COO)8]簇。每个六核钴簇通过配体ina-, BDC2-和PTB3-与周围的八个三核簇连接形成一个三维结构。该金属有机框架材料中存在两种不同的笼和一个通道，四棱锥的笼的尺寸大约是15.6 × 8.2 Å2，八面体笼的尺寸大约是30.8 × 13.7 Å2，正方形通道的尺寸大约是9.1 × 9.1 Å2，每个八面体笼的周围连接六个四棱锥的笼。从拓扑学角度，若是将三核簇简化成9连接的节点，将六核簇简化成12连接的节点，将三齿配体PTB3-简化成3连接的节点，将ina-简化成2连接节点，将BDC2-简化成2连接节点，那么整个骨架则简化成(3-c)4(9-c)4(12-c)连接的网，其施莱夫利符号为{3^10.4^12.5^34.6^6.7^4}{3^8.4^10.5^15.6^3}4{4^3}4。属于新拓扑。
在其中一个实施例中，其分子式为{ (NH2(CH3)2) [W9 (µ3-OH)2 (µ4-OH)(X)2(Y)8 (Z)]}n；其中，
W为Co2+或者Ni2+；
X为4, 4’,4’’’-（吡啶-2,4,6-三基）三苯甲酸、苯基-1,3,5-三苯甲酸、4,4’,4’’-均三嗪-2,4,6-三基苯甲酸；
Y为异烟酸、三氟异烟酸；
Z为对苯二甲酸、萘二羧酸；
n为重复单元数。
在其中一个实施例中，其分子式为{ (NH2(CH3)2) [W9 (µ3-OH)2 (µ4-OH)(X)2(Y)8 (Z)]}n；其中，W为Co2+；X为4,4’,4’’-均三嗪-2,4,6-三基苯甲酸；Y为异烟酸；Z为对苯二甲酸；n为重复单元数。
本发明的另一目的是提供上述的多核多变量金属有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：
于密封条件下，将有机配体X、有机配体Y、有机配体Z、钴盐或者镍盐置于有机溶剂、氟硼酸的混合溶液中，加热反应，结晶，干燥；
其中：有机配体X为4, 4’,4’’’-（吡啶-2,4,6-三基）三苯甲酸、苯基-1,3,5-三苯甲酸、4,4’,4’’-均三嗪-2,4,6-三基苯甲酸；有机配体Y为异烟酸、三氟异烟酸、三甲基异烟酸；有机配体Z为对苯二甲酸、萘二羧酸、噻吩二羧酸、二溴苯甲酸。
在其中一个实施例中，所述有机配体X为4, 4’,4’’’-（吡啶-2,4,6-三基）三苯甲酸、苯基-1,3,5-三苯甲酸、4,4’,4’’-均三嗪-2,4,6-三基苯甲酸；所述有机配体Y为异烟酸、三氟异烟酸；所述有机配体Z为对苯二甲酸、萘二羧酸。
在其中一个实施例中，所述有机配体X为4, 4’,4’’’-（吡啶-2,4,6-三基）三苯甲酸；所述有机配体Y为异烟酸；Z为对苯二甲酸。
在其中一个实施例中，所述有机配体X、有机配体Y、有机配体Z、钴盐或镍盐的摩尔比为1:( 1-5):(1-3):(1-5)；每1毫摩尔的钴盐或镍盐对应0.5mL-5mL的N,N-二甲基乙酰胺、1滴-20滴的氟硼酸。
在其中一个实施例中，所述加热反应的温度为60℃-130℃，所述加热反应的时间为12h-56h。
在其中一个实施例中，所述钴盐为氯化钴，所述镍盐为氯化镍；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种的组合。
本发明的再一目的是提供一种上述的多核多变量金属有机框架材料作为吸附剂在纯化乙炔中的应用。
与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
本发明提供一种新的多核多变量金属有机框架，骨架稳定，吸附晗低，具有大的比表面以及大量的功能位点，能够选择性吸附二氧化碳中的乙炔。并且可以重复使用，吸附成本低，极大的满足工业分离C2H2/CO2对吸附材料的多方面要求，在乙炔工业纯化以及回收乙炔具有极大的应用前景。
本发明多核多变量金属有机框架制备方法工艺简单、易于实施、成本低。
附图说明
图1是本发明实施例1的多核多变量金属有机框架材料的晶体结构图。
图2是本发明实施例6的多核多变量金属有机框架材料在77 K氮气吸附等温图。
图3是本发明中实施例6的多核多变量金属框架材料在273 K的C2H2和CO2的吸附曲线。
图4是本发明中实施例6的多核多变量金属框架材料在296 K的C2H2和CO2的吸附曲线。
图5是本发明中实施例6的多核多变量金属有机框架材料的穿透实验曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例中涉及多核多变量金属有机框架Co-PTB-BDC-ina的制备方法，包括如下步骤：
（1）于密封条件下，将H3PTB (0.05 mmol)、CoCl2·6H2O (0.1 mmol)、Hina (0.1mmol)和H2BDC (0.05 mmol)加入到2mL的N,N-二甲基乙酰胺（
Figure DEST_PATH_IMAGE004
）中混合均匀，加入6滴氟硼酸。
（2）在120℃加热反应2天得到粉红色块状的晶体，即为多核多变量金属有机框架材料。
该晶体的结构是通过Agilent Technologies SuperNova单晶衍射仪测试确定的，测试结果表明：其分子式为{(NH2(CH3)2)[Co9(µ3-OH)2(µ4-OH)(PTB)2(ina)8 (BDC)]}n，其中，H3PTB为4, 4’,4’’’-（吡啶-2,4,6-三基）三苯甲酸，结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，Hina为异烟酸，H2BDC为对苯二甲酸。
本实施例1得到的多核多变量金属有机框架材料的晶体结构属于四方晶系，空间群为
Figure DEST_PATH_IMAGE008
，晶胞参数为a=b=21.81320(10)Å，c=39.0403(9)，α＝β＝γ＝90°，晶胞体积为18576.0(5)。每个不对称单元中包含五个Co2+离子，四个不同的ina-配体，0.5个BDC2-配体，1个PTB3-配体。其中这个框架中包括羧酸及N连接的一个三核[Co3(μ3-OH)N3(COO)6]簇，和一个六核[Co6(μ4-OH)2N4(COO)8]簇。每个六核钴簇通过配体ina-, BDC2-和PTB3-与周围的八个三核簇连接形成一个三维结构(如图1)。
结果表明该多核多变量金属有机框架的比表面积(BET)达到1203m2.g-1，曲线是典型的type-Ⅰ型吸附曲线，通过NLDFT可知，它的孔径主要在4-9Å，属于微孔区域。273K和296K的C2H2的吸附量分别为87.4 m3.g-1和135.4 m3.g-1。
实施例2
本实施例涉及Co-PTB-NDC-ina多核多变量金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：
实验步骤与实施例1是一致的，除了将配体对苯二甲酸(H2BDC)换成萘二羧酸(H2NDC)外，得到粉红色晶体。
其结构与实施例1的结构的是相似的，除了配体从H2BDC换成H2NDC。
实施例3
本实施例涉及Co-PTB-BDC-Fina多核多变量金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：
实验步骤与实施例1是一致的，除了将配体从异烟酸(Hina)换成三氟异烟酸(FHina)外，得到粉红色晶体。
通过单晶衍射测试其结构与实施例1的晶体结构的是相似的，除了配体从Hina换成FHina。
实施例4
本实施例涉及Ni-PTB-BDC-ina多核多变量金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：
实验步骤与实施例1是一致的，除了将金属盐从CoCl2换成NiCl2外，得到浅绿色块状晶体。其结构与实施例1的结构的是相似的，除了金属从Co换成Ni。
结果表明：BET比表面积为693.5m2.g-1，在273K，0~1atm下测得二氧化碳的存储能力吸附等温线最大吸附量为68.7 m3.g-1。
实施例5
本实施例涉及Co-BTB-BDC-ina多核多变量金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：
实验步骤与实施例1是一致的，除了将配体4, 4’,4’’’-（吡啶-2,4,6-三基）三苯甲酸(H3PTB) 换成苯基-1,3,5-三苯甲酸(H3BTB)外，得到粉红色块状晶体。
通过单晶衍射测试其结构与实施例1的晶体结构的是相似的，除了配体从H3PTB换成H3BTB，测试其77 K N2吸附和296K的乙炔吸附，结果表明：BET比表面积为731 m2.g-1，在296K，0~1atm下测得乙炔的存储能力吸附等温线最大吸附量为58.3 m3.g-1。
实施例6
本实施例涉及Co-TATB-BDC-ina多核多变量金属有机框架的制备方法，包括如下步骤：
实验步骤与实施例1是一致的，除了将配体4, 4’,4’’’-（吡啶-2,4,6-三基）三苯甲酸(H3PTB) 换成4,4’,4’’-均三嗪-2,4,6-三基苯甲酸 (H3TATB)外，得到粉红色块状晶体。
通过单晶衍射测试其结构与实施例1的晶体结构的是相似的，除了配体从H3PTB换成H3TATB，测试其77 K N2吸附和296 K的C2H2吸附曲线，结果表明：BET比表面积为1306m2.g-1，在296K，0~1atm下测得C2H2的存储能力吸附等温线最大吸附量为110.0 m3.g-1。该材料通过优化获得高的比表面积和C2H2吸附量。
图2为该多核多变量金属有机框架的77 K氮气的吸附等温线，从图中可知，该系列金属有机框架的N2吸附量达到372 cm3g-1,用其计算的比表面积(BET)达到1306 m2 g-1。
图3为该多核多变量金属有机框架材料在273K的C2H2和CO2的吸附曲线。从图中可以看出在273K时 C2H2的吸附量比CO2的更高, 为160.5 m3.g-1和101.2 m3.g-1，它们不同的吸附行为，为分离它们提供了潜能。
图4为该多核多变量金属有机框架材料在296K的C2H2和CO2的吸附曲线。从图中可以看出在296K时 C2H2的吸附量比CO2的更高,分别为110.0 m3.g-1 和58.5 m3.g-1，它们不同的吸附行为，为分离它们提供了潜能。
图5该多核多变量金属有机框架在模拟工业上多组分C2H2/CO2/He 5:5:90；v:v的穿透实验，从图中可知该材料在C2H2/CO2/He混合气中，CO2在18.3分钟穿透，而C2H2在52.8分钟才穿透，说明该材料能很好分离C2H2/CO2。
本发明设计合成的一种全新的多核多变量金属有机框架材料，在C2H2/CO2和有很好的选择性其他分离领域以及回收C2H2具有很大的应用前景。
实施例7
本实施例是实施例1的变化例，相对于实施例1的变化之处主要在于：
（1）有机配体X（H3PTB）、有机配体Y（异烟酸）、有机配体Z（对苯二甲酸）、钴盐的摩尔比为1:5:3:5；每1毫摩尔的钴盐对应5mL的N,N-二甲基乙酰胺、20滴的氟硼酸；
（2）反应的温度为60℃、时间12h。
结果，所得晶体结构与实施例1的结构的是相似的。
实施例8
本实施例是实施例1的变化例，相对于实施例1的变化之处主要在于：
（1）有机配体X（H3PTB）、有机配体Y（异烟酸）、有机配体Z（对苯二甲酸）、钴盐的摩尔比为1:1:1:1；每1毫摩尔的钴盐对应0.5mL的N,N-二甲基乙酰胺、3滴的氟硼酸；
（2）反应的温度为130℃、时间56h。
结果，所得晶体结构与实施例1的结构的是相似的。
实施例9
本实施例是实施例1的变化例，相对于实施例1的变化之处主要在于：
（1）有机配体X（H3PTB）、有机配体Y（异烟酸）、有机配体Z（对苯二甲酸）、钴盐的摩尔比为1:2:1:1；每1毫摩尔的钴盐对应0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺、6滴的氟硼酸；
（2）反应的温度为120℃、时间50h。
结果，所得晶体结构与实施例1的结构的是相似的。
对比例1
本对比例是实施例1的对比例，相对于实施例1的差别主要在于：
有机配体X（H3PTB）、有机配体Y（异烟酸）、有机配体Z（对苯二甲酸）、钴盐的摩尔比为1:6:4:5.5；每1毫摩尔的钴盐对应6mL的N,N-二甲基乙酰胺、25滴的氟硼酸。
结果，得到紫红色的溶液。
对比例2
本对比例是实施例1的对比例，相对于实施例1的差别主要在于：加热反应的温度为55℃，加热反应的时间为60 h。
结果，得到紫红色的溶液。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种多核多变量金属有机框架材料，其特征在于，其分子式为{ (NH2(CH3)2) [W9 (µ3-OH)2 (µ4-OH)(X)2(Y)8 (Z)]}n；其中，
W为Co2+或者Ni2+；
X来源于4, 4’,4’’-（吡啶-2,4,6-三基）三苯甲酸、苯-1,3,5-三苯甲酸、4,4’,4’’-（均三嗪-2,4,6-三基）三苯甲酸；
Y来源于异烟酸、三氟异烟酸、三甲基异烟酸；
Z来源于对苯二甲酸、萘二羧酸、噻吩二羧酸；
n为重复单元数。
2.根据权利要求1所述的多核多变量金属有机框架材料，其特征在于，其分子式为{(NH2(CH3)2) [W9 (µ3-OH)2 (µ4-OH)(X)2(Y)8 (Z)]}n；其中，
W为Co2+或者Ni2+；
X来源于4, 4’,4’’-（吡啶-2,4,6-三基）三苯甲酸、苯-1,3,5-三苯甲酸、4,4’,4’’-（均三嗪-2,4,6-三基）三苯甲酸；
Y来源于异烟酸、三氟异烟酸；
Z来源于对苯二甲酸、萘二羧酸；
n为重复单元数。
3. 根据权利要求1所述的多核多变量金属有机框架材料，其特征在于，其分子式为{(NH2(CH3)2) [W9 (µ3-OH)2 (µ4-OH)(X)2(Y)8 (Z)]}n；其中，W为Co2+；X来源于4,4’,4’’-（均三嗪-2,4,6-三基）三苯甲酸；Y来源于异烟酸；Z来源于对苯二甲酸；n为重复单元数。
4.权利要求1至3任一项所述的多核多变量金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
于密封条件下，将有机配体X’、有机配体Y’、有机配体Z’、钴盐或者镍盐置于有机溶剂、氟硼酸的混合溶液中，加热反应，结晶，干燥；
其中：有机配体X’为4, 4’,4’’-（吡啶-2,4,6-三基）三苯甲酸、苯-1,3,5-三苯甲酸、4,4’,4’’-（均三嗪-2,4,6-三基）三苯甲酸；有机配体Y’为异烟酸、三氟异烟酸、三甲基异烟酸；有机配体Z’为对苯二甲酸、萘二羧酸、噻吩二羧酸；
所述有机配体X’、有机配体Y’、有机配体Z’、钴盐或镍盐的摩尔比为1:( 1-5):(1-3):(1-5)；每1毫摩尔的钴盐或镍盐对应0.5mL-5mL的N,N-二甲基乙酰胺、1滴-20滴的氟硼酸；
所述加热反应的温度为60℃-130℃，所述加热反应的时间为12h-56h。
5.权利要求4所述的多核多变量金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述有机配体X’为4, 4’,4’’-（吡啶-2,4,6-三基）三苯甲酸、苯-1,3,5-三苯甲酸、4,4’,4’’-（均三嗪-2,4,6-三基）三苯甲酸；所述有机配体Y’为异烟酸、三氟异烟酸；所述有机配体Z’为对苯二甲酸、萘二羧酸。
6.权利要求5所述的多核多变量金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述有机配体X’为4, 4’,4’’-（吡啶-2,4,6-三基）三苯甲酸；所述有机配体Y’为异烟酸；Z’为对苯二甲酸。
7.权利要求4至6任一项所述的多核多变量金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴，所述镍盐为氯化镍；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种的组合。
8.权利要求1至3任一项所述的多核多变量金属有机框架材料作为吸附剂在纯化乙炔中的应用。
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