CN108424526B - 一种Fe的金属-有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Fe的金属‑有机骨架材料及其制备方法，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为[Fe3(μ3‑O)(OH)(H2O)2(TTTA)2]，H3TTTA为有机配体(2E,2'E,2”E)‑3,3',3”‑(2,4,6‑三甲基苯基‑1,3,5‑三取代)三丙烯酸。封闭条件下，有机配体(2E,2'E,2”E)‑3,3',3”‑(2,4,6‑三甲基苯基‑1,3,5‑三取代)三丙烯酸与硝酸铁在N,N‑二甲基甲酰胺中，经由热反应得到金属‑有机骨架的晶体。作为一种多孔MOFs材料，在气体吸附与分离、催化、荧光、电化学等领域具有潜在的应用。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种Fe的金属-有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
作为一类新型的有机-无机杂化多孔材料，金属-有机骨架(metal-organicframeworks，MOFs)在气体吸附与储存、传感、非均相催化、质子导电等方面具有潜在的应用。这类材料是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构筑而成的。长期以来，制约MOFs应用的主要原因之一在于其化学稳定性较差。因此，构筑稳定MOFs成为该领域的一个研究热点。一般来说，构筑基于羧酸配体的稳定MOFs的方法有：(1)通过预先配体设计或者是后合成修饰的方法在配位键周围引入疏水的功能基团从而保护配位键不受水解；(2)使用高价态的金属离子(Fe3+、Al3+、Zr4+、Cr3+等)作为金属中心和羧酸配体配位。基于此，该发明使用一个疏水基团(甲基)功能化的三齿羧酸配体和Fe3+离子构筑了一例新型的Fe(III)-MOF。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe的金属-有机骨架材料及其制备方法。
本发明的Fe的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Fe3(μ3-O)(OH)(H2O)2(TTTA)2]，H3TTTA为有机配体(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基苯基-1,3,5-三取代)三丙烯酸。
单晶结构分析显示，该金属-有机骨架属于正交晶系，空间群为Pnam，晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°。
该金属-有机骨架中每个Fe3+离子以正八面体的配位模式和一个来自水分子或者是羟基的O原子、四个来自不同配体羧基O原子配位以及一个μ3-O原子配位。三个Fe3+离子和一个μ3-O原子、两个水分子、一个羟基以及六个不同配体上的羧基相连构成了经典的三核Fe的次级构筑单元：[Fe3(μ3-O)(OH)(H2O)2(COO)6]。相邻的次级构筑单元进一步通过TTTA3-配体相连构筑而成了三维的骨架网络。在该金属-有机骨架中存在一个沿着c方向的矩形通道，其尺寸约为
从拓扑连接角度看，将该金属-有机骨架中的三核Fe的次级构筑单元以及TTTA3-配体分别简化为六连接以及三连接的节点，那么该金属-有机骨架简化成一个6.3-连接的网，其点符号(point symbol)为{42·6}2{44·62·89}，属于Flu类型的拓扑。
其中有机配体(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基苯基-1,3,5-三取代)三丙烯酸(H3TTTA)的化学结构式为
本发明金属有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
将有机配体H3TTTA和硝酸铁加入到玻璃小瓶中，向其中加入N,N-二甲基甲酰胺和乙酸混合溶液，将玻璃小瓶密封并置于烘箱中反应得到该金属-有机骨架的晶体。
其中有机配体H3TTTA与硝酸铁的摩尔比为1:(1～5)，每0.03毫摩尔的H3TTTA配体对应1.0～3.0mL的DMF，0.2～2.0mL的乙酸，反应的温度为60-150℃，反应时间为12-24小时。
此金属-有机骨架中含有矩形的孔，其孔尺寸大约为
本发明金属-有机骨架中与金属离子配位的水分子来自于所用溶剂携带的水。
本发明所合成的金属-有机骨架结构新颖、稳定性较好在气体吸附与储存方面具有潜在的应用。
附图说明
图1为该金属-有机骨架的次级构筑单元图。
图2为该金属-有机骨架配体的连接模式图。
图3为该金属-有机骨架的三维结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体H3TTTA(0.03毫摩尔)、硝酸铁(0.12毫摩尔)、1mL N,N-二甲基甲酰胺和0.2mL乙酸加入到4mL玻璃小瓶中并超声使其混合均匀。拧紧瓶盖后将其放入80℃的烘箱反应48小时得到该金属-有机骨架的褐色晶体。
实施例2
将有机配体H3TTTA(0.03毫摩尔)、硝酸铁(0.12毫摩尔)、1mL N,N-二甲基甲酰胺和0.4mL乙酸加入到4mL玻璃小瓶中并超声使其混合均匀。拧紧瓶盖后将其放入80℃的烘箱反应48小时得到该金属-有机骨架的褐色晶体。
实施例3
将有机配体H3TTTA(0.03毫摩尔)、硝酸铁(0.12毫摩尔)、1mL N,N-二甲基甲酰胺和0.8mL乙酸加入到4mL玻璃小瓶中并超声使其混合均匀。拧紧瓶盖后将其放入80℃的烘箱反应48小时得到该金属-有机骨架的褐色晶体。
实施例4
将有机配体H3TTTA(0.03毫摩尔)、硝酸铁(0.12毫摩尔)、1mL N,N-二甲基甲酰胺和1.2mL乙酸加入到4mL玻璃小瓶中并超声使其混合均匀。拧紧瓶盖后将其放入80℃的烘箱反应48小时得到该金属-有机骨架的褐色晶体。
实施例5
将有机配体H3TTTA(0.03毫摩尔)、硝酸铁(0.12毫摩尔)、1mL N,N-二甲基甲酰胺和1.6mL乙酸加入到4mL玻璃小瓶中并超声使其混合均匀。拧紧瓶盖后将其放入80℃的烘箱反应48小时得到该金属-有机骨架的褐色晶体。
实施例6
将有机配体H3TTTA(0.03毫摩尔)、硝酸铁(0.12毫摩尔)、1mL N,N-二甲基甲酰胺和2.0mL乙酸加入到4mL玻璃小瓶中并超声使其混合均匀。拧紧瓶盖后将其放入80℃的烘箱反应48小时得到该金属-有机骨架的褐色晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构测定：
该金属-有机骨架的单晶X射线衍射数据是使用日本理学Supernova CCD X射线单晶衍射仪收集的，测试使用Cu Kα射线
温度为100K。原始数据用SCALE3ABSPACk软件的球谐函数进行经验吸收校正。其初结构使用SHELXTL软件的直接法解析出并使用基于F2的全矩阵最小二乘法进行精修。精修至最有一轮时非氢原子进行各向异性精修。配体上的氢原子通过理论加氢法加得。该金属-有机骨架的结构图见图1至图3。晶体学数据见表1。
表1金属-有机骨架的晶体学数据
图1的结构图表明：三个Fe3+离子和一个μ3-O原子、两个水分子、一个羟基以及六个不同配体上的羧基相连构成了经典的三核Fe的次级构筑单元：[Fe3(μ3-O)(OH)(H2O)2(COO)6]。
图2的结构图表明：该金属-有机骨架中，每个三核铁的次级构筑单元和六个配体相连。
图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中存在一个沿着c方向的一维的矩形通道，其尺寸为
此外，由PLATON软件算得该金属-有机骨架的孔隙率为66.6％。
作为一种多孔MOFs材料，在气体吸附与分离、催化、荧光、电化学等领域具有潜在的应用。
Claims (7)
1.一种三维Fe的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Fe3(μ3-O)(OH)(H2O)2(TTTA)2]，H3TTTA为有机配体(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基苯基-1,3,5-三取代)三丙烯酸；有机配体(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基苯基-1,3,5-三取代)三丙烯酸(H3TTTA)的结构式如下所示；
2.按照权利要求1所述的一种三维Fe的金属-有机骨架材料，其特征在于，单晶结构分析显示，该金属-有机骨架属于正交晶系，空间群为Pnam，晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°。
3.按照权利要求1所述的一种三维Fe的金属-有机骨架材料，其特征在于，在该金属-有机骨架中每个Fe3+离子以正八面体的配位模式和一个来自水分子或者是羟基的O原子配位、四个来自不同配体羧基O原子配位以及一个μ3-O原子配位；三个Fe3+离子和一个μ3-O原子、两个水分子、一个羟基以及六个不同配体上的羧基相连构成了经典的三核Fe的次级构筑单元：[Fe3(μ3-O)(OH)(H2O)2(COO)6]；相邻的次级构筑单元进一步通过TTTA3-配体相连构筑而成了三维的骨架网络。
4.按照权利要求1所述的一种三维Fe的金属-有机骨架材料，其特征在于，在该金属-有机骨架中存在一个沿着c方向的矩形通道，其尺寸为
5.按照权利要求1所述的一种三维Fe的金属-有机骨架材料，其特征在于，从拓扑连接角度看，将该金属-有机骨架中的三核Fe的次级构筑单元以及TTTA3-配体分别简化为六连接以及三连接的节点，那么该金属-有机骨架简化成一个6.3-连接的网，其点符号(pointsymbol)为{42·6}2{44·62·89}，属于Flu类型的拓扑。
6.权利要求1-5任一项所述的金属-有机骨架材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基苯基-1,3,5-三取代)三丙烯酸与硝酸铁在DMF和乙酸的混合溶液中，经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，其中有机配体(2E,2'E,2”E)-3,3',3”-(2,4,6-三甲基苯基-1,3,5-三取代)三丙烯酸与硝酸铁的摩尔比为1:(1～5)，每0.03毫摩尔的H3TTTA配体对应1.0～3.0mL的DMF，0.2～2.0mL的乙酸，反应的温度为60-150℃，反应时间为12-24小时。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2627444A1 (en) * | 2010-10-11 | 2013-08-21 | The University Court Of The University Of St Andrews | Novel large pore metal organic frameworks |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2627444A1 (en) * | 2010-10-11 | 2013-08-21 | The University Court Of The University Of St Andrews | Novel large pore metal organic frameworks |
| CN105061776A (zh) * | 2015-08-10 | 2015-11-18 | 北京工业大学 | 一种Fe卟啉配体的金属有机骨架材料和制备方法及其应用 |
| CN105664893A (zh) * | 2016-01-20 | 2016-06-15 | 北京工业大学 | 一种稳定的In金属-有机骨架材料、制备方法及其应用 |
| CN106220661A (zh) * | 2016-07-18 | 2016-12-14 | 北京工业大学 | 一种In的金属‑有机骨架、制备方法及其在染料吸附方面的应用 |
| CN106732407A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-05-31 | 北京工业大学 | 一种在沸水和盐酸水溶液中稳定的In金属‑有机骨架、制备方法及其应用 |
| CN106832314A (zh) * | 2017-01-12 | 2017-06-13 | 北京工业大学 | 一种稳定的In金属‑有机骨架、单晶到单晶的制备方法及其应用 |
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| "Water-Stable In(III)-Based Metal Organic Frameworks with Rod-Shaped Secondary Building Units: Single-Crystal to Single-Crystal Transformation and Selective Sorption of C2H2 over CO2 and CH4";Zhen Ji Guo et al;《Inorganic Chemistry》;20170106;第56卷(第4期);第2188-2197页 * |
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