CN108586761B - 一种锆的三维金属-有机骨架材料、制备方法及水蒸气吸附应用 - Google Patents
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Abstract
一种锆的三维金属‑有机骨架材料、制备方法及水蒸气吸附应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式[Zr6O8(TPHB)1.5(HCOO)3(H2O)3]，其中为有机配体4,4',4”,4”',4””,4””'‑(苯并菲‑2,3,6,7,10,11‑六基)六苯甲酸。密封条件下，有机配体H6TPHB与八水氯氧化锆在DMF和甲酸的混合溶液中，经由热反应得到该金属‑有机骨架的晶体。此金属‑有机骨架具有较大的孔尺寸以及比表面积，并且在水溶液中能保持其骨架结构，可用作水蒸气的吸附材料。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种锆(Zr)的金属-有机骨架、制备方法及其应用。
背景技术
控制室内以及密封空间内的空气湿度具有意义。湿气的聚集会促进霉菌和真菌生物的生长，研究表明接触这些菌类微生物会引发人体过敏、诱发多种疾病。因此控制室内或密封空间内的湿度，避免湿气的聚集具有重要意义。目前，固态多孔材料在吸附除湿方面应用广泛，效果良好。其中，在这些多孔材料中，分子筛和硅胶具有高效、经济、环境友好等优势，被广泛应用。
作为一类新型多孔材料，金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs) 是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键构筑而成的。其具有孔隙率高、比表面积大、结构以及功能可调控等优点，在气体吸附与分离、催化、荧光、电化学等领域具有潜在的应用前景。最近几年，金属-有机骨架材料在水蒸气吸附方面的研究，更是引起了国内外科研工作者的广泛重视，有众多相关的工作被报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属-有机骨架的制备方法及其应用。
本发明的一种锆的三维金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为 [Zr6O8(TPHB)1.5(HCOO)3(H2O)3]，其中H6TPHB为有机配体4,4',4”,4”',4””,4””'-(苯并菲-2,3,6,7,10,11-六基)六苯甲酸。
从骨架连接构筑的角度，该锆的三维金属-有机骨架材料的晶体结构属于立方晶系，空间群为P4332，晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°。
在该三维金属-有机骨架中，存在两种晶体学独立的Zr4+离子即Zr1和Zr2，其中Zr1以双反四角锥的配位模式和三个来自不同配体的O原子、四个μ3-O/OH 原子以及一个来自水的O原子配位，而Zr2以双反四角锥的配位模式和两个来自不同配体的O原子、四个μ3-O/OH原子以及两个来甲酸的O原子配位；同时八个μ3-O/OH原子连接六个Zr4+离子即三个Zr1和三个Zr2组成一个Zr6O8的金属簇，该金属簇与九个来自不同配体的羧基相连(其中三个羧基为单齿连接)，三个H2O和三个HCOO–占据剩余金属位点；每个Zr6O8簇连接九个有机配体TPHB6-，每个TPHB6-配体连接六个Zr6O8簇，构成了一个三维的骨架。
在该三维金属-有机骨架材料中存在一种梭形的纳米笼子，纳米笼子孔腔尺寸为1.6x 3.4nm，该纳米笼子由六个TPHB6-配体连接十六个Zr6O8簇构筑而成，纳米笼子上存在四种不同尺寸的窗口，相邻的纳米笼通过共享顶点和共享平面连接；从拓扑学角度分析，若是将Zr6O8金属簇简化成九连接的节点，将六齿配体TPHB6-简化成六连接的节点，那么该三维金属-有机骨架简化成6,9-c连接的网，其施莱夫利符号为(410·65)3(430·66)2；在去除了溶剂分子之后整个骨架可进入的孔隙率达到了62.5％。在77K温度下，由氮气吸附曲线算得的比表面积为1563 m2g-1，相对较大的孔体积以及比表面积使得该金属-有机骨架适用于气体的吸附。
其中有机配体4,4',4”,4”',4””,4””'-(苯并菲-2,3,6,7,10,11-六基)六苯甲酸的 H6TPHB的结构式如下所示。
本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体H6TPHB 4,4',4”,4”',4””,4””'-(苯并菲-2,3,6,7,10,11-六基) 六苯甲酸的与八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和甲酸的混合溶液中，经由热反应得到锆的三维金属-有机骨架材料。
其中二氯氧化锆与有机配体H6TPHB 4,4',4”,4”',4””,4””'-(苯并菲 -2,3,6,7,10,11-六基)六苯甲酸的摩尔比为1:(1～2)，每0.1毫摩尔的八水氯氧化锆对应2mL～4mL的DMF，0.5mL～1mL的甲酸，所述热反应的温度为 80℃-135℃，反应时间为24-48小时。
此金属-有机骨架具有较大的孔及较大的比表面积，可用于水蒸气的吸附剂。
本发明材料中配位水分子来自于溶剂中所携带的水或八水氯氧化锆中所带的水。
本发明的金属-有机骨架结构新颖、骨架稳定、比表面积大，在水蒸气的吸附与分离中具有潜在的应用。本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大规模的推广。
附图说明
图1为该金属-有机骨架的九连接Zr6O8金属簇图。
图2为该金属-有机骨架的有机配体连接金属簇模式图。
图3为该金属-有机骨架结构中梭形纳米笼结构图。
图4为该金属-有机骨架的77K氮气吸附等温线图。
图5为该金属-有机骨架的298K水蒸气吸附等温线图。
图6为该金属-有机骨架298K连续五次水蒸气吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将八水氯氧化锆(0.03毫摩尔)与有机配体H6TPHB(0.045毫摩尔)在1.5 mL的DMF中混合均匀，加入0.5mL甲酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。
实施例2
将八水氯氧化锆(0.03毫摩尔)与有机配体H6TPHB(0.045毫摩尔)在2mL 的DMF中混合均匀，加入0.6mL甲酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应 48小时得到该金属-有机骨架的晶体。
实施例3
将八水氯氧化锆(0.03毫摩尔)与有机配体H6TPHB(0.045毫摩尔)在2mL 的DMF中混合均匀，加入0.8mL甲酸，封入小瓶中。在120℃下经由热反应 48小时得到该金属-有机骨架的晶体。
实施例4
将八水氯氧化锆(0.03毫摩尔)与有机配体H6TPHB(0.045毫摩尔)在2mL 的DMF混合均匀，加入0.9mL甲酸，封入小瓶中。在120℃下经由热反应48 小时得到该金属-有机骨架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构测定：
在显微镜下选取大小合适的单晶，在100K下，利用Agilent TechnologiesSuperNova单晶衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的Cu-Kα
靶射线。数据的收集以及还原均使用CrysAlisPro软件。晶体结构使用SHELXTL-2014程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用 SHELXTL-2014对晶体结构进行精修。结构图见图1、图2和图3。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
图1的结构图表明：该金属-有机骨架包含由六核Zr的金属簇：Zr6O8。其中一种Zr4+离子以双反四角锥的配位模式和三个来自不同配体的O原子、四个μ3-O/OH原子以及一个来自水的O原子配位，另一种Zr4+离子以双反四角锥的配位模式和两个来自不同配体的O原子、四个μ3-O/OH原子以及两个来甲酸的O原子配位；八个μ3-O/OH原子连接六个Zr4+离子(三个Zr1和三个Zr2)组成一个Zr6O8簇。该金属簇与九个来自不同配体的羧基相连(其中三个羧基为单齿连接)，剩余金属位点由三个H2O和三个HCOO–占据。
图2的结构图表明：该金属-有机骨架中，每个有机配体(TPHB6-)与六个 Zr6O8簇相连。
图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中存在一种梭形的纳米笼子(孔腔尺寸为1.6x 3.4nm)，该笼子由六个TPHB6-配体连接十六个Zr6O8簇构筑而成。
(2)比表面积表征
图4为本发明材料在P/P0＝1和77K条件下的氮气吸附等温线。从图中可以看出，该金属-有机骨架最大的N2吸附量为458cm3g-1，用其计算出的比表面积(BET)为1563m2g-1。
(3)水蒸气吸附性能表征：
图5为本发明材料的水蒸气吸附等温线。从图中可以看出，在298K，相对湿度87％条件下，该材料的水蒸气吸附量为753.5cm3g-1。
图6为本发明材料的连续五次水蒸气吸等温线。从图中可以看出，经过五次循环，该材料的水蒸气吸附性能保持稳定。
Claims (5)
1.一种锆的三维金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[Zr6O8(TPHB)1.5(HCOO)3(H2O)3]，其中H6TPHB为有机配体4,4',4'',4''',4'''',4'''''-(苯并菲-2,3,6,7,10,11-六基)六苯甲酸；
从骨架连接构筑的角度，该锆的三维金属-有机骨架材料的晶体结构属于立方晶系，空间群为P4332，晶胞参数为：a＝b＝c＝
α＝β＝γ＝90°；
在该三维金属-有机骨架中，存在两种晶体学独立的Zr4+离子即Zr1和Zr2，其中Zr1以双反四角锥的配位模式和三个来自不同配体的O原子、四个μ3-O/OH原子以及一个来自水的O原子配位，而Zr2以双反四角锥的配位模式和两个来自不同配体的O原子、四个μ3-O/OH原子以及两个来甲酸的O原子配位；同时八个μ3-O/OH原子连接六个Zr4+离子即三个Zr1和三个Zr2组成一个Zr6O8的金属簇，该金属簇与九个来自不同配体的羧基相连，其中三个羧基为单齿连接，三个H2O和三个HCOO–占据金属簇中剩余金属位点；每个Zr6O8簇连接九个有机配体TPHB6-，每个TPHB6-配体连接六个Zr6O8簇，构成了一个三维的骨架；
在该三维金属-有机骨架材料中存在一种梭形的纳米笼子，纳米笼子孔腔尺寸为1.6 x3.4nm，该纳米笼子由六个TPHB6-配体连接十六个Zr6O8簇构筑而成，纳米笼子上存在四种不同尺寸的窗口，相邻的纳米笼通过共享顶点和共享平面连接；
从拓扑学角度分析，若是将Zr6O8金属簇简化成九连接的节点，将六齿配体TPHB6-简化成六连接的节点，那么该三维金属-有机骨架简化成6,9-c连接的网，其施莱夫利符号为(410·65)3(430·66)2；
有机配体4,4',4'',4''',4'''',4'''''-(苯并菲-2,3,6,7,10,11-六基)六苯甲酸的H6TPHB的结构式如下所示：
2.制备权利要求1所述的锆的三维金属-有机骨架材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体H6TPHB4,4',4'',4''',4'''',4'''''-(苯并菲-2,3,6,7,10,11-六基)六苯甲酸的与八水氯氧化锆在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和甲酸的混合溶液中，经由热反应得到锆的三维金属-有机骨架材料。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，其中二氯氧化锆与有机配体H6TPHB 4,4',4'',4''',4'''',4'''''-(苯并菲-2,3,6,7,10,11-六基)六苯甲酸的摩尔比为1:(1～2)，每0.1毫摩尔的八水氯氧化锆对应2mL～4mL的DMF，0.5mL～1mL的甲酸，所述热反应的温度为80℃-135℃，反应时间为24-48小时。
4.权利要求1所述的锆的三维金属-有机骨架材料的应用，用于气体的吸附与分离。
5.按照权利要求1所述的锆的三维金属-有机骨架材料的应用，用于水蒸气的吸附与分离。
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