CN106674537B - 一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法 - Google Patents

一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106674537B
CN106674537B CN201710060778.5A CN201710060778A CN106674537B CN 106674537 B CN106674537 B CN 106674537B CN 201710060778 A CN201710060778 A CN 201710060778A CN 106674537 B CN106674537 B CN 106674537B
Authority
CN
China
Prior art keywords
uio
reaction kettle
metal organic
framework material
organic framework
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710060778.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106674537A (zh
Inventor
孙印勇
叶干
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN201710060778.5A priority Critical patent/CN106674537B/zh
Publication of CN106674537A publication Critical patent/CN106674537A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106674537B publication Critical patent/CN106674537B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO‑66(Zr)的方法，所述方法包括如下步骤：一、将无机锆盐与对苯二甲酸混合，室温下研磨，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中晶化；二、待反应釜冷却之后，将固体取出；三、使用有机溶剂进行洗涤，过滤分离出固体，烘干；四、重复步骤三2～4次后，最终得到UiO‑66(Zr)粉末。本发明具有如下优点：1、本发明的方法可以得到具有UiO‑66骨架结构的晶体；2、本发明的方法可以大幅度缩短晶化时间；3、本发明的方法可以通过调变合成参数，得到不同表面积的UiO‑66晶体。

Description

一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO- 66(Zr)的方法
技术领域
本发明是对金属有机骨架材料UiO-66(Zr)合成方法的改进和优化。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)作为一种新型的多孔材料，由于具有骨架结构多样性、大的比表面积、孔径易调和易功能化等特点，在传感，气体的吸附、分离及储运，催化和靶向药物的封装与释放等领域有着广泛的应用前景。其中，UiO-66在具有以上优点的同时，还有着良好的化学、物理以及热稳定性，有着更大潜力的应用。
UiO-66(Zr)由K.P.Lillerud团队在2008年首次合成出来，并发表在《Journal ofthe American Chemical Society》杂志上。UiO-66(Zr)是以锆金属元素为中心金属离子、对苯二甲酸(BDC)为有机配体形成的笼状结构。锆元素以八配位方式与氧原子相互连接形成十二连接的锆簇中心，再通过BDC连接金属中心，形成具有孔径分别为1nm和1.4nm的双笼结构，笼的窗口大小为0.6nm左右，因此为分子的进出提供了足够的空间。UiO-66的BET表面积可以达到800～100m2/g，总孔容接近0.66ml/g，能够吸附大量的分子。因此，UiO-66在气体吸附和催化领域有着巨大的应用价值。另外，UiO-66中，有机配体BDC上的苯环很容易进行修饰，可以装饰成具有特定吸附能力或者催化活性的位点，从而具有有选择性吸附和催化的能力。
目前，UiO-66都是通过水热的方式合成，基本上都是用氯化锆作为锆源，对苯二甲酸为有机配体，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制混合溶液，在反应釜中加热晶化。该方法耗时较长，反应釜的利用率低，用N,N-二甲基甲酰胺作为溶液易产生大量废液，且合成成本较高。更快捷高效廉价的合成路径还有待开发。
发明内容
针对现有UiO-66(Zr)合成方法的缺点，本发明提供了一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法，包括如下步骤：
一、将无机锆盐与对苯二甲酸按照摩尔比0.5～3∶1的比例进行混合，所述无机锆盐为硝酸锆(Zr(NO3)4·6H2O)、八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)或氯化锆(ZrCl4)，纯度为分析纯，室温下研磨10～30min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100～220℃下晶化3～30h；
二、待反应釜冷却之后，将固体取出；
三、使用有机溶剂在20～80℃下洗涤1～20h，所述有机溶剂为无水乙醇、乙腈或者N,N-二甲基酰胺，过滤分离出固体，在50～160℃下烘干；
四、重复步骤三2～4次后，最终得到UiO-66(Zr)粉末。
本发明具有如下优点：
1、本发明的方法可以得到具有UiO-66骨架结构的晶体；
2、本发明的方法可以大幅度缩短晶化时间；
3、本发明的方法可以通过调变合成参数，得到不同表面积的UiO-66晶体。
附图说明
图1为实施例1-7所制备的材料的XRD结果；
图2为实施例8-12所制备的材料的XRD结果；
图3为实施例1-7所制备的材料的BET比表面积对比；
图4为实施例4所制备的材料的氮气吸附等温线；
图5为实施例4所制备的样品的SEM照片；
图中，1-12分别代表实施例1-12所制的样品。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例2：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，120℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例3：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，140℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例4：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例5：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例6：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，200℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例7：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，220℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例8：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比0.5∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例9：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用N,N-二甲基酰胺在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例10：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的八水氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比1.5∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例11：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的硝酸锆(Zr(NO3)4·6H2O)与对苯二甲酸按照摩尔比2∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
实施例12：
本实施例按照以下步骤合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)：
一、将分析纯的氯化锆(ZrCl4)与对苯二甲酸按照摩尔比3∶1的比例进行混合，室温下研磨20min，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，160℃下晶化24h。
二、待反应釜冷却之后，将固体取出。
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干。
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66粉末。
由图1-2可以看出，实施例1-12所制备的样品都具有UiO-66的特征衍射峰，说明本发明所采用的无模板剂无溶液法可以得到具有UiO-66骨架结构的晶体。
由表1可以看到，当氧氯化锆与BDC的摩尔比为1∶1时，反应时间所得到的样品的具有最大的BET表面积，而将合成时间缩短直6h所得到的样品具有接近1100m2/g的BET表面积，已经达到了可以应用的范围，说明本发明可以大幅度缩短晶化时间。另外，通过对比7个实施例得到的样品的比表面积发现(图3)，不同合成条件对得到的样品的BET表面积有着一定的影响，并且可以通过调变合成参数，得到不同表面积的UiO-66晶体。
由图4可以看出，实施例6所制备的材料的吸附等温线特点，符合关于UiO-66晶体的报道，并且从图5可以看到本发明中，实施例4制备的UiO-66晶体的可以尺寸在200nm左右，形状较规则。
表1实验1-7所制备的材料的氮气吸附-脱附数据
Figure BDA0001219126030000071
Figure BDA0001219126030000081

Claims (1)

1.一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、将无机锆盐与对苯二甲酸混合，室温下研磨，然后移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行晶化反应；
所述无机锆盐与对苯二甲酸的摩尔比为1:1；所述研磨时间为20min；所述晶化反应温度为160℃，时间为24h；所述无机锆盐为八水氧氯化锆，纯度为分析纯；
二、待反应釜冷却之后，将固体取出；
三、使用无水乙醇在60℃下洗涤8h，过滤分离出固体，在100℃下烘干；
四、重复步骤三2次后，最终得到UiO-66(Zr)粉末；
所述的UiO-66(Zr)粉末BET比表面积为1187m2/g，产率为94.7％，微孔体积为0.47mL/g，总孔体积为1.00mL/g。
CN201710060778.5A 2017-01-25 2017-01-25 一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法 Active CN106674537B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710060778.5A CN106674537B (zh) 2017-01-25 2017-01-25 一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710060778.5A CN106674537B (zh) 2017-01-25 2017-01-25 一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106674537A CN106674537A (zh) 2017-05-17
CN106674537B true CN106674537B (zh) 2021-11-19

Family

ID=58860105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710060778.5A Active CN106674537B (zh) 2017-01-25 2017-01-25 一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106674537B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11478774B2 (en) 2016-08-29 2022-10-25 Cornell University Metal organic frameworks and methods of making and using same
CN107189074B (zh) * 2017-05-26 2021-02-09 西安电子科技大学 基于脂质体膜的金属有机骨架材料的表面功能化修饰方法
CN107163258B (zh) * 2017-05-31 2020-08-18 同济大学 一种乙醇相中金属有机骨架材料UiO-66的制备方法
CN107445820B (zh) * 2017-08-10 2020-08-25 哈尔滨工业大学 一种无氟、无溶剂及快速合成高产量金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的方法
CN107875863A (zh) * 2017-10-31 2018-04-06 华南理工大学 一种无溶剂自转化制备金属有机骨架膜的方法
CN109261204B (zh) * 2018-10-18 2020-08-07 哈尔滨工业大学 功能化UiO-66(Zr)的应用
CN110105581B (zh) * 2019-04-24 2022-02-15 华南理工大学 一种以十二烷基磺酸钠为模板剂制备多级孔UiO-66材料的方法
RU2719597C1 (ru) * 2019-09-25 2020-04-21 Общество с ограниченной ответственностью "Инжиниринговый химико-технологический центр" (ООО "ИХТЦ") Быстрый и масштабируемый способ получения микропористого терефталата циркония(iv)
CN111569946B (zh) * 2020-06-04 2022-09-20 中南大学 一种改性UiO-66材料及其制备方法和应用
CN112675819A (zh) * 2021-01-05 2021-04-20 上海海事大学 一种金属有机框架复合材料、制备方法及用途
CN116063689A (zh) * 2022-11-12 2023-05-05 深圳市智造未来创新技术有限公司 一种锆基金属有机框架材料多级孔UiO-66的制备方法
CN117229524B (zh) * 2023-11-09 2024-02-02 天津工业大学 一种缺陷型金属有机框架材料的绿色制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061512A (zh) * 2015-08-07 2015-11-18 哈尔滨工业大学 无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105061512A (zh) * 2015-08-07 2015-11-18 哈尔滨工业大学 无氟无溶剂快速合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr)的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Mechanochemical and solvent-free assembly of zirconium-based metal-organic frameworks";Krunoslav Uz arevic，et al.;《Chem. Commun.》;20151208;第52卷;第2133-2136页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106674537A (zh) 2017-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106674537B (zh) 一种无模板剂、无溶剂、快速高效合成金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的方法
Zhao et al. High-yield, fluoride-free and large-scale synthesis of MIL-101 (Cr)
Yang et al. Synthesis of metal–organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr (NO3) 3-H2BDC-H2O and its hydrogen-storage behavior
Zhang et al. Enhanced selectively removal uranyl ions from aqueous solution by Fe@ ZIF-8
US9302258B2 (en) Complex comprising crystalline hybrid nanoporous material powder
Yan et al. Designed Synthesis of Functionalized Two‐Dimensional Metal–Organic Frameworks with Preferential CO2 Capture
Mehmandoust et al. Nitrate adsorption from aqueous solution by metal–organic framework MOF-5
Xin et al. Nanopolyhedrons and mesoporous supra-structures of Zeolitic Imidazolate framework with high adsorption performance
Morales et al. Ultrafast synthesis of HKUST-1 nanoparticles by solvothermal method: Properties and possible applications
Shu et al. Isolation of hemoglobin with metal–organic frameworks Y (BTC)(H2O) 6
Drache et al. The modulator driven polymorphism of Zr (IV) based metal–organic frameworks
Zhao et al. Efficient separation of vitamins mixture in aqueous solution using a stable zirconium-based metal-organic framework
EP3500582B1 (en) Porous chiral materials and uses thereof
CN109847708A (zh) 一种mof-808负载二茂铁的复合材料及其制备方法和应用
Li et al. An antiferromagnetic metalloring pyrazolate (Pz) framework with [Cu 12 (μ 2-OH) 12 (Pz) 12] nodes for separation of C 2 H 2/CH 4 mixture
Luo et al. Thermal decompositions and heat capacities study of a co-based zeolitic imidazolate framework
CN107556488B (zh) 一种合成金属有机骨架材料MIL-53(Cr)的方法
WO2015152001A1 (ja) 金属錯体およびその製造方法
CN108586761B (zh) 一种锆的三维金属-有机骨架材料、制备方法及水蒸气吸附应用
CN108384020B (zh) 一种含未配位四氮唑基团的金属有机骨架及其合成方法和应用
CN105536783A (zh) 有序介孔碳负载Ru纳米催化剂的制备方法
CN105749855A (zh) 液相脱氯剂及其制备方法和应用
CN116284063A (zh) 一种含氮羧酸过渡金属配合物及其制备方法与应用
CN113603896B (zh) 分离乙炔/二氧化碳混合气体的镍配位聚合物及其制备方法
CN109608652A (zh) MOFs晶体材料及其制备、应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant