CN109847708A - 一种mof-808负载二茂铁的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOF‑808负载二茂铁的复合材料及其制备方法和应用，该复合材料通过Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2负载二茂铁制备得到，所述Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2中的F指甲酸。所述复合材料中，Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2和二茂铁的质量比为(20:1)～(5：1)。所述的复合材料用于氧气的吸附。本发明通过引入二茂铁作为合适的氧气吸附体，在保证氧气吸附性能的同时，能够避免氧化物产生的晶体塌陷。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料，具体涉及一种MOF-808负载二茂铁的复合材料。
背景技术
氧气作为当今世界上使用量最多的化学产品之一，广泛应用于能量转化过程和其他化学品生产过程，其年产量超过一亿吨。纯氧用途十分广泛：例如应用于医疗保健和航空航天的可携带式呼吸装置，以及可降低二氧化碳排放的富氧燃料、天然气转化过程、生物质气化过程等等各类节能减排技术。另一方面，氧气化学性质十分活泼，其存在会导致食品和药材氧化腐败、催化剂氧中毒、某些易燃易爆气体的生产运输过程的安全隐患等等，针对某些环境进行除氧处理又必不可少。因此，无论是制氧还是除氧，都需要开发相应的空气分离技术。当今的化学工业主要利用空气作为原料得到纯氧或纯氮产品，然而传统低温空气精馏过程是大规模且高能耗的，不适用于小规模绿色产品的应用。因此，亟待开发能够降低能耗、规模可调的空气分离氧气新技术。
当前实现氮氧分离主要有以下三种途径：(1)低温精馏技术，即利用两组分的相对挥发度差异进行分离；(2)膜分离技术，即利用两组分在膜上的选择透过性差异进行分离；(3)气体吸附分离技术，即利用吸附剂对两组分在热力学或者动力学上选择性吸收进行分离。
低温精馏发展至今已经成为现代化工生产技术最成熟、应用最广泛和规模最大的空气分离工艺。然而，因为气体分子沸点较低，所以用于低温分离的气体液化的能耗非常高；而且气体分子尺寸形状间差别小，使得相对挥发度小、分离所需理论板数和回流比高，导致设备投资运行成本高昂。低温精馏法的特点使其无法适用于小规模生产，也无法实现常温下空气分离操作。膜分离技术是指以选择性渗透膜为分离介质，以膜两侧的压差或浓度差为驱动力，根据不同气体组分在膜材料中的渗透速率而进行的分离技术。因为氧分子尺寸小，大多数膜材料对氧的渗透性比对氮的渗透性更高。膜分离技术适合用于小规模的富氧空气需求以及可携带设备。而气体吸附分离技术利用吸附剂对两组分在热力学或者动力学上选择性吸收进行分离。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由金属中心与有机配体通过分子自组装而形成的一种具有周期性网络结构的晶体材料，具有极高的比表面积和超高的孔隙率，是气体吸附分离技术中的热门材料。MOFs具有很多传统材料没有的优点，这种多孔骨架晶体材料可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合，设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架，另外改变合成条件及其方法也能得到不同性质的MOFs材料。其中，具有开放式金属位点的MOFs特别适用于分离氧气，其原理是利用键合和电子特性的差异，而不是尺寸或形状的差异。
MOFs合成方法有水热或溶剂热法、机械力合成法、组合筛选合成法、微波合成法等等，其中水热或溶剂热法最为常用，主要是指在特制的密闭反应器中，以水或其他溶剂作为反应介质，通过加热反应器产生一个高温高压的反应环境，使得在常温常压下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出，不仅可以有效的提高效率和产量，得到形貌和规格均一的晶体材料，而且环境友好。
现有技术中，利用一种MOFs材料MIL-101与二茂铁(Ferrocene,Fc)混合加热获得的复合材料具有吸附氧气的能力，这种材料可捕获氧气，却几乎不吸收氮气、氩气和二氧化碳，因此可将氧气从其他气体中分离(Zhang W,Banerjee D,Liu J,et al.Redox-ActiveMetal-Organic Composites for Highly Selective Oxygen Separation Applications[J].Advanced Materials,2016,28(18):3572-3577.)。
MOFs材料中，Zr基系列如MOF-808的热稳定性好，且在水、丙酮、苯、DMF等有机溶剂和酸碱体系中均可保持结构稳定。文献Liang W,Chevreau H,Ragon F,et al.Tuning poresize in a zirconium–tricarboxylate metal–organic framework[J].CrystEngComm,2014,16(29):6530介绍了一种新型的MOF-808材料：Zr6O4(OH)4(X)6(btc)2，其中X可以是甲酸(formate,F)，即Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2。
但现有的具有优良氧气吸附表现的MOFs，如高密度金属空位的M-MOF-74(M＝Fe2+/Co/Ni/Mg，在长时间或者较高温度下暴露在氧气的气氛下，框架内易产生氧化物，从而导致晶体结构塌陷。鉴于这些潜在的挑战，如果能利用孔限制效应(pore-confinementeffect)，在孔内生成氧化还原活性金属空位，MOFs会更加稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种MOF-808负载二茂铁得到的复合材料，这种材料在保证氧气吸附性能的同时，还能避免晶体结构的塌陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种MOF-808负载二茂铁的复合材料，该复合材料通过Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2负载二茂铁制备得到，其中F代表甲酸。
较佳地，所述复合材料中，Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2和二茂铁的质量比为(20:1)～(5：1)。
为实现本发明的目的，本发明还提供了上述MOF-808负载二茂铁的复合材料的制备方法，该方法包含以下步骤：
S1，以金属盐ZrCl2O以及有机配体H3BTC为反应物，以DMF以及甲酸作为反应溶剂，混合后100～150℃密封反应20h-24h；
S2，将步骤S1反应后的产物先后用DMF和丙酮冲洗并过滤后，收集固体产物，再用甲醇冲洗并过滤，得到Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2；
S3，将Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2在80-100℃加热活化10h-12h；
S4，将二茂铁通过气相沉积负载到活化后的Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2，气相沉积的温度为100-120℃，负载时间为2h～4h。
较佳地，步骤S1中，所述金属盐ZrCl2O与有机配体H3BTC的质量比为(1～3):1。
较佳地，步骤S1中，以体积比为1:1的DMF和甲酸作为反应溶剂。
较佳地，步骤S1中，所述反应物和所述反应溶剂混合时，超声至反应物完全溶解后再密封。
较佳地，步骤S2中，先后用DMF和丙酮冲洗并过滤两次，用甲醇冲洗并离心过滤三次。
较佳地，步骤S4中，二茂铁在氩气气氛进行负载。
较佳地，上述方法还包含以下步骤：
S5，将步骤S4中二茂铁负载后的Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2在150℃～200℃条件下真空活化，以去除阻塞材料孔道口的二茂铁。
为实现本发明的目的，本发明还提供了上述MOF-808负载二茂铁的复合材料在氧气吸附中的应用。
本发明可具有以下有益效果：
(1)Zr基的MOF在水溶液、有机溶液、酸性溶液中具有很强化学稳定性；另外Zr毒性低且广泛分布在自然界，制备成本低。
(2)本发明选择MOF-808为二茂铁负载提供高稳定性的宿主框架，通过引入二茂铁作为合适的氧气吸附体，不仅能够提供框架孔内氧气吸附位点，而且能够在孔内利用二茂铁生成氧化还原活性金属空位，使框架内不会形成氧化物而导致框架塌陷。
(3)MOF-808负载二茂铁的复合材料具有很高的氧气吸附性能。
(4)氧气吸附测试结果表明，二茂铁负载时间为2h与4h时，MOF-808负载二茂铁的复合材料的氧气吸附性能较高。Fc@MOF-808-F-24h在真空加热活化温度为200℃和150℃时的氧气吸附性能优于110℃及MOF-808-F(90℃真空活化12h)，在一个大气压下氧气吸附量分别约为纯MOF-808-F氧气吸附量的2.3倍和1.7倍。
附图说明
图1为二茂铁分子结构图。
图2为二茂铁负载到MOF-808-F的方法的示意图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
本发明中，MOF-808是指以锆氧簇为次级结构单元，均苯三甲酸为配体，在一定温度和溶剂条件下合成的金属有机框架材料MOF-808-F，其分子式为Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2，式中F代表甲酸(formate)。Fc@MOF-808-F是指MOF-808-F即Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2负载二茂铁(Fc)获得的复合材料。
所用试剂
二茂铁(C10H10Fe，98％，ACROS)；八水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)；均苯三甲酸(H3BTC，98％，ACROS)；DMF(N,N-Dimethylformamide)；丙酮(CH3OCH3)；甲醇(CH3OH，99.8％，LiChrosolv)；甲酸(formate)。
所用设备仪器
分析天平(METTLER TOLEDO)；离心机；真空烘箱(CMO9945J,BINDER)；马弗炉。
一、MOF-808-F的制备
用溶剂热法制备MOF-808-F(Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2)，实验步骤如下：
(1)用分析天平分别称量金属盐ZrCl2O·8H2O 1.1617g以及有机配体H3BTC0.679g后置于500mL的试剂瓶中，并加入75mlL DMF以及75mL甲酸作为反应溶剂；
(2)超声20min，至固体完全溶解后密封；
(3)将完全溶解后的混合物置于温度设置为100-150℃的真空烘箱中反应24h；
(4)将反应得到的牛奶状的白色固液浑浊物冷却至室温后过滤，用于除去未参与反应的原料，先后用DMF和丙酮各冲洗并离心过滤两次、用甲醇冲洗并离心过滤三次，DMF、丙酮和甲醇每次用量30-40mL；获得白色固体产物；
(5)将洗涤离心过滤的白色固体产物置于90℃左右真空烘箱中加热12h，以移除残余溶剂，获得活化的MOF-808-F。
结果：
(1)对合成的MOF-808-F进行粉末X射线衍射(PXRD)分析，衍射花纹显示成功合成了MOF-808材料。
(2)热重分析(Thermogravimetric Analysis,TGA)进行热稳定性检测，结果表明MOF-808-F热稳定性高，在565℃时框架分解。
(3)采用孔径分析仪(ASAP 2420)对MOF-808-F的比表面积、孔径分布进行测定，得到其BET比表面积为1637.4536m2/g，孔容为0.71cm3/g。MOF-808-F具有大的比表面积、大的孔径，为实现二茂铁负载提供了很好的条件。MOF-808-F孔径为而二茂铁的动力学直径为因此MOF-808-F非常适合二茂铁负载。
二、二茂铁的负载
1.二茂铁的结构如图1所示。通过气相沉积技术在110℃氩气气氛下，将二茂铁加载到加热的MOF-808-F中，获得Fc@MOF-808-F，过程如图2所示，具体为：
(1)称量上述步骤获得的活化的MOF-808-F(200mg)于20mL坩埚内，称量400mg二茂铁于另一个相同规格的坩埚内，并用带小孔的锡纸包裹住装有二茂铁的坩埚；
(2)将装有二茂铁的坩埚置于程序控温的马弗炉中的玻璃管中间位置，再将装有MOF-808-F的坩埚置于玻璃管的出口处，两个坩埚的位置距离8-10cm；连接装置后，缓慢地通入氩气，程序控制升温时间15min，升温速率约为6℃/min；
(3)保持恒温110℃下，加热升华二茂铁，使二茂铁负载到MOF-808-F上，负载时间分别为2h、4h、6h、12h、24h，获得二茂铁不同负载时间的Fc@MOF-808-F，分别编号为Fc@MOF-808-F-2h、Fc@MOF-808-F-4h、Fc@MOF-808-F-6h、Fc@MOF-808-F-12h与Fc@MOF-808-F-24h。二茂铁是固体，加热升华二茂铁使其成为气相分子，才可能使其进入MOF框架内的孔道中(气相沉积法)。
2.Fc@MOF-808-F-24h的真空加热活化：
二茂铁的升华温度为110℃，选用110℃、150℃、200℃作为活化温度，对Fc@MOF-808-F-24h真空加热活化24h，以比较不同活化温度对氧气吸附量影响。沉积后的真空活化是为了去除附着在MOFs外表面多余的有可能阻塞孔道口的二茂铁。
3.采用Tristar3020对样品进行氧气吸附测试，等温线的气压范围选择0-120kpa；选择204K，由外置干冰丙酮浴控制；样品量约50mg。使用高纯氧气。在吸附测试之前，在吸附测试之前，未进行真空活化的样品需要在60℃下真空脱气活化24小时。若样品在已经在真空条件下脱气活化24小时，所以无须再脱气处理。
5.结果分析
(1)负载时间对氧气吸附量的影响：
Fc@MOF-808-F-2h的氧气吸附性能最优，其次是Fc@MOF-808-F-4h。Fc@MOF-808-F-2h和Fc@MOF-808-F-4h的氧气吸附性能远远优于MOF-808-F(90℃真空活化12h)，在一个大气压下氧气吸附量分别约为纯MOF-808-F氧气吸附量的4倍和3倍。而其他时间条件下的Fc@MOF-808-F氧气吸附性能与纯MOF-808-F相比较差。
(2)活化温度对氧气吸附量的影响：
相同负载时间，Fc@MOF-808-F-24h在真空加热活化温度为200℃和150℃时的氧气吸附性能优于110℃及MOF-808-F(90℃真空活化12h)，在一个大气压下氧气吸附量分别约为纯MOF-808-F氧气吸附量的2.3倍和1.7倍。
本发明以MOF-808-F为宿体，通过负载二茂铁，制备了新型Fc@MOF-808功能材料。本发明采用溶剂热法合成，是最直接简便、应用最广泛的方法，具有合成晶体质量好，纯度高，合成效率高的优势。Fc@MOF-808-F材料中，按照软硬酸碱理论解释，强酸配强碱的四价的锆离子Zr4+和羧基配体之间的配位键作用很强，所以Zr-MOF在水溶液、有机溶液、酸性溶液中具有很强化学稳定性；另外Zr毒性低且广泛分布在自然界，制备成本低。负载时间和温度均对复合材料的氧气吸附性能产生影响，制备复合材料时应选择最佳的负载时间和活化温度。
本发明针对当前传统空分制氧技术的高耗能、高设备投资、不适用于小规模生产等等不足，利用Fc@MOF-808作吸附材料进行氧气吸附的新技术，有望成为一种绿色环保、高效节能的氧气分离技术，得到的氧气产品能够更好适应日益增长和变化的需求。Fc@MOF-808-F具有直接在空气中分离氧氮气体的潜力，是一种有诱人前景的氧气吸附材料，能应用于医疗保健和航空航天的可携带式呼吸装置，如个人氧气浓缩，也能应用于各类节能减排技术，如可降低二氧化碳排放的富氧燃料等。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种MOF-808负载二茂铁的复合材料，其特征在于，该复合材料通过Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2负载二茂铁制备得到，其中F代表甲酸。
2.根据权利要求1所述的MOF-808负载二茂铁的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2和二茂铁的质量比为(20:1)～(5：1)。
3.权利要求1所述的MOF-808负载二茂铁的复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
S1，以金属盐ZrCl2O以及有机配体H3BTC为反应物，以DMF以及甲酸作为反应溶剂，混合后100～150℃密封反应20h-24h；
S2，将步骤S1反应后的产物先后用DMF和丙酮冲洗并过滤后，收集固体产物，再用甲醇冲洗并过滤，得到Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2；
S3，将Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2在80-100℃加热活化10h-12h；
S4，将二茂铁通过气相沉积负载到活化后的Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2，气相沉积的温度为100-120℃，负载时间为2h～4h。
4.根据权利要求3所述的MOF-808负载二茂铁的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属盐ZrCl2O与有机配体H3BTC的质量比为(1～3):1。
5.根据权利要求3所述的MOF-808负载二茂铁的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以体积比为1:1的DMF和甲酸作为反应溶剂。
6.根据权利要求3所述的MOF-808负载二茂铁的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应物和所述反应溶剂混合时，超声至反应物完全溶解后再密封。
7.根据权利要求3所述的MOF-808负载二茂铁的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，先后用DMF和丙酮冲洗并过滤两次，用甲醇冲洗并离心过滤三次。
8.根据权利要求3所述的MOF-808负载二茂铁的复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，二茂铁在氩气气氛进行负载。
9.根据权利要求3所述的MOF-808负载二茂铁的复合材料的制备方法，其特征在于，还包含以下步骤：
S5，将步骤S4中二茂铁负载后的Zr6O4(OH)4(F)6(btc)2在150℃～200℃条件下真空活化，以去除阻塞材料的二茂铁。
10.权利要求1所述的MOF-808负载二茂铁的复合材料在氧气吸附中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190607 |
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