RU2784345C1 - Способ получения металлорганического каркаса на основе циркония - Google Patents
Способ получения металлорганического каркаса на основе циркония Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784345C1 RU2784345C1 RU2022125136A RU2022125136A RU2784345C1 RU 2784345 C1 RU2784345 C1 RU 2784345C1 RU 2022125136 A RU2022125136 A RU 2022125136A RU 2022125136 A RU2022125136 A RU 2022125136A RU 2784345 C1 RU2784345 C1 RU 2784345C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zirconium
- uio
- producing
- metal
- solvent
- Prior art date
Links
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 title claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229960000583 Acetic Acid Drugs 0.000 claims abstract description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 3
- 229910006213 ZrOCl2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 19
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J Zirconium(IV) chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 206010028154 Multi-organ failure Diseases 0.000 description 2
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000007144 microwave assisted synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reduced Effects 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N Dichlorine monoxide Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- ZOBPOPQSNNJGCE-UHFFFAOYSA-K [Cr+3].[O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1 Chemical compound [Cr+3].[O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1 ZOBPOPQSNNJGCE-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011469 building brick Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000010192 crystallographic characterization Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SAVROPQJUYSBDD-UHFFFAOYSA-N formyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)=CO SAVROPQJUYSBDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011031 large scale production Methods 0.000 description 1
- 239000008204 materials by function Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged Effects 0.000 description 1
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
- WWILPJGMZMMNKI-UHFFFAOYSA-L zinc;terephthalate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 WWILPJGMZMMNKI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к технологии приготовления металлорганических каркасов (МОК), в частности, к получению металлорганического каркаса на основе циркония и бензол-1,4-дикарбоновой кислоты в условиях СВЧ активации, а именно, к получению металлорганического каркаса на основе циркония формулы UiO-66, образованного кластерами Zr6O4(OH)4, соединенных бензол-1,4-дикарбоксилатными линкерами, который может найти применение в качестве носителей для получения различных катализаторов в различных химических процессах, в качестве адсорбентов для улавливания диоксида углерода и токсичных газов из атмосферы, а также для адсорбции или фотокаталитического разложения различных веществ и частиц в среде воды. Представлен способ получения металлорганического каркаса на основе циркония формулы UiO-66 путем смешения соли циркония и бензол-1,4-дикарбоновой кислоты в присутствии растворителя с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ излучения при температуре 120°С, характеризующийся тем, что в качестве соли циркония используют оксихлорид циркония формулы ZrOCl2×8H2O, а в качестве растворителя используют ледяную уксусную кислоту, а нагрев реакционной смеси осуществляют под воздействием СВЧ излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2,465 ГГц при атмосферном давлении. Изобретение обеспечивает повышение безопасности процесса получения металлорганического каркаса UiO-66, повышение выхода целевого продукта, а также снижение материальных затрат на проведение процесса и нагрузки на экологию. 1 ил., 1 табл., 2 пр.
Description
Изобретение относится к технологии приготовления металлорганических каркасов (МОК), в частности к получению металлорганического каркасов на основе циркония и бензол-1,4-дикрбоновой кислоты (H2bdc) в условиях СВЧ активации, а именно, к способу получения металлорганического каркаса на основе циркония общепринятой в литературе формулы UiO-66, образованного кластерами Zr6O4(OH)4, соединенных бензол-1,4-дикарбоксилатными линкерами (bdc), который может найти применение в качестве носителей для получения различных (фото)катализаторов в различных химических процессах, в качестве адсорбентов для улавливания диоксида углерода и токсичных газов из атмосферы, а также для адсорбции или фотокаталитического разложения различных веществ и частиц в среде воды [С. Yin et al. Gold-Palladium-Alloy-Catalyst Loaded UiO-66-NH2 for Reductive Amination with Nitroarenes Exhibiting High Selectivity. ChemistrySelect 2018, 3, 5092-5097, Y. Li et al. Microwave-assisted synthesis of UIO-66 and its adsorption performance towards dyes. CrystEngComm, 2014, 16, 7037-7042].
Металлорганические каркасы (МОК) - сравнительно новый класс нанопористых гибридных материалов, обладающий рядом уникальных свойств. Их экстремально высокая удельная поверхность, пористость и разнообразие химического состава [Long J., Yaghi О., The pervasive chemistry of metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. 2009. 38. P. 1213-1214] делает их перспективными функциональными материалами для решения широкого спектра задач - от биомедицины и хранения газов до переработки ядерных отходов и очистки сточных вод [Xin М., Mathilde L., Christian S., Metal-organic frameworks towards bio-medical applications//Mater. Chem. Front. 2021. 5. P. 5573-5594., LirongL., Han S., Jung J., Review on applications of metal-organic frameworks for CO2 capture and the performance enhancement mechanisms // Renewable and Sust. Ener. Rev. 2022, V. 162. P. 112-181, Okpara S., Ibiso В., Gloria K., A Review on Metal- Organic Frameworks (MOFS), Synthesis, Activation, Characterisation, and Application // Oriental J. of Chem. 2022, V. 38. N. 3].
Патенты США №7196210, 7202385, 9078922, 10087205, 10821417 представляют наиболее полное перечисление структур МОК, синтезированных к настоящему времени и известных по литературе, с учетом их чрезвычайно многообразного состава и структуры пор.
В настоящее время наибольшее распространение получили четыре основных методов синтеза МОК - сольвотермальный, синтез с использованием СВЧ-активации, RT-синтез, электрохимический и сонохимический [Silva P. et al. Multifunctional metal-organic frameworks: from academia to industrial applications // Chemical Society Reviews. 2015. Vol. 44, №19. P. 6774-6803].
Наиболее часто встречающимся в литературе является сольвотермальный способ, заключающийся в длительном нагревании раствора (могут использоваться смеси растворителей) соли металла и органического линкера (например, многоосновной карбоновой кислоты). Чаще всего, синтез проводят в замкнутом объеме при повышенном автогенном давлении, создаваемыми парами используемого растворителя. Преимуществами метода являются широкий температурный диапазон работы (от 80 до 250°С), возможность программирования нагрева и охлаждения для содействия росту кристаллов. В то же время к недостаткам метода отнести при промышленной реализации можно отнести требуемое специальное оборудование, высокое энергопотребление и продолжительность синтеза - до нескольких дней [Qiu S., Zhu G. Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal-organic frameworks with multifunctional properties // Coordination Chemistry Reviews. 2009. Vol. 253, №23-24. P. 2891-2911].
Синтез с использованием СВЧ-активации реакционной массы представляет собой доступный и энергетически эффективный подход к существенному ускорению кристаллизации и повышению выхода целевого продукта МОК с высокой степенью кристалличности и фазовой чистотой за сокращенный период времени (0.5-30 мин). Однако масштабирование данного процесса является ограниченным.
Методы СВЧ-синтеза широко применяются для приготовления нанопористых материалов в гидротермальных условиях [Jhung S.-H., Lee J.-H., Chang J.-S. Microwave Synthesis of a Nanoporous Hybrid Material, Chromium Trimesate // Bull. Korean Chem. Soc. 2005. Vol. 26, №6. P. 880-881]. Помимо быстрой кристаллизации, потенциальные преимущества этого метода включают высокую фазовую чистоту, узкое распределение частиц по размерам и возможность контроля морфологии МОК [Choi J.-Y. et al. Microwave Synthesis of a Porous Metal-Organic Framework, Zinc Terephthalate MOF-5 // Bull. Korean Chem. Soc. 2006. Vol. 27, №10. P. 1523-1524]. В этом процессе, смесь субстратов в подходящем растворителе переносят в тефлоновый сосуд, закрывают и помещают в СВЧ установку и нагревают в течение соответствующего времени при заданной температуре.
Имеются примеры проведения СВЧ-синтеза при атмосферном давлении. В Европейском патенте №3197902 А1 представлено приготовление металлорганического каркасов общей формулы Zr-MOF, включая металлорганический каркас UiO-66-COOH. В этом случае, синтез проводили при термическом нагреве, в среде воды, исходя из сульфата циркония, при атмосферном давлении. Наилучшие результаты были достигнуты при проведении процесса при температуре 100°С и продолжительности синтеза 60 мин.
Металлорганический каркас UiO-66 отличается повышенной химической и термической стабильностью. Он устойчив в водных средах при значениях рН=1-11, имеет температуру разложения 540 С и обладает высокой удельной поверхностью - 1200 м2/г [J. Cavka, S. Jakobsen, U. Olsbye, N. Guillou, С.Lambert! S. Bordiga, K. Lillerud, J ACS Com., 2008, 140, 42]. Тем не менее, перспективы промышленного применения UiO-66 ограничены, поскольку традиционный метод синтеза предполагает использование токсичных и дорогостоящих реагентов - тетрахлорида циркония (ZrCl4) и N,N-диметилформамида (ДМФА). По классической методике, реализующейся в сольвотермальных условиях [J. Cavka, S. Jakobsen, U. Olsbye, N. Guillou, С. Lamberti, S. Bordiga, K. Lillerud. A New Zirconium Inorganic Building Brick Forming Metal Organic Frameworks with Exceptional Stability. JACS, 2008, 130, 13850-13851], этот материал синтезируют в сольвотермальных условиях, в среде ДМФА с использованием тетрахлорида циркония в качестве прекурсора при температуре 130°С, продолжительности процесса 24 часа и при повышенном автогенном давлении, создаваемом парами растворителя.
В работе [Т.K. Vo, V.N. Le, K.S. Yoo, М. Song, D. Kim, J. Kim. Facile Synthesis of UiO-66(Zr) Using a Microwave-Assisted Continuous Tubular Reactor and Its Application for Toluene Adsorption. Cryst. Growth Des. 2019, 19, 4949-4956] синтез этого материала проводили в проточной системе в трубчатом реакторе, под воздействием СВЧ-излучения, исходя из тетрахлорида циркония и в среде смешанного растворителя ДМФА-HCl.
Стоит отметить, что необходимость замены тетрахлорида циркония на другие источники Zr4+ актуальна, поскольку эта соль активно гидролизуется на воздухе с образованием хлористого водорода. Это приводит к коррозии оборудования и создает угрозу для здоровья персонала [Лазарев Н.В., Левина Е.Н., Вредные вещества в промышленности, справочник для химиков инженеров и врачей // Хим. 1977. С. 473]. В России, в настоящий момент, отсутствует крупнотоннажное производство тетрахлорида циркония, так как циркониевая промышленность традиционно ориентирована на фторидную и экстракционную технологии производства циркония т.н. «ядерной» чистоты (для применения в атомной отрасли). Токсичным является также традиционный растворитель - ДМФА.
В литературе описан пример синтеза металлорганического каркаса UiO-66 в условиях СВЧ-активации реакционной массы и в сольвотермальных условиях при повышенном автогенном давлении (создаваемом парами растворителя) [М. Taddei et al. Efficient microwave assisted synthesis of metal-organic framework UiO-66: optimization and scale up.Dalton Trans., 2015, 44, 14019-14026.] и принятый за прототип. Известный способ осуществляли путем смешения ZrCl4 и H2bdc в трехкомпонентном растворителе, содержащем 10 мл ДМФА, уксусную кислоту (H2OAc) и воду в объемном соотношении 1:0,25:0,1, соответственно. Реакционную смесь перемешивали в течение 15 минут на магнитной мешалке, затем нагревали в СВЧ-реакторе в замкнутом объеме при температуре 120°С и повышенном автогенном давлении, создаваемом парами растворителя, и составляющим 10 бар. Продукт отделяли центрифугированием, промывали ДМФА и ацетоном и сушили при 80°С. Выход целевого продукта составляет 83%.
Недостатками приведенного способа получения металлорганического каркаса формулы UiO-66 является использование относительно дорогого и токсичного реагента - тетрахлорида циркония и опасного растворителя ДМФА и недостаточно высокий выход целевого продукта. При этом затраты на проведение процесса с учетом дорогих реагентов составляют 307 руб./г продукта. Технической задачей настоящего изобретения является повышение безопасности процесса получения металлорганического каркаса UiO-66, повышение выхода целевого продукта, а также снижение материальных затрат на проведение процесса и нагрузки на экологию.
Поставленная техническая задача достигается предложенным способом получения металлорганического каркаса на основе циркония формулы UiO-66 путем смешения соли циркония и бензол-1,4-дикарбоновой кислоты в присутствии растворителя с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ излучения при температуре 120°С, и отличающимся тем, что в качестве соли циркония используют оксихлорид циркония формулы ZrOCl2×8H2O, а в качестве растворителя используют ледяную уксусную кислоту, а нагрев реакционной смеси осуществляют под воздействием СВЧ излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2,465 ГГц при атмосферном давлении.
Продолжительность процесса составляет 10 минут.
Стоит отметить, что в прототипе процесс осуществляется в сольвотермальных условиях при СВЧ-нагреве реакционной массы и повышенном автогенном давлении 10 бар (~ 10 атм).
Целевой продукт в виде кристаллического осадка отделяют центрифугированием, промывают водой и метанолом, сушат при пониженном давлении на водоструйном насосе при 22°С в течение 30 минут, далее активируют на вакууме масляного насоса при 150°С и 10-3 мм рт. ст. в течение 8 часов. Выход целевого продукта (90%) определяют в расчете на исходную соль циркония (ZrOCl2×8H2O).
Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение выхода целевого продукта и безопасности процесса за счет проведения его при атмосферном давлении и исключения опасных оксихлорида циркония и ДМФА в качестве реагента и растворителя как в прототипе, а также снижение материальных затрат (примерно в 50 раз). Применение СВЧ-излучения при атмосферном давлении и мощностью до 200 Вт и частотой 2,465 ГГц позволяет получать целевой продукт с более высоким выходом до (~ 90%) и с высокой степенью кристалличности и высокой фазовой чистотой, что подтверждается результатами измерений методом порошковой дифракции.
На чертеже представлены в качестве примера результаты уточнения методом Ритвельда для дифрактограммы образца UiO-66, приготовленного в условиях СВЧ-активации реакционной массы в среде ледяной уксусной кислоты и с использованием оксихлорида циркония восьмиводного в качестве источника ионов Zr4+. Значительное уширение основных рефлексов указывает на малый размер нанокристаллитов образца UiO-66. Выраженный рефлекс в области малых углов (2-4° 2θ) свидетельствует о существенном вкладе мезопор в пористую структуру этого образца.
Уточнение Ритвельда (чертеж) дифрактограммы образца UiO-66 с фиксированными координатами, взятыми из известной кристаллической структуры [J. Cavka, S. Jakobsen, U. Olsbye, N. Guillou, С.Lamberti, S. Bordiga, K. Lillerud, JASC Com., 2008, 140 42] (CCDC refcode RUBTAK), выполненное с использованием программы MRIA [V.В. Zlokazov; V.V. Chernyshev, J. Appl. Crystallogr. 1992, 25, 447], демонстрирует, что этот материал имеет классическую кубическую (Fm-3m) структуру UiO-66. Параметр кубической элементарной ячейки был уточнен до 20.705(2) Å.
Изобретение иллюстрируется примерами и таблицей.
Пример 1
В стеклянную ампулу (реактор) диаметром 4 см и высотой 30 см загружают 1,62 г ZrOCl2×8H2O (5,0 ммоль), 0,83 г бензол-1,4-дикарбоновой кислоты (5 ммоль) и 40 мл ледяной уксусной кислоты. Синтез проводят при атмосферном давлении в течение 10 мин. Реактор в вертикальном положении помещают в отверстие в камере бытовой СВЧ печи "Vigor" и нагревают реакционную массу при мощности СВЧ-излучения 200 Вт в первые 7 минут до температуры 120°С, которая определяется температурой кипения ледяной уксусной кислоты. Холодные стенки реактора (вне камеры СВЧ печи) выполняют роль обратного холодильника для конденсации паров растворителя. Температуру реакционной массы контролируют с помощью пирометра. СВЧ печь "Vigor" при мощности СВЧ-излучения 200 Вт позволяет нагреть реакционную массу до температуры кипения растворителей. Регулирование температуры проводят путем плавного частичного погружения нижней части реактора в камеру СВЧ печи.
Полученный кристаллический осадок UiO-66 отделяют центрифугированием на лабораторной центрифуге (6000 оборотов/минута), промывают дистиллированной водой (2×20 мл) и метанолом (2×20 мл). Белое кристаллическое вещество сушили на водоструйном насосе 30 мин, затем активировали в вакууме масляного насоса при 150°С в течение 8 часов. Выход целевого продукта составляет 90% в расчете на исходную бензол-1,4-дикарбоновую кислоту, введенную в синтез. Затраты на проведение процесса составляют 6,7 руб./г продукта в отличие от прототипа (307 руб./г).
Пример 2 (Сравнительный)
Пример выполнен по аналогии с примером 1, за исключением того, что вместо СВЧ-нагрева, реакцию проводят при температуре 130°С в сольвотермальных условиях с термическим подводом тепла (количество реагентов, условия проведения процесса и выход представлены в таблице).
В таблице представлены условия осуществления предлагаемого способа получения целевого продукта и выход его по примеру 1, а также по сравнительному примеру 2 и по прототипу.
Сравнение результатов по предлагаемому в настоящем изобретении способу (пример №1) получения металлорганического каркаса UiO-66, с одной стороны, и сравнительного примера №2 показывает, что использование СВЧ-излучения, позволяет провести реакцию при температуре 120°С в течение 10 минут при атмосферном давлении с высоким выходом целевого продукта (свыше 85%), при этом образуется металлорганического каркаса UiO-66, а проведение синтеза металлорганического каркаса UiO-66 при температуре 130°С и в сольвотермальных условиях (пример №2) приводит к существенному увеличению продолжительности процесса, при этом выход целевого продукта снижается. Что касается прототипа, то проведение процесса в сольвотермальных условиях при СВЧ нагреве и повышенном автогенном давлении (10 бар) также приводит к снижению выхода целевого продукта - до 83%.
Claims (1)
- Способ получения металлорганического каркаса на основе циркония формулы UiO-66 путем смешения соли циркония и бензол-1,4-дикарбоновой кислоты в присутствии растворителя с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ излучения при температуре 120°С, отличающийся тем, что в качестве соли циркония используют оксихлорид циркония формулы ZrOCl2×8H2O, а в качестве растворителя используют ледяную уксусную кислоту, а нагрев реакционной смеси осуществляют под воздействием СВЧ излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2,465 ГГц при атмосферном давлении.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2784345C1 true RU2784345C1 (ru) | 2022-11-23 |
Family
ID=
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116063689A (zh) * | 2022-11-12 | 2023-05-05 | 深圳市智造未来创新技术有限公司 | 一种锆基金属有机框架材料多级孔UiO-66的制备方法 |
| RU2798584C1 (ru) * | 2023-04-04 | 2023-06-23 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ очистки воздуха от этанола |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11111255B1 (en) * | 2020-03-06 | 2021-09-07 | Tongji University | Zirconium-based metal-organic framework material UiO-66(Zr), rapid room-temperature preparation method and application thereof |
| WO2021212532A1 (zh) * | 2020-04-24 | 2021-10-28 | 苏州大学 | 电离辐射源在制备多孔结晶材料中的应用 |
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11111255B1 (en) * | 2020-03-06 | 2021-09-07 | Tongji University | Zirconium-based metal-organic framework material UiO-66(Zr), rapid room-temperature preparation method and application thereof |
| WO2021212532A1 (zh) * | 2020-04-24 | 2021-10-28 | 苏州大学 | 电离辐射源在制备多孔结晶材料中的应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MARCO TADDEI et al. "Efficient microwave assisted synthesis of metal-organic framework UiO-66: optimization and scale up", Dalton Transactions, 2015, Vol. 44, No. 31, P. 14019-14026. YAFENG LI et al. "Microwave-assisted synthesis of UIO-66 and its adsorption performance towards dyes", CrystEngComm, 2014, Vol. 16, No. 30, P. 7037-7042. KY VO et al. "Facile Synthesis of UiO-66(Zr) Using a Microwave-Assisted Continuous Tubular Reactor and Its Application for Toluene Adsorption ", CRYSTAL GROWTH & DESIGN, 2019, Vol. 19, P. 4949-4956. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116063689A (zh) * | 2022-11-12 | 2023-05-05 | 深圳市智造未来创新技术有限公司 | 一种锆基金属有机框架材料多级孔UiO-66的制备方法 |
| RU2798584C1 (ru) * | 2023-04-04 | 2023-06-23 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ очистки воздуха от этанола |
| RU2807376C1 (ru) * | 2023-04-04 | 2023-11-14 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ получения металл-органического каркаса на основе циркония |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11111255B1 (en) | Zirconium-based metal-organic framework material UiO-66(Zr), rapid room-temperature preparation method and application thereof | |
| Yang et al. | Synthesis of metal–organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr (NO3) 3-H2BDC-H2O and its hydrogen-storage behavior | |
| CN113087918B (zh) | 一种锆基金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| KR100695473B1 (ko) | 다공성 아연계 카르복실산 배위 고분자 화합물의 제조방법 | |
| CN109721624B (zh) | 钛氧簇合物及其合成方法与用途 | |
| CN106883419A (zh) | 一种钴基金属‑有机骨架材料的快速合成方法及其应用 | |
| CN110756203B (zh) | 一种Ni2P/Mn0.3Cd0.7S光催化分解水复合催化剂及其制备方法及应用 | |
| CN110194730B (zh) | DUT-67(Zr)在光催化氧化甲基苯基硫醚制备甲基苯基亚砜中的应用 | |
| CN105503958A (zh) | 乙二胺修饰的mil-101及其制备方法 | |
| CN115477763B (zh) | 一种利用金属有机框架MOF-303构建Cu、Ni双金属位的功能材料的方法 | |
| CN111454462A (zh) | 一种Zn-Cu-ZIF双金属有机骨架化合物的制备方法 | |
| CN103922931A (zh) | 一种一步催化合成乙二醇乙醚乙酸酯的方法 | |
| Li et al. | An amino functionalized zirconium metal organic framework as a catalyst for oxidative desulfurization | |
| RU2784345C1 (ru) | Способ получения металлорганического каркаса на основе циркония | |
| Jiang et al. | Three-Component Transformation of CO2, Propargyl Alcohols and Secondary Amines into β-Oxopropylcarbamates Promoted by a Noble Metal-Free Metal–Organic Framework Catalyst | |
| CN105396613A (zh) | 一种复合介孔分子筛固体超强酸及其制备方法 | |
| CN105521766A (zh) | 金钯修饰的mil-101及其制备方法 | |
| CN111774051A (zh) | 光热催化醇类脱水制乙烯和有机产物的催化剂及制备方法 | |
| CN108568316B (zh) | 一类高稳定锆基手性催化剂及制备方法与其应用 | |
| CN110283333A (zh) | 一种三维层柱结构双配体锌配合物及其制备方法 | |
| CN113797939B (zh) | 一种ZnZrOx/MoS2复合催化剂及其制备和应用 | |
| CN113717391B (zh) | 一种含硼的锆基金属有机框架材料及其制备方法与应用 | |
| CN115591582A (zh) | 一种MOF-303/g-C3N4异质结材料及其制备方法与应用 | |
| CN109535437B (zh) | 一种以盐酸为调节剂极浓体系下合成高比表面MIL-100Cr的方法 | |
| RU2784332C1 (ru) | Способ получения двумерных металл-органических каркасов |