CN105503958A - 乙二胺修饰的mil-101及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法，特别涉及一种乙二胺修饰的MIL-101及其制备方法。该方法包括如下步骤：a、MIL-101晶体的合成，b、DMF修饰、乙醇活化；c、将步骤b得到的被DMF修饰的MIL-101粗品与无水乙醇混合后，在密闭环境、100℃温度下放置20？h，使得到的MIL-101产品活化，然后烘干；d、取步骤c得到的MIL-101与适量溶剂混合，再加入乙二胺，混合液在油浴锅中加热回流12-14h，冷却至室温后离心，弃上清，用无水乙醇洗涤剩余固体数次，干燥，得到的为乙二胺修饰的产物。该方法具有实验操作简单方便、成本低廉等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料的制备方法，特别涉及一种乙二胺修饰的MIL-101及其制备方法。
背景技术
Metal-Organic Frameworks(MOFs，金属有机骨架材料)是近年来新兴的以金属离子为配位中心、以有机化合物为配体的多孔材料。MOFs材料发展非常迅速，具有许多独特的物理和化学性质，因而其应用范围极其广泛，如用于气体吸附和分离，也可以作为催化剂和传感器等。
MIL-101作为MOFs材料家族的新兴产物，它是由法国的Férey团队在2008年5月合成出来的。这种新型的MOFs材料具有良好的水热稳定性和化学稳定性。如，MIL-101可在空气中及有机溶剂溶液条件下稳定存在数月，并可在沸水中稳定存在一周。虽然它的问世时间不长，但因为它的良好的物理化学性质而激发了广大研究者的研究兴趣。MIL-101作为典型的第三代MOFs材料，它也具有第三代MOFs材料的普遍优点。另外在查阅的文献中报道指出MIL-101的比表面积有3000-4000m2/g，而Férey团队报道的MIL-101的比表面积更是高达5900m2/g。这么大的比表面积为MIL-101在气体吸附方面的应用奠定了良好的基础。而随着对MIL-101研究的深入，MIL-101在其他方面(如：储氢研究，甲烷与二氧化碳混合气体的分离，硫化氢、丙烷及氟化硫吸附，作为Pd和多金属氧酸盐等催化剂的载体以及作为气象色谱毛细管柱的固定相)也发挥着越来越大的作用。
MIL-101作为一种金属-有机物的复合材料，它是由MO4(OH)2(M＝Fe、Cr)八面体分别与均苯三甲酸(BTC)、对苯二甲酸(BDC)在空间相互桥联而成的刚性笼状结构。由于对苯二甲酸的连接使MIL-101的孔容一般为笼内径为30到窗口开口为12到所以MIL-101属于典型的大笼小孔结构，这更加说明了它在吸附、催化方面的潜在应用优势。
在图1中展示了MIL-101材料的组成单元和晶体结构。从图1中可以看出，Cr3+处在八面体的环境中，每个八面体由1个Cr3+、4个来自羧基中的O、1个共用O和1个来自H2O中的O(或来自HF中的F)组成，4个八面体形成的三聚体通过BDC进行连接，在空间形成大的四面体，这些大的四面体在空间中通过共用O原子形成更大的笼状结构，其孔径能达到介孔的范围。组成笼状结构的面有两种，其中一种是由五边形面围成，去掉客体分子后，内部尺寸为左右，表面微孔尺寸为左右；另一种是由六边形面围成的，去掉客体分子后内部尺寸为左右，而表面微孔的平均大小为左右。同时，MIL-101表面上还有许多不饱和的铬的位点，这些不饱和位点可以和多电子的官能团发生螯合反应。
MIL-101具有良好的骨架稳定性，客体分子撤离不影响骨架形态，热重分析(TGA)实验中发现MIL-101晶体的稳定温度可达300℃以上，当暴露在空气中，能稳定存在几个月，并且能稳定存在于室温下多种有机溶剂以及热蒸气中。
虽然MOFs在诸多方面的应用都得到了一些研究，但因为它的巨大的比表面积而使研究者仍然注重于气体吸附方面的研究。尤其是现在能源问题是全球关注的焦点之一，氢气作为一种新型环保的燃料气体，其应用前景非常广泛。虽然氢气有许多优点，但是它的巨大缺点就是存储问题。而MOFs材料的出现，尤其是MIL-101的问世，则为解决这个问题提供了一个新思路。因此，到目前为止，有几种MOFs在液氮下的储氢能力已经得到了证实：MOF-5的饱和吸附量(质量分数)：5.1％，SSABET：2296m2/g，SSALangmuir：3840m2/g；HKUST-1的的饱和吸附量(质量分数)：3.6％，SSABET：1154m2/g，SSALangmuir：1958m2/g；MIL-53(Al)的饱和吸附量：4.5％，SSABET：1100m2/g，SSALangmuir：1540m2/g。而Férey研究小组合成出的MIL-101的比表面积达到了5900m2/g，它在6MPa、77K下的储氢量能达到6.1％；而MOF-177在77K下的饱和储氢量能达到7.5％。前面文献中提及的MOFs材料的储氢容量只是靠物理吸附实现的，而日本Kobe大学的研究团队则提出了另一个设想：利用乙二胺、金和钯修饰过的MIL-101作为催化剂来分解甲酸，使甲酸本身成为储氢的化学能源，而且利用修饰后的产物做催化剂，在文献中的实验条件下甲酸的分解率可以达到100％。
MIL-101作为MOFs家族的新成员继承了多孔材料的发达的空隙结构和巨大的比表面积，使得它在吸附方面具有异常的优势，而且根据这些材料对某些特定分子的选择性吸收，可以解决气体间的分离等问题。而且由于能利用MIL-101可以吸附金属纳米碎片的特性，把具有催化性能的金属修饰到MIL-101上，就能充分发挥MIL-101的催化性能，如利用用乙二胺修饰过的MIL-101在酸性条件下吸附Au/Pd，得到Au/Pd双金属纳米颗粒碎片修饰的MIL-101，这样就可以作为催化剂分解甲酸，得到的产物是氢气，这同时解决了氢气制备和存储问题。
经过实验证实MIL-101的吸附性能并不仅仅是针对气体方面的，MIL-101对染料(主要为亚甲基蓝溶液)水溶液的吸附效果也是很好的。从本次实验中的MIL-101和它的一系列修饰产物对亚甲基蓝水溶液进行吸附实验中发现，这些MIL-101产品能完全吸附溶液中的亚甲基蓝成分。这对MIL-101用于要求度高的水处理提供了一个解决的思路。此外，因为合成MIL-101的原料中有对苯二甲酸，它在产物中是比较难除去的杂质，因此对于MIL-101的纯化也是难以进行过程之一。
发明内容
本发明针对现有技术中MIL-101的原料中对苯二甲酸难以去除的技术问题，提供一种乙二胺修饰的MIL-101的制备方法，该方法具有实验操作简单方便、成本低廉等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种乙二胺修饰的MIL-101的制备方法，该方法包括如下步骤：
a、MIL-101晶体的合成，
b、DMF修饰、乙醇活化：向反应釜中倒入适量去离子水，然后将反应釜中的水和固体都转移到离心管中，在转速为8000-12000r/min下离心3min，弃上清，再向离心管加入适量DMF，并将该混合物在70-75℃下加热10-12min，离心，弃上清，用DMF洗涤MIL-101多次至不再有白色的针状晶体(对苯二甲酸)为止,洗涤结束，烘干，得到的绿色粉末状固体即被DMF洗去对苯二甲酸并且被DMF修饰的MIL-101粗品；
c、将步骤b得到的被DMF修饰的MIL-101粗品与无水乙醇混合后，在密闭环境、100℃温度下放置20h，使得到的MIL-101产品活化，然后烘干；
d、取步骤c得到的MIL-101与适量溶剂混合，再加入乙二胺，乙二胺的加入量为MIL-101重量的8-10％，混合液在油浴锅中加热回流12-14h，冷却至室温后将混合液在转速为8000-12000r/min下离心2-3min，弃上清，用无水乙醇洗涤剩余固体数次，在室温下干燥，得到的为乙二胺修饰的产物，记为ED-MIL-101。
作为优选，步骤a采用水热合成法合成MIL-101晶体。
作为优选，步骤a的具体步骤是：取对苯二甲酸，Cr(NO3)3·9H2O和氢氟酸按摩尔比为1:1:1逐次加入反应釜中，然后再加入适量去离子水，密封后置于220℃温度下反应7-8h，之后取出反应釜在室温中冷却，弃去反应釜内的上清液，得到对苯二甲酸和MIL-101的混合物。MIL-101会与加入的HF和H2O中的F和O进行配位连接。
作为优选，步骤b中所述的离心管为50mL，加入的去离子水量为30-40mL，洗涤时加入的DMF的量为30-40mL。
作为优选，步骤c中的烘干过程是在150-160℃下脱水12h以上。
作为优选，步骤d采用的溶剂为无水甲苯。
一种乙二胺修饰的MIL-101，该乙二胺修饰的MIL-101是由如下方法制成：
a、MIL-101晶体的合成，
b、DMF修饰、乙醇活化：向反应釜中倒入适量去离子水，然后将反应釜中的水和固体都转移到离心管中，在转速为8000-12000r/min下离心3min，弃上清，再向离心管加入适量DMF，并将该混合物在70-75℃下加热10-12min，离心，弃上清，用DMF洗涤MIL-101多次至不再有白色的针状晶体(对苯二甲酸)为止,洗涤结束，烘干，得到的绿色粉末状固体即被DMF洗去对苯二甲酸并且被DMF修饰的MIL-101粗品；
c、将步骤b得到的被DMF修饰的MIL-101粗品与无水乙醇混合后，在密闭环境、100℃温度下放置20h，使得到的MIL-101产品活化，然后烘干；
d、取步骤c得到的MIL-101与适量溶剂混合，再加入乙二胺，乙二胺的加入量为MIL-101重量的8-10％，混合液在油浴锅中加热回流12-14h，冷却至室温后将混合液在转速为8000-12000r/min下离心2-3min，弃上清，用无水乙醇洗涤剩余固体数次，在室温下干燥，得到的为乙二胺修饰的产物，记为ED-MIL-101。
本发明中，合成的MIL-101产品的纯化、修饰过程是通过DMF洗涤除去未反应的对苯二甲酸，同时还有一部分DMF会修饰嫁接到MIL-101上。
本发明首先利用水热合成法合成了MIL-101，并且通过直接抽滤后乙醇活化和DMF修饰后乙醇活化两种方法对得到的MIL-101产品进行提纯。并对两种产品进行了XRD、氮气吸附等表征，得到了两种MIL-101产品间的比较情况。结果显示，DMF修饰的MIL-101在立体结构方面有一些变化，其XRD衍射角度会向大角度偏移，说明MIL-101的晶格常数是变小的，即DMF确实会与MIL-101反应，改变其晶格性质。而在氮气吸附测定的比表面积方面，发现DMF修饰的MIL-101的比表面积比MIL-101的比表面积要小很多，这应该是部分DMF残留在MIL-101空隙中，而且不容易除去，所以会导致MIL-101的孔径减小。
为了验证DMF修饰的MIL-101和后续乙二胺(ED)、Au/Pd修饰后的MIL-101的吸附性能，本发明中还进行了DMF修饰的MIL-101及Au/Pd修饰的MIL-101对亚甲基蓝的吸附实验。在紫外测试的结果中，发现少量的DMF修饰的MIL-101就可以完全吸附水中的亚甲基蓝，这说明DMF修饰的MIL-101能够使用在对水质有较高要求的场合中，而且经过ED、Au/Pd修饰的MIL-101也能完全吸附亚甲基蓝，甚至可能会有一定的化学反应发生。
本发明的有益效果是：本发明检测了ED-MIL-101的性能改变，以及DMF修饰的MIL-101在亚甲基蓝、甲酸水溶液中的吸附性能的定性检测，结果发现DMF修饰的MIL-101能够完全吸附溶液中的亚甲基蓝，在室温下也会对甲酸有一定的吸附能力。因此，ED-MIL-101能用于处理染料污水，能尽可能完全地吸附水溶液中染料物质，在染织等行业的水处理方面有极大的用处。在其他一些对水质有更高要求的其他应用方面，ED-MIL-101也会有一定的作用。此外，因为DMF修饰极大地提高了MIL-101的吸附性能，对增强MIL-101的催化性能也呈现了极大的应用前景。
DMF-MIL-101相比于未修饰的MIL-101虽然有部分结构及性能的改变，但是经过实验检测可以发现，和未修饰的MIL-101比较，ED-MIL-101能完全吸附溶液中的亚甲基蓝。而且，在另一方面，DMF-MIL-101的后续修饰过程依然可以继续进行，而且修饰效果并没有减弱。例如，Au/Pd修饰的ED-MIL-101，首先在吸附方面是优于未经修饰的MIL-101的，在对于甲酸溶液的处理也是有一定的效果的。综上所述，ED-MIL-101为MIL-101的金属修饰奠定了良好的基础，将MIL-101的应用提供了更多思路。
附图说明
图1是MIL-101材料的构筑单元和晶体结构图；
图2是MIL-101的合成方法流程图；
图3是文献中MIL-101的标准XRD谱图；
图4是经过两种纯化方法得到的MIL-101产品的XRD对比谱图；
图5是文献中DMF的红外光谱图；
图6是DMF修饰的MIL-101和对苯二甲酸(H2BDC)的红外光谱图；
图7是乙二胺修饰的MIL-101和MIL-101的红外谱图对照；
图8是修饰过和未修饰过的MIL-101的XRD谱图对比；
图9是ED-MIL-101的N2吸附脱附曲线；
图10是ED-Au/Pd-MIL-101的N2吸附脱附曲线；
图11是Au/Pd-MIL-101的孔径分布曲线；
图12是ED-Au/Pd-MIL-101的孔径分布曲线；
图13为修饰过的MIL-101产品吸附亚甲基蓝效果照片，图中从左依次为DMF-MIL-101、ED-MIL-101、Au/Pd-MIL-101、ED-Au/Pd-MIL-101；
图14为无DMF修饰的MIL-101产品吸附亚甲基蓝效果照片；
图15是DMF修饰的MIL-101吸附亚甲基蓝溶液前后紫外检测对比图；
图16是Au/Pd-MIL-101吸附亚甲基蓝溶液前后紫外检测对比图；
图17是ED-Au/Pd-MIL-101吸附亚甲基蓝溶液前后紫外检测对比图；
图18是无DMF修饰的MIL-101吸附亚甲基蓝溶液前后紫外检测对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。表1中列出了实施例中主要使用的原料和试剂，表2列出了主要使用的仪器及型号。
表1主要原料和试剂
表2主要使用的仪器
实施例1：乙二胺修饰的MIL-101(简写为ED-MIL-101)的合成
称取在150℃下脱水12h的DMF修饰的MIL-101产品(实施例4制得)0.5g于100mL圆底烧瓶中，加入30mL无水甲苯，再加入0.05mL乙二胺(0.75mmol)液体，在油浴锅中加热回流12h。等溶液冷至室温时将溶液倒入50mL离心管中，在转速为8000r/min的离心机中离心2min，弃去上层清液，用无水乙醇洗涤剩余固体数次，并在室温下干燥，得到的为乙二胺修饰的产物，记为ED-MIL-101。
实施例2：乙二胺和金/钯修饰的MIL-101(简写为ED-Au/Pd-MIL-101)的合成
H2PdCl4溶液的配制：称取0.5gPdCl2固体溶于20mL10％(v/v)的HCl水溶液中，在室温下搅拌至完全溶解，备用。
将ED-MIL-101修饰上Au-Pd双纳米碎片是通过简单的浸渍方法实现的。具体过程为，称取0.2g ED-MIL-101产品(实施例1制得)于小烧杯中，加入4mL之前配好的H2PdCl4溶液，再称取0.1g HAuCl4固体加入到小烧杯的溶液中，再加入1mL去离子水，配成pH＝3.0的溶液，并将该溶液在35℃温度下搅拌24h。搅拌停止后稍冷，离心，倒掉上层清液，用去离子水充分洗涤几次后，将得到的固体在60℃空气中干燥。样品干燥后转移到坩埚中在150℃烘箱中干燥8h，此时，被吸附在ED-MIL-101上的是PdCl4 2-和AuCl4 -离子。为了得到金、钯双金属修饰的ED-MIL-101需要对PdCl4 2-和AuCl4 -进行还原处理：在150℃烘干的产品中加入2mL 80％水合肼溶液，混合均匀，放置过夜。隔天将混合溶液离心，倒掉上层清液，去离子水洗涤后，将得到的固体在100℃烘箱中烘干。
实施例3：金/钯修饰的MIL-101(简写为Au/Pd-MIL-101)的合成
H2PdCl4溶液的配制：称取0.5gPdCl2固体溶于20mL10％(v/v)的HCl水溶液中，在室温下搅拌至完全溶解，备用。
Au/Pd-MIL-101的合成过程与ED-Au/Pd-MIL-101的合成过程一致。实验中称取0.2g150℃脱水12h的DMF修饰后乙醇活化的MIL-101产品(实施例4制得)于小烧杯中，加入4mL H2PdCl4溶液，0.1gHAuCl4，再加入1mL去离子水，配成pH＝3.0的溶液，并将该溶液在35℃温度下搅拌24h。停止搅拌后稍冷，离心，倒掉上层清液，将得到的固体在60℃空气中干燥，干燥后将该固体转移到坩埚中在150℃烘箱中干燥8h。同样也需要对该干燥产品进行还原处理：在150℃烘干的产品中加入2mL80％水合肼溶液，混合均匀，放置过夜。隔天将混合溶液离心，倒掉上层清液，去离子水洗涤后，将得到的固体在100℃烘箱中烘干。
实施例4：DMF修饰的MIL-101(简写为DMF-MIL-101)的合成
本实施例采用水热法作为制备MIL-101的合成方法。水热合成法合成MIL-101晶体的流程图如图2所示，具体步骤是：电子天平称取2.0g Cr(NO3)3·9H2O和0.83g对苯二甲酸(H2BDC)于100mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，加入24mL去离子水，再加入1mL氢氟酸。将反应釜密闭后置于220℃高温烘箱中8h。之后取出反应釜，并在室温中冷却。待反应釜冷至室温后，小心地倒出反应釜中的上层清液，此时会看到有大量的未反应的对苯二甲酸和产物MIL-101留在反应釜的底部。
纯化过程(DMF处理修饰后乙醇活化)：向反应釜中倒入40mL去离子水，然后将反应釜中的水和固体都转移到50mL离心管中，在转速为8000r/min的离心机中离心3min。一次离心结束时，小心地倒出上层清液。离心管中仍有许多对苯二甲酸，此时加入DMF，并加热溶液至微热，离心机离心后，倒出上层清液，用DMF离心多次直至不再有白色的针状晶体(对苯二甲酸)为止,洗涤结束。此时，离心管底部的绿色的粉末状固体就是被DMF洗去对苯二甲酸并且被DMF修饰的MIL-101产品，将得到的固体在100℃烘箱中烘干。
将烘干的产品置于聚四氟乙烯的高压釜中，倒入50mL无水乙醇，密封好后在100℃烘箱中放置20h，对得到的MIL-101产品进行活化，除去仍残留在MIL-101孔隙中的对苯二甲酸，最后将固体在100℃烘箱中烘干。
对比例：无DMF修饰的MIL-101(简写为MIL-101)的合成
电子天平称取2.0g Cr(NO3)3·9H2O和0.83g对苯二甲酸(H2BDC)于100mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，加入24mL去离子水，再加入1mL氢氟酸。将反应釜密闭后置于220℃高温烘箱中8h。之后取出反应釜，并在室温中冷却。待反应釜冷至室温后，小心地倒出反应釜中的上层清液，此时会看到有大量的未反应的对苯二甲酸和产物MIL-101留在反应釜的底部。
纯化过程(直接抽滤后乙醇活化)：向反应釜内加入适量蒸馏水，用砂芯过滤装置过滤，因为对苯二甲酸不溶于水且密度相对较小，在过滤中对苯二甲酸会沉积在MIL-101的上方，待抽滤结束后，用药匙小心地将上层大部分的对苯二甲酸去除。把剩余的绿色粉末状固体和未被除去的对苯二甲酸在100℃烘箱中烘干。
将烘干的固体仍置于聚四氟乙烯的高压釜中，倒入50mL无水乙醇，密封好后在100℃烘箱中放置20h，对得到的MIL-101产品进行活化，以便尽可能多的除去对苯二甲酸。活化结束后，反应釜稍冷后，将上层液体小心倒出，向反应釜内加入适量蒸馏水，进行抽滤，将得到的固体在100℃烘干。
为说明效果，发明人利用X射线衍射(XRD)、N2静态吸附、红外吸收光谱(IR)等表征手段测定了合成出的DMF修饰的MIL-101和ED、Au/Pd修饰后的MIL-101的立体结构、比表面积和孔结构、物相构成等方面的性质。
1、MIL-101的X射线衍射分析
利用X射线衍射仪分析，得到了MIL-101的衍射峰，并与文献中报道的XRD衍射峰相比较，图3是文献中MIL-101的X射线衍射谱图，而图4经过实施例4和对比例两种纯化方法得到的MIL-101的XRD对比谱图。将两份谱图进行比较，文献中是从1°开始进行衍射分析，而且特征峰也主要存在于10°以下。经过两种纯化方法处理的MIL-101在与文献中相应位置的附近有特征峰的出现，但是明显看到经过DMF修饰的MIL-101的特征峰向大角度方向偏移，这说明DMF修饰的MIL-101晶格常数变小(衍射面间距变小)，证实了DMF会改变MIL-101的立体结构。
2、MIL-101的红外谱图
MIL-101是以Cr3+为中心，对苯二甲酸为配体自组装而形成的晶体产物。对苯二甲酸在红外吸收光谱中具有明显的羰基吸收峰(1600cm-1左右)和苯环的指纹区吸收峰，所以将MIL-101进行红外表征，其谱图应该与对苯二甲酸的红外谱图有很大的相似性。而DMF修饰到MIL-101上之后，得到的谱图与单纯DMF的红外谱图也会有相应的变化，图5为DMF的红外谱图，通过对比可以看到在3000、1700cm-1处的峰都是有偏移的，说明DMF修饰MIL-101后其结构也会变化，从而说明DMF是修饰到MIL-101上，而非单纯的物理吸附。
将DMF修饰的MIL-101产品和对苯二甲酸进行红外测试得到对应的红外对比谱图如图6所示。如图所见，DMF处理过的MIL-101的红外谱图与对苯二甲酸的红外谱图在出峰位置处基本一致，但是相比对苯二甲酸而言，DMF处理过的MIL-101的出峰位置是稍有偏移的，在1700cm-1处MIL-101的峰位置稍往左偏一些，这应该是因为对苯二甲酸会利用羧基中的氧原子与硝酸铬的三聚体进行配位而影响了羰基的振动，使出峰位置发生了改变。而其他波长处的出峰位置或出峰强度的变化都应该是对苯二甲酸与三聚体进行配位后，对苯二甲酸内部的环境发生改变，所以它的振动情况也随之改变。在指纹区苯环的出峰范围内，DMF处理的MIL-101与对苯二甲酸相比是完全一致的，说明在配位过程中，对苯环的影响几乎是不存在的。
3、修饰过的MIL-101的表征
前述部分进行了MIL-101的详细修饰过程，同时，针对前面对MIL-101的表征方法，本发明对修饰过的MIL-101也进行了相应的表征并与未经修饰过的MIL-101的表征结果进行了比较。
①ED-MIL-101与MIL-101的红外谱图对比
乙二胺中的氨基在3400cm-1到3500cm-1之间有强的红外吸收峰，当乙二胺接到MIL-101上时就会在相应的出峰位置有氨基的特征峰。图7显示了ED-MIL-101和DMF-MIL-101的红外谱图对比，从图中可以明显的看到在3428cm-1处ED-MIL-101比DMF-MIL-101有明显的氨基红外吸收峰，说明DMF-MIL-101被乙二胺修饰成功。同时可以看到，ED-MIL-101在1700cm-1处的羰基峰不见了，这些都说明了乙二胺对DMF-MIL-101产生了影响，也说明乙二胺成功修饰了DMF-MIL-101。
②修饰后的MIL-101和MIL-101的XRD谱图对比
将修饰后的MIL-101：ED-MIL-101、ED-Au/Pd-MIL-101和Au/Pd-MIL-101分别做XRD谱图与MIL-101的XRD谱图进行对比，图8为四个XRD谱图的对比情况。
从图8中可以看出MIL-101的XRD谱图中的特征峰在修饰后的MIL-101的XRD谱图中都有对应，这说明虽然MIL-101经过修饰，但是其基本的结构形貌是没有改变的。只是相比而言，ED-MIL-101的特征峰比MIL-101的特征峰要多一些，这应该是由于乙二胺引起了MIL-101的立体结构的改变，这也再次说明了乙二胺成功修饰了MIL-101。而在含有Au和Pd修饰的MIL-101比单纯DMF处理的MIL-101在2θ＝40°左右时有多出的吸收峰，这应该是Au和Pd的特征峰，这也说明Au、Pd有被修饰到MIL-101上，而且修饰过程也是成功的。
③修饰后MIL-101和MIL-101的N2吸附对比
针对DMF修饰过的MIL-101进行修饰得到的ED-MIL-101、Au/Pd-MIL-101和ED-Au/Pd-MIL-101也进行了N2吸附脱附实验得到的结果如图9、图10、图11和图12所示，各种MIL-101产品N2吸附结果见表3。
表3各种MIL-101产品N2吸附结果汇总
通过表3中数据可以看到用乙二胺修饰的MIL-101比单纯的MIL-101的比表面积减小了很多，而且孔径也变大了。而Au/Pd修饰过的MIL-101产品的孔径没有改变很多，但是比表面积明显的比MIL-101大了很多，这应该是在进行Au/Pd修饰的时候，MIL-101产品经过20％(v/v)盐酸浸泡后，吸附在MIL-101的DMF与溶液中HCl结合形成盐，在洗涤时可以除去一部分残留在MIL-101中的DMF，使得Au/Pd修饰后的MIL-101的比表面积增大很多。
3、未经修饰及修饰后的MIL-101吸附亚甲基蓝试验
MIL-101因为它的巨大的比表面积和较大的孔容性质而受到了研究者的研究，尤其是气体吸附方面。在本发明中，也对DMF修饰的MIL-101的一些吸附方面的应用进行了研究。
因为亚甲基蓝具有明显的蓝色，在肉眼的观察下即可看出MIL-101产品的吸附效果，所以，在每次吸附结束后将亚甲基蓝前后的颜色进行了拍照对比，如图13所示，在每组图中，左边的比色皿中为吸附之前的亚甲基蓝溶液，右边比色皿中为吸附后的亚甲基蓝溶液。图14为无DMF修饰的MIL-101吸附亚甲基蓝溶液前后的颜色对比照片，从图中可以看出，无DMF修饰的MIL-101吸附亚甲基蓝的效果并不如DMF修饰过的MIL-101吸附亚甲基蓝的效果好。
亚甲基蓝在660nm、290nm和245nm具有明显的紫外吸收峰，为了更好的说明亚甲基蓝的吸附效果而进行了紫外吸收检测，图15、16、17和图18为各个样品对亚甲基蓝吸附前后的紫外吸收对比。而且在图15的结果中还做了单纯的DMF处理的MIL-101和ED-MIL-101在蒸馏水中搅拌后测定的紫外结果，以便确定DMF处理的MIL-101和ED-MIL-101对纯水的影响。
通过前面吸附亚甲基蓝前后的紫外结果对比，发现MIL-101和ED-MIL-101能够完全吸附亚甲基蓝，而Au/Pd-MIL-101和ED-Au/Pd-MIL-101在完全吸附亚甲基蓝的基础上，还发现紫外吸收曲线在短波长处其曲线会有所上移，由此判断，可能在搅拌的过程中发生了一些化学反应，因而这两种产品的吸附应该不仅仅是物理吸附。
同时通过无DMF修饰的MIL-101吸附亚甲基蓝的结果看到，无DMF修饰的MIL-101在吸附亚甲基蓝方面性能是较差的，首先通过照片的对比发现在肉眼可观察到的层面，亚甲基蓝溶液的颜色也是稍淡一点，并没有完全的吸附。在紫外曲线中也可以看到，吸附后的溶液，亚甲基蓝的浓度也是下降很小而已，而在250nm苯环的特征峰附近，吸附后的峰高反而上升很大，是因为不经过DMF处理的MIL-101中残留了很多的对苯二甲酸，其中的苯环在该附近是有较大的特征吸收峰的。通过这两组的数据比较可以看出，经过DMF处理的MIL-101在吸附亚甲基蓝效果方面要远好于无DMF处理的MIL-101。
综上，本发明对DMF修饰的MIL-101产品进行修饰得到相应的修饰产物ED-MIL-101、Au/Pd-MIL-101、ED-Au/Pd-MIL-101，对这些产物的XRD表征显示，这些修饰基本保留了MIL-101的立体结构，但是乙二胺修饰得到的产物ED-MIL-101的立体结构会改变得多一些。在比表面积的测量中发现，乙二胺修饰的MIL-101的比表面积减小的最多，这应该是乙二胺嫁接在MIL-101上使得MIL-101的孔径变小，而在有Au/Pd修饰的MIL-101的比表面积又会变大，是因为在Au/Pd修饰时MIL-101会经过盐酸溶液的浸泡，使DMF成盐而被洗去，反而增大了Au/Pd修饰的MIL-101的比表面积。
乙二胺修饰的MIL-101能完全吸附水溶液中的亚甲基蓝等染料，而且易于后续金属修饰，作为金属催化剂的载体。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (7)
1.一种乙二胺修饰的MIL-101的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
a、MIL-101晶体的合成，
b、DMF修饰、乙醇活化：向反应釜中倒入适量去离子水，然后将反应釜中的水和固体都转移到离心管中，在转速为8000-12000 r/min下离心3 min，弃上清，再向离心管加入适量DMF，并将该混合物在70-75 ℃下加热10-12 min，离心，弃上清，用DMF洗涤MIL-101多次至不再有白色的针状晶体为止,洗涤结束，烘干，得到的绿色粉末状固体即被DMF洗去对苯二甲酸并且被DMF修饰的MIL-101粗品；
c、将步骤b得到的被DMF修饰的MIL-101粗品与无水乙醇混合后，在密闭环境、100 ℃温度下放置20 h，使得到的MIL-101产品活化，然后烘干；
d、取步骤c得到的MIL-101与适量溶剂混合，再加入乙二胺，乙二胺的加入量为MIL-101重量的8-10%，混合液在油浴锅中加热回流12-14 h，冷却至室温后将混合液在转速为8000-12000 r/min下离心2-3 min，弃上清，用无水乙醇洗涤剩余固体数次，在室温下干燥，得到的为乙二胺修饰的产物，记为ED-MIL-101。
2.根据权利要求1所述的乙二胺修饰的MIL-101的制备方法，其特征在于：步骤a采用水热合成法合成MIL-101晶体。
3.根据权利要求2所述的乙二胺修饰的MIL-101的制备方法，其特征在于步骤a的具体步骤是：取对苯二甲酸，Cr(NO3)3▪9H2O和氢氟酸按摩尔比为1:1:1逐次加入反应釜中，然后再加入适量去离子水，密封后置于220 ℃温度下反应7-8 h，之后取出反应釜在室温中冷却，弃去反应釜内的上清液，得到对苯二甲酸和MIL-101的混合物。
4.根据权利要求1所述的乙二胺修饰的MIL-101的制备方法，其特征在于：步骤b中所述的离心管为50 mL，加入的去离子水量为30-40 mL，洗涤时加入的DMF的量为30-40 mL。
5.根据权利要求1所述的乙二胺修饰的MIL-101的制备方法，其特征在于：步骤c中的烘干过程是在150-160 ℃下脱水12 h以上。
6.根据权利要求1所述的乙二胺修饰的MIL-101的制备方法，其特征在于：步骤d采用的溶剂为无水甲苯。
7.一种乙二胺修饰的MIL-101，其特征在于该乙二胺修饰的MIL-101是由如下方法制成：
a、MIL-101晶体的合成，
b、DMF修饰、乙醇活化：向反应釜中倒入适量去离子水，然后将反应釜中的水和固体都转移到离心管中，在转速为8000-12000 r/min下离心3 min，弃上清，再向离心管加入适量DMF，并将该混合物在70-75 ℃下加热10-12 min，离心，弃上清，用DMF洗涤MIL-101多次至不再有白色的针状晶体为止,洗涤结束，烘干，得到的绿色粉末状固体即被DMF洗去对苯二甲酸并且被DMF修饰的MIL-101粗品；
c、将步骤b得到的被DMF修饰的MIL-101粗品与无水乙醇混合后，在密闭环境、100 ℃温度下放置20 h，使得到的MIL-101产品活化，然后烘干；
d、取步骤c得到的MIL-101与适量溶剂混合，再加入乙二胺，乙二胺的加入量为MIL-101重量的8-10%，混合液在油浴锅中加热回流12-14 h，冷却至室温后将混合液在转速为8000-12000 r/min下离心2-3 min，弃上清，用无水乙醇洗涤剩余固体数次，在室温下干燥，得到的为乙二胺修饰的产物，记为ED-MIL-101。
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