RU2784332C1 - Способ получения двумерных металл-органических каркасов - Google Patents
Способ получения двумерных металл-органических каркасов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2784332C1 RU2784332C1 RU2022125135A RU2022125135A RU2784332C1 RU 2784332 C1 RU2784332 C1 RU 2784332C1 RU 2022125135 A RU2022125135 A RU 2022125135A RU 2022125135 A RU2022125135 A RU 2022125135A RU 2784332 C1 RU2784332 C1 RU 2784332C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zif
- metal
- dimensional
- producing
- organic frameworks
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1H-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 8
- 206010028154 Multi-organ failure Diseases 0.000 description 7
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 3
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 3
- 206010040844 Skin exfoliation Diseases 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N Zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYWMCFOWDYFYLV-UHFFFAOYSA-M 1H-imidazole-2-carboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1=NC=CN1 KYWMCFOWDYFYLV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ALDROZNLTAZHKM-UHFFFAOYSA-N 2-methylimidazol-3-ide Chemical compound CC1=NC=C[N-]1 ALDROZNLTAZHKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 1
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 1
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 230000001174 ascending Effects 0.000 description 1
- PJQDFOMVKDFESH-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);N-(9H-fluoren-2-yl)-N-oxidoacetamide Chemical class [Co+2].C1=CC=C2C3=CC=C(N([O-])C(=O)C)C=C3CC2=C1.C1=CC=C2C3=CC=C(N([O-])C(=O)C)C=C3CC2=C1 PJQDFOMVKDFESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к технологии приготовления двумерных (2D) материалов, в частности к получению двумерных металл-органических каркасов (МОК) на основе металла и 2-метилимидазола в условиях СВЧ активации, а именно к получению двумерных металл-органических каркасов общей формулы ZIF-L(X), где X=Zn и/или Со, которые могут найти применение в качестве носителей для получения различных катализаторов в различных химических процессах, в качестве адсорбентов для газоразделения, улавливания диоксида углерода и токсичных газов из атмосферы, а также для адсорбции различных веществ и частиц из жидкой фазы. Представлен способ получения двумерных металл-органических каркасов общей формулы ZIF-L(X), где X=Zn и/или Со, заключающийся в том, что соль - ацетат металла общей формулы Х(Ас)2×2Н2O, где Х=Zn или Со, либо смесь двух солей, взятых в мольном соотношении 1:1, обрабатывают 2-метилимидазолом в среде растворителя - воды с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2465 МГц при атмосферном давлении, температуре 100°С и мольном соотношении соли и 2-метилимидазола 1:7,5. Технический результат заключается в упрощении способа получения двумерного каркасного материала формулы ZIF-L(X), повышении выхода целевого продукта и безопасности процесса, а также расширении ассортимента получаемых продуктов. 3 ил., 1 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к технологии приготовления двумерных (2D) материалов, в частности к получению двумерных металл-органических каркасов (МОК) на основе металла и 2-метилимидазола в условиях СВЧ активации, а именно, к способу получения двумерных металл-органических каркасов общей формулы ZIF-L(X), где X=Zn и/или Со. Двумерные металл-органические каркасы, на основе строительных блоков, ионов металла и 2-метилимидазолатных (2-mim) линкеров, принято в литературе обозначать в виде общей формулы ZIF-L(X), где X - это металл. Эти двумерные материалы могут найти применение в качестве носителей для получения различных катализаторов в различных химических процессах, в качестве адсорбентов для газоразделения (разделения компонентов природного газа), улавливания диоксида углерода и токсичных газов из атмосферы, а также для адсорбции различных веществ и частиц из жидкой фазы [S. Xue, Н. Jiang, Z. Zhong, Z.-X. Low, R. Chen, W. Xing. Palladium nanoparticles supported on a two-dimensional layered zeolitic imidazolate framework-L as an efficient size-selective catalyst Micropor. Mesopor. Mater. 2016, 221, 220-227; I.U. Khan, M.H.D. Othman, A.F. Ismail, N. Ismail, J. Jaafar et al. Structural transition from two-dimensional ZIF-L to three-dimensional ZIF-8 nanoparticles in aqueous room temperature synthesis with improved CO2 adsorption. Mater. Charact. 2018, 136, 407-416].
Металл-органические каркасы представляют новый класс кристаллических гибридных нанопористых материалов, структура которых состоит из ионов или малых кластеров металлов, соединенных полидентатными органическими лигандами с образованием трехмерного каркаса, формируемого в процессе самосборки [Z. Ji, Н. Wang, S. Canossa, S. Wuttke, O.M. Yaghi. Pore Chemistry of Metal-Organic Frameworks. Adv. Funct. Mater. 2020, 2000238.; D. Zhu, M. Qiao, J. Liu, Т. Tao, C. Guo. Engineering pristine 2D metal-organic framework nanosheets for electrocatalysis J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 8143]. Материалы МОК отличаются набором экстраординарных свойств, таких как чрезвычайно высокая удельная поверхность и пористость, полностью открытая микро/мезопористая структура, настраиваемая геометрия и функциональность пор, реализуемая за счет тщательного манипулирования органическими и неорганическими строительными блоками в составе каркаса.
Патенты США №7196210, 7202385, 9078922, 10087205, 10821417 представляют наиболее полное перечисление структур МОК, синтезированных к настоящему времени и известных по литературе, с учетом их чрезвычайно многообразного состава и структуры пор.
Следующим этапом совершенствования функциональных и физико-химических свойств матриц МОК является разработка и создание двумерных наноматериалов на их основе. Для двумерных материалов, независимо от их состава, характерны специфические физические свойства: высокая удельная поверхность, большая величина отношения поверхность/объем, гибкость и механическая прочность, а также возможность функционализации поверхности [L. Tang, X.G. Meng, D.H. Deng, X.H. Bao. Confinement Catalysis with 2D Materials for Energy Conversion. Adv. Mater, 2019,31, e1901996, Q. Xu, J. Zhang, D. Wang, Y. Li. Single-atom site catalysts supported on two-dimensional materials for energy applications. Chin. Chem. Lett., 2021, 32, 3771]. Это определяет перспективы их использования в электро- и (фото)катализе, газоразделении, фильтрации воды, в качестве элементов химических сенсоров и биосенсоров [L. Liu, J. Hou, Y. Zhang, L. Li, X. Lu, Z. Tang. Two-dimensional material membranes for critical separations. Inorg. Chem. Front., 2020, 7, 2560, C. Anichini, W. Czepa, D. Pakulski, A. Aliprandi, A. Ciesielski, P. Samori. Chemical sensing with 2D materials. Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 4860].
В этой связи, очевидна необходимость разработки инновационных подходов и методов для приготовления 2D наноматериалов МОК, обусловленная возможностью регулирования в процессе синтеза госструктуры и геометрии.
Стоит отметить, что методы приготовления наноматериалов МОК в условиях СВЧ-активации реакционной массы отличаются особым потенциалом, поскольку они демонстрируют свою эффективность для манипулирования контролируемым образом ключевыми физико-химическими характеристикам металл-органических каркасов различной размерности [Blanita, G.; Borodi, G.; Lazar, M. D.; Biris, A.-R.; Barbu-Tudoran, L.; Coldea, I.; Lupu, D. Microwave assisted non-solvothermal synthesis of metal-organic frameworks, RSC Adv. 2016, 6, 25967-25974, Isaeva, V.I.; Saifutdinov, B.R.; Chernyshev, V.V.; Vergun, V.V.; Kapustin, G.I.; Kyrnysheva, Yu. P.; Ilyin, M.M.; Kustov, L.M. Molecules 2020, 25, 2648; doi:10.3390/molecules25112648.]. Помимо этого, СВЧ-синтез является энергосберегающим методом, позволяющим сократить время реакции от десятков часов или нескольких дней до 10-30 мин. Однако, в литературе имеются лишь ограниченное число примеров приготовления двумерных наноматериалов МОК в условиях СВЧ-активации реакционной массы. Так, гетерометаллические нанолисты Ni4Co4Fe2-bdc (bdc = бензол-1,4-дикарбоксилат) были синтезированы СВЧ-методом в системе N,N-диметилформамид (ДМФА)-этанол-вода [[Q. Li, Y. Liu, S. Niu, С. Li, С. Chen, Q. Liu, J. Huo. Microwave-assisted rapid synthesis and activation of ultrathin trimetal-organic framework nanosheets for efficient electrocatalytic oxygen evolution. Journal of Colloid and Interface Science 603 (2021) 148-156].
В настоящее время, для создания двумерных металл-органических каркасов используют две альтернативные стратегии. Первая стратегия представляет собой нисходящий пост-синтетический подход (top-down) [M.T. Zhao, Q.P.Lu, Q.L. Ma, H. Zhang. Two-Dimensional Metal-Organic Framework Nanosheets. Small Methods, 2017, 1, 160003]. Так, широкое распространение получил метод эксфолиации трехмерных слоистых прекурсоров МОК под воздействием ультразвука [M. Wang, R. Dong, X. Feng. Two-dimensional conjugated metal-organic frameworks (2D c-MOFs): chemistry and function for MOFtronics. Chem. Soc. Rev., 2021, 50, 2764].
Вторая стратегия заключается в самосборке 2D наноматериалов МОК восходящим методом (bottom-up), исходя из ионов металлов и органических лигандов. Стоит отметить, что соотношение реагентов, ионов металлов и органических линкеров, оказывает существенное влияние на формирование двумерных металл-органических каркасов.
Для повышения выхода и во избежание временных затрат на пост-синтетическую обработку (выделение) в случае приготовлении нисходящим методом эксфолиации, применяется восходящий метод для непосредственного синтеза двумерных металл-органических каркасов на основе определенных ионов металлов и линкеров. Восходящая стратегия предусматривает приготовление двумерных наноматериалов МОК исходя из неорганических (ионы металла) и органических (лиганды) строительных блоков. Стоит отметить, что соотношение реагентов, ионов металлов и органических линкеров, оказывает существенное влияние на формирование двумерных металл-органических каркасов.
Известен способ получения двумерных металл-органических каркасов восходящим методом формулы ZIF-L(X), где X=Zn [C.J. Wijaya, S.Ismadji, H.W. Aparamarta, S. Gunawan. Facile and Green Synthesis of Starfruit-Like ZIF-L, and Its Optimization Study. Molecules, 2021, 26, 4416] и принятый за прототип. Известный способ осуществляли путем смешения предварительно приготовленных растворов соли цинка (Zn(NO3)2 × 6Н2О) в дистиллированной воды и раствора 2-метилимидазола (Hmim) в дистиллированной воде. При этом приготовленные растворы предварительно подвергались ультразвуковой обработке. Процесс проводили путем перемешивания реакционного раствора при различной температуре (10, 30 и 50°С) и различном времени реакции (60, 120 и 180 мин). Продукт реакции в виде осадка дважды промывали водой и этанолом и сушили 12 часов при температуре 80°С. Авторами указано, что оптимальными условиями реакции являются мольное соотношение 2-метилимидазола к цинку приблизительно 8:1, время реакции - 97 минут и температура процесса 29°С. Выход целевого продукта ZIF-L(Zn) не указан.
Недостатками приведенного способа получения 2D металл-органического каркаса формулы ZIF-L(Zn) является использование в качестве реагента нитрата цинка, взрывоопасного вещества (как сильного окислителя), предварительная стадия приготовления исходных растворов соли цинка и 2-метилимидазола, которые подвергаются ультразвуковой обработке, относительно длительное проведение процесса.
Стоит отметить, что в литературе не имеется примеров приготовления двумерного металл-органического каркаса ZIF-L в условиях СВЧ-активации реакционной массы.
Технической задачей настоящего изобретения является упрощение способа получения двумерного каркасного материала формулы ZIF-L(X), повышение выхода целевого продукта и безопасности процесса, а также расширение ассортимента получаемых продуктов.
Поставленная техническая задача достигается предложенным способом получения двумерных металл-органических каркасов общей формулы ZIF-L(X), где X=Zn и/или Со, заключающимся в том, что соль - ацетат металла общей формулы Х(Ас)2 × 2H2O, где Х=Zn или Со, либо смесь двух солей, взятых в мольном соотношении 1:1, обрабатывают 2-метилимидазолом в среде растворителя - воды с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2465 МГц при атмосферном давлении, температуре 100°С и мольном соотношении соли и 2-метилимидазола 1:7,5.
Отличительной особенностью предлагаемого способа получения двумерных металл-органических каркасов общей формулы ZIF-L(X) является использование в качестве источника металла соль - ацетат металла общей формулы Х(Ас)2×2Н2О, где Х=Zn или Со, либо смесь двух солей, взятых в мольном соотношении 1:1, проведение процесса в условиях СВЧ излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2465 МГц при атмосферном давлении и температуре 100°С.
Длительность процесса получения кристаллического 2D металл-органический каркас формулы ZIF-L(X) составляет 30 минут.
Предлагаемый способ позволяет получать как известный 2D металл-органического каркас формулы ZIF-L(Zn), так и новые 2D металл-органический каркас формулы ZIF-L(Co) и биметаллический двумерный металл-органический каркас формулы ZIF-L(Zn,Co).
Целевой продукт выделяют в виде кристаллического осадка центрифугированием, далее промывают водой и метанолом, сушат при пониженном давлении на водоструйном насосе при 22°С в течение 30 минут, далее активируют на вакууме масляного насоса при 150°С и 10-3 мм рт. ст. в течение 7 часов. Выход целевого продукта (78-86%) определяют в расчете на исходную соль ацетата металла.
Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение способа получения 2D металл-органических каркасов общей формулы ZIF-L(X), где X=Zn и/или Со, за счет осуществления процесса в одну стадию без предварительной подготовки отдельных растворов соли металла и 2-метилимидазола и ультразвуковой обработки как в прототипе, сокращения времени реакции до 30 минут, а также повышение безопасности процесса за счет исключения опасных нитратов соответствующих металлов в качестве реагентов как в прототипе. Применение СВЧ-излучения позволяет получать целевые продукты с высоким выходом до (~ 86%) и с высокой степенью кристалличности и высокой фазовой чистотой, что подтверждается результатами измерений этих образцов методом порошковой дифракции.
На Фиг. 1-3 представлены дифрактограммы образцов ZIF-L(Zn) (Фиг. 1), ZIF-L(Со) (Фиг. 2) и ZIF-L(Zn, Со) (Фиг. 3).
Высокая степень кристалличности и высокая фазовая чистота подтверждается результатами измерений этих образцов методом порошковой дифракции (Фиг. 1-3). Так, положения основных рефлексов на дифрактограмме образца ZIF-L(Zn) (Фиг. 1) соответствуют положениям основных рефлексов на дифрактограмме этого наноматериала, описанной в литературе C.J. Wijaya, S. Ismadji, H.W. Aparamarta, S. Gunawan. Facile and Green Synthesis of Starfruit-Like ZIF-L, and Its Optimization Study. Molecules, 2021, 26, 4416]. В частности, дифракционные пики структуры ZIF-L, соответствующие плоскостям (hkl) при (110), (200), (211), (220), (310) и (222), наблюдаются при величинах углов 2θ 7.58°, 10.80°, 12.54°, 14.95°, 16.49° и 17.86°, соответственно.
Таким образом, кристаллическая структура образца ZIF-L(Zn) соответствует кристаллической структуре этого материала, известной из литературных данных. На дифрактограммах образцов ZIF-L(Co) (Фиг. 2) и ZIF-L(Zn, Со) (Фиг. 3), в основном, наблюдаются те же рефлексы, что и на дифрактограмме ZIF-L(Zn), что говорит о подобии кристаллических структур всех трех 2D материалов. Уширение основных рефлексов на дифрактограмме образца ZIF-L(Co) (Фиг. 2) и его сниженная кристалличность, по-видимому, объясняется меньшим размером кристаллитов, формирующих этот материал.
Изобретение иллюстрируется примерами и таблицей.
Пример 1.
В стеклянную ампулу (реактор) диаметром 4 см и высотой 30 см загружают 0,44 г Zn(Ac)2×2H2O (2,0 ммоль), 1,23 г 2-метилимидазола (15 ммоль) и 50 мл воды. Процесс проводят при атмосферном давлении. Реактор в вертикальном положении помещают в отверстие в камере бытовой СВЧ печи "Vigor" и нагревают реакционную массу при мощности СВЧ-излучения 200 Вт в течение 7-10 минут до температуры 100°С, которая определяется температурой кипения воды. Холодные стенки реактора (вне камеры СВЧ печи) выполняют роль обратного холодильника для конденсации паров растворителя. Температуру реакционной массы контролируют с помощью пирометра. СВЧ печь "Vigor" при мощности СВЧ-излучения 200 Вт позволяет нагреть реакционную массу до температуры кипения растворителей. Регулирование температуры проводят путем плавного частичного погружения нижней части реактора в камеру СВЧ печи.
Полученный осадок ZIF-L(Zn) отделяют центрифугированием на лабораторной центрифуге (6000 оборотов/минута), промывают дистиллированной водой (3×15 мл), метанолом (3×15 мл). Белое кристаллическое вещество сушили на водоструйном насосе 30 мин, затем активировали в вакууме масляного насоса при 150°С в течение 7 часов. Выход целевого продукта формулы ZIF-L(Zn) составляет 86% в расчете на исходную соль цинка формулы Zn(Ac)2×2H2O.
Пример 2.
Аналогично примеру 1, но вместо исходного Zn(Ас)2×2Н2О используют Со(Ас)2×2H2O и получают целевой продукт формулы ZIF-L(Co), (условия проведения процесса и выход представлены в Таблице).
Пример 3.
Аналогично примеру 1 получают целевой продукт формулы ZIF-L(Zn,Co), где одновременно используют два источника ионов металлов - Zn(Ac)2×2H2O и Со(Ас)2×2H2O в мольном соотношении 1: 1. В стеклянную ампулу (реактор) диаметром 4 см и высотой 30 см загружают 0,22 г Zn(Ac)2×2H2O (1,0 ммоль), 0,25 г Со(Ас)2×2H2O (1,0 ммоль), 1,23 г 2-метилимидазола (15 ммоль) и 50 мл воды. Синтез проводят при атмосферном давлении. Реактор в вертикальном положении помещают в отверстие в камере бытовой СВЧ печи "Vigor" и нагревают реакционную массу при мощности СВЧ-излучения 200 Вт в течение 7-10 минут до температуры 100°С, которая определяется температурой кипения воды. Холодные стенки реактора (вне камеры СВЧ печи) выполняют роль обратного холодильника для конденсации паров растворителя. Температуру реакционной массы контролируют с помощью пирометра. СВЧ печь "Vigor" при мощности СВЧ-излучения 200 Вт и частотой 2465 МГц позволяет нагреть реакционную массу до температуры кипения растворителей. Регулирование температуры проводят путем плавного частичного погружения нижней части реактора в камеру СВЧ печи.
Полученный кристаллический осадок ZIF-L(Zn,Co) отделяют центрифугированием на лабораторной центрифуге (6000 оборотов/минута), промывают дистиллированной водой (3×15 мл), метанолом (3×15 мл). Белое кристаллическое вещество сушили на водоструйном насосе 30 мин, затем активировали в вакууме масляного насоса при 150°С в течение 7 часов. Выход целевого продукта составляет 86% в расчете на исходные соли цинка и кобальта, введенные в реакцию.
Пример 4. (Сравнительный).
Пример выполнен по аналогии с примером 1, за исключением того, что вместо СВЧ-нагрева, реакцию проводят при температуре 22°С (условия проведения процесса и выход представлены в таблице).
В таблице представлены условия осуществления предлагаемого способа получения образцов ZIF-L(X) по примерам 1-3, а также по сравнительному примеру 4 и по прототипу.
Сравнение результатов по предлагаемому в настоящем изобретении способу (примеры №1-3) получения металл-органического каркаса ZIF-L(X), с одной стороны, и сравнительного примера №4 показывает, что использование СВЧ-излучения, позволяет провести реакцию при температуре 100°С в течение 30 минут при атмосферном давлении с высоким выходом целевого продукта (свыше 80%), при этом образуется двумерный металл-органический каркас ZIF-L(X). Проведение синтеза материалов ZIF-L(X) при комнатной температуре (пример №4) приводит к увеличению продолжительности процесса, при этом формируется фракция трехмерного металл-органического каркаса.
Claims (1)
- Способ получения двумерных металл-органических каркасов общей формулы ZIF-L(X), где X=Zn и/или Со, заключающийся в том, что соль - ацетат металла общей формулы Х(Ас)2×2Н2O, где Х=Zn или Со, либо смесь двух солей, взятых в мольном соотношении 1:1, обрабатывают 2-метилимидазолом в среде растворителя - воды с последующим нагреванием полученной реакционной смеси под воздействием СВЧ излучения мощностью до 200 Вт и частотой 2465 МГц при атмосферном давлении, температуре 100°С и мольном соотношении соли и 2-метилимидазола 1:7,5.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2784332C1 true RU2784332C1 (ru) | 2022-11-23 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112736259A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-30 | 陕西师范大学 | 一种通过限域空间制备金属单原子电催化氧气还原催化剂的方法 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112736259A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-30 | 陕西师范大学 | 一种通过限域空间制备金属单原子电催化氧气还原催化剂的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHRISTIAN J. WIJAYA et al. "Facile and Green Synthesis of Starfruit-Like ZIF-L, and Its Optimization Study", Molecules, 2021, Vol. 26, No. 4416, P. 1-16. * |
| M. ABDUR RAHAMAN et al. "Two-Dimensional Zeolitic Imidazolate Framework ZIF-L: A Promising Catalyst for Polymerization", Catalysts, 6 May 2022, Vol. 12, No. 521, P. 1-12. JINGCHENG ZHANG et al. "Transition from ZIF-L-Co to ZIF-67: A new insight into structural evolution of Zeolitic Imidazolate Framworks (ZIFs) in aqueous system", CrystEngComm, 2015, Vol. 17, No. 43, P. 8212-8215. MOHAMMAD AHMAD FAHDA "Controlled Particle Size Synthesis of ZIF-L-(Zn, Co), ZIF-(8, 67) And their Mixed Metal Derivatives Using A Multi-Inlet Vortex Mixer (MIVM)", A thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science to the Department of Chemistry of the Faculty of Arts and Sciences at the American University of Beirut, 2020, P. 1-92. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11111255B1 (en) | Zirconium-based metal-organic framework material UiO-66(Zr), rapid room-temperature preparation method and application thereof | |
| Lee et al. | Synthesis of metal-organic frameworks: A mini review | |
| Hu et al. | Solvothermal synthesis of NH 2-MIL-125 (Ti) from circular plate to octahedron | |
| US9777029B2 (en) | Process for obtaining metal-organic materials with structure type MIL-101 (Cr) and MIL-101-Cr-MX+ | |
| Lili et al. | Catalysis by metal–organic frameworks: proline and gold functionalized MOFs for the aldol and three-component coupling reactions | |
| Zhou et al. | Selective conversion of biomass-derived furfuryl alcohol into n-butyl levulinate over sulfonic acid functionalized TiO2 nanotubes | |
| Bagi et al. | A continuous flow chemistry approach for the ultrafast and low-cost synthesis of MOF-808 | |
| CN112495416B (zh) | 一种MOFs衍生三维多级孔Co/NC复合材料及其制备方法 | |
| CN106883419A (zh) | 一种钴基金属‑有机骨架材料的快速合成方法及其应用 | |
| CN108273555A (zh) | 一种基于UiO-66@SNW-1的多孔结晶核壳杂化材料及其制备方法和应用 | |
| CN110270333A (zh) | 一种双金属有机框架纳米花及其衍生物及制备方法与应用 | |
| CN111229320B (zh) | 一种接枝离子液体的金属有机框架复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN104891448B (zh) | 一种过渡金属氧化物纳米材料、其制备方法及用途 | |
| CN115232320B (zh) | 一种采用修饰剂系统调控晶体MOFs晶体尺寸和形貌的绿色方法 | |
| CN109847708A (zh) | 一种mof-808负载二茂铁的复合材料及其制备方法和应用 | |
| KR100816547B1 (ko) | 철이 포함된 다공성 유무기 혼성체의 제조방법 | |
| CN114989196A (zh) | 一种铽基配合物及其制备方法和应用 | |
| RU2784332C1 (ru) | Способ получения двумерных металл-органических каркасов | |
| CN112316985B (zh) | 一种二氧化碳加氢制甲醇的催化材料及其制备方法 | |
| Mahreni et al. | Review on Metal-Organic Framework (MOF): Synthesis and Solid Catalyst Applications | |
| CN111732736A (zh) | 一种Ni(II)-Salen配体金属有机框架晶体材料及其制备方法与应用 | |
| Jin et al. | The solvent and zinc source dual-induced synthesis of a two dimensional zeolitic imidazolate framework with a farfalle-shape and its crystal transformation to zeolitic imidazolate framework-8 | |
| CN113429534B (zh) | 一种高稳定强碱性多孔离子交换材料的制备方法 | |
| CN114479098A (zh) | 一种可控微介孔金属有机框架hkust-1材料及其制备方法和应用 | |
| RU2784345C1 (ru) | Способ получения металлорганического каркаса на основе циркония |