CN114479098A - 一种可控微介孔金属有机框架hkust-1材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可控微介孔金属有机框架HKUST‑1材料及其制备方法和应用。所述可控微介孔金属有机框架HKUST‑1材料的制备方法，包括如下步骤：S1.有机配体H3BTC、配位调节剂2‑X‑HBA和铜盐加入到有机溶剂中溶解后，在50～80℃温度下密闭反应10～20h，冷却后得到初产物；S2.将S1.得到的初产物经分离、洗涤、干燥后得到含有配位调剂的HKUST‑1产物粉末；S3.将S2.得到的含有配位调剂的HKUST‑1产物粉末在120～220℃下真空活化，即得到所述可控微介孔金属有机框架HKUST‑1材料。根据配位调节剂的掺杂引入量和后处理的温度，可以形成不同大小级别的介孔，且孔径分布较窄。
Description
技术领域
本发明属于金属-有机骨架材料技术领域，具体涉及一种可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料及其制备方法和应用。
背景技术
自从上个世纪九十年代，MOFs(金属-有机框架)材料被报道以来，由于其在多个领域具有潜在的应用前景，吸引了许多国家研究者的很大兴趣。在实际应用中，由于吸附底物、反应底物等客体分子的直径在多个尺寸范围，因此合适的MOFs孔径大小具有十分重要的作用，直接决定了客体分子是否能进入孔道内部接触到活性位点。目前已经报道的MOFs材料中，相当大部分的孔径都在微孔范围(<2nm)，显著影响了其在2nm附近及以上尺寸的客体分子领域的应用。另一方面，由于MOFs材料的配体和金属节点具有高度的可调节设计性，因此使得研究者一定程度上能够调节MOFs孔径的大小，为特定的客体分子，设计合适孔径大小的MOFs材料。例如，模板剂引入、缺陷配体引入、臭氧处理等方式，都可以往微孔MOFs结构中引入介孔或者大孔。
著名的HKUST-1(即MOF-199)是众多的微孔MOFs中一种经典的结构，其孔径约在0.7-0.8nm范围，只能适用于小分子客体的吸附和反应，所以对其孔径进行调节尤其是引入介孔以拓宽MOFs材料的应用领域具有非常重要的意义。有研究学者对MOFs材料中介孔的引入进行了一系列探索研究，如Prof.Fischer团队通过缺陷工程的策略，合成出了含有介孔的多级孔HKUST-1结构(Journal of American Society,2014,136,9627)；随后，Prof.Zhang等人往合成HKUST-1的溶剂中充入高压CO2，合成后又将其去除，成功的往HKUST-1材料中引入了介孔(Nature Communication,2014,5,4465)。
现有报道中，虽然成功在MOFs材料中成功引入了介孔，但是制备条件较为苛刻(例如需要高压环境)，且介孔的孔径以及分布不可控，因此在特定大小的客体底物，介孔的利用率不高。
因此，亟需开发一种工艺简单、条件温和、孔径结构可调节的MOFs材料引入介孔的制备方法。
发明内容
本发明为克服现有的MOFs材料中孔径大小分布较宽、制备条件苛刻的缺陷，提供一种工艺简单、条件温和、孔径结构可调节的MOFs材料引入介孔的制备方法。
本发明的另一目的在于，提供由所述制备方法制备得到的可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料。
本发明的另一目的在于，提供所述可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料在多相催化、气体吸附储存或环保领域中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.有机配体H3BTC(均苯三甲酸)、配位调节剂和铜盐加入到有机溶剂中溶解后，在50～80℃温度下密闭反应10～20h，冷却后得到初产物；
S2.将S1.得到的初产物经分离、洗涤、干燥后得到含有配位调节剂的HKUST-1产物粉末；
S3.将S2.得到的含有配位调节剂的HKUST-1产物粉末在120～220℃下真空活化，即得到所述可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料；
其中，步骤S1.中所述配位调节剂为2-X-HBA(邻位取代的苯甲酸)，X卤素；所述有机配体H3BTC与配位调节剂的摩尔比为1:0.2～10。
本发明的发明人通过大量研究发现，有机配体H3BTC与金属铜之间配位后可得到具有微孔结构的金属有机框架HKUST-1，如在制备过程中添加合适的配位调节剂，配位调节剂与有机配体形成复合配体，与有机配体H3BTC共同与金属铜进行配位，最后利用有机配体和配位调节剂的热稳定性的差异，可以选择性地将配位调节剂分解除去，进而在微孔HKUST-1中引入介孔。经进一步发现，有机配体H3BTC的热分解温度约为350℃，配位调节剂的热分解温度约为150℃，两者的热稳定性具有一定的差异通过控制配位调节剂的添加量和真空活化的温度，可以调控介孔孔径的大小，从而制备得到不同大小级别的介孔。
优选地，所述2-X-HBA中，X为F、Cl或Br。
进一步优选的，所述有机配体H3BTC与配位调节剂的摩尔比为1:0.3～7。
优选地，步骤S3.中所述真空活化的温度为160～200℃；更进一步优选为170℃。通过改变活化温度和有机配体H3BTC与配位调节剂的摩尔比，可以调节HKUST-1材料中介孔的孔径大小，可得到含有不同级别介孔的HKUST-1材料。
为了使制备得到的HKUST-1的孔径分布更窄，优选地，所述配位调节剂为2-Cl-HBA。
优选地，所述铜盐为Cu(NO3)2或Cu(Ac)2中的一种或两种的组合。
进一步优选地，所述铜盐为Cu(NO3)2·3H2O或Cu(Ac)2·H2O中的一种或两种的组合。
优选地，所述铜盐与有机配体H3BTC的摩尔比为0.59～1.22:1。
优选地，步骤S1.中所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMA)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种的组合。
优选地，步骤S1.中冷却为冷却至室温(20～30℃)。
需要说明的是，步骤S1.中所述溶解是在搅拌条件下进行的。
可选地，步骤S2.中所述分离可通过离心的方式进行。
优选地，步骤S2.中所述洗涤用到的洗涤液为乙醇含量为30-60vol％的乙醇水溶液，进一步优选为乙醇含量为50vol％的乙醇水溶液。
可选地，步骤S2.中所述干燥为室温(20～30℃)下进行风干。
一种可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料，由上述制备方法制备得到。
优选地，所述可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料中，比表面积为1400～1800m2·g-1；孔径为0.7～21nm(其中介孔孔径大小的分布为2～21nm)。
所述可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料在多相催化、气体吸附储存或环保领域中的应用也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
通过选择合适的配位调节剂和加热抽真空后处理的温度，利用有机母配体H3BTC和配位调节剂的热稳定性差异，选择性地将引入的配位调节剂热分解除去，进而在微孔HKUST-1中引入介孔，并且根据配位调节剂的掺杂引入量和后处理的温度，可以形成不同大小级别的介孔，介孔孔径分布较窄(介孔孔径在2-21nm间)。
本发明的制备方法中反应条件较为温和，对设备要求不高，便于大量生产。
附图说明
图1为实施例1～3在不同温度下真空活化后的微介孔金属有机框架HKUST-1材料的衍射图谱；
图2为实施例1～3在不同温度下真空活化后的微介孔金属有机框架HKUST-1材料的N2吸附脱附曲线，BET比表面积和孔径分布图；
图3为实施例2、实施例4-5的不同母配体H3BTC与配位调节剂比例得到的微介孔金属有机框架HKUST-1材料的N2吸附脱附曲线，BET比表面积和孔径分布图；
图4为N2氛围下，母配体均苯三甲酸H3BTC和配位调节剂2-Cl-HBA的热重曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种微介孔金属有机框架HKUST-1材料，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.将0.25mmol有机配体H3BTC(均苯三甲酸)和1.50mmol 2-Cl-HBA加入到15mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌直至完全溶解后，再加入1.5mmol三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)继续搅拌至完全溶解；然后转移至25mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，用不锈钢金属外壳将反应釜溶液密封后，将密封好的反应釜置于烘箱中，在80℃下反应15h，冷却至室温(20～30℃)得到初产物；
S2.将S1.得到的初产物转移至离心管中，在8000r/min转速下离心10min，除去液体，得到固体初产物，用体积分数为50％的乙醇水溶液对离心后得到的固体初产物洗涤4次(可视情况洗涤多次，直至将未反应的原料完全去除)，洗涤干净后，置于室内通风处在室温下自然风干，得到含有配位调节剂的HKUST-1产物粉末(化合物1)，产率约为55wt％；
S3.将S2.得到的化合物1产物粉末在120℃下进行抽真空处理(真空度约为10- 3mbar)，即得到微介孔金属有机框架HKUST-1材料。物相纯度经过粉末XRD表征(图1)。
实施例2
本实施例提供一种微介孔金属有机框架HKUST-1材料，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.将0.25mmol有机配体H3BTC(均苯三甲酸)和1.50mmol 2-Cl-HBA加入到15mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌直至完全溶解后，再加入1.5mmol三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)继续搅拌至完全溶解；然后转移至25mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，用不锈钢金属外壳将反应釜溶液密封后，将密封好的反应釜置于烘箱中，在80℃下反应15h，冷却至室温(20～30℃)得到初产物；
S2.将S1.得到的得到的初产物转移至离心管中，在8000r/min转速下离心10min，除去液体，得到固体初产物，用体积分数为50％的乙醇水溶液对离心后得到的固体初产物洗涤4次(可视情况洗涤多次，直至将未反应的原料完全去除)，洗涤干净后，置于室内通风处在室温下自然风干，得到含有配位调节剂的HKUST-1产物粉末(化合物1)，产率约为55wt％；
S3.将S2.得到的化合物1产物粉末在170℃下进行抽真空处理(真空度约为10- 3mbar)，即得到微介孔金属有机框架HKUST-1材料。物相纯度经过粉末XRD表征(图1)，从图中可看出，没有额外的衍射峰形成，说明不含有杂质。
实施例3
本实施例提供一种微介孔金属有机框架HKUST-1材料，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.将0.25mmol有机配体H3BTC(均苯三甲酸)和1.50mmol 2-Cl-HBA加入到15mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌直至完全溶解后，再加入1.5mmol三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)继续搅拌至完全溶解；然后转移至25mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，用不锈钢金属外壳将反应釜溶液密封后，将密封好的反应釜置于烘箱中，在80℃下反应15h，冷却至室温(20～30℃)；
S2.将S1.得到的固液混合物转移至离心管中，在8000r/min转速下离心10min，除去液体，得到固体初产物，用体积分数为50％的乙醇水溶液对离心后得到的初产物洗涤4次(可视情况洗涤多次，直至将未反应的原料完全去除)，洗涤干净后，置于室内通风处在室温下自然风干，得到含有配位调节剂的HKUST-1产物粉末(化合物1)，产率约为55wt％；
S3.将S2.得到的化合物1产物粉末在220℃下进行抽真空处理(真空度约为10- 3mbar)，即得到微介孔金属有机框架HKUST-1材料。物相纯度经过粉末XRD表征(图1)。
实施例4
本实施例提供一种微介孔金属有机框架HKUST-1材料，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.将0.65mmol有机配体H3BTC(均苯三甲酸)和0.35mmol 2-Cl-HBA加入到15mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌直至完全溶解后，再加入1.5mmol三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)继续搅拌至完全溶解；然后转移至25mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，用不锈钢金属外壳将反应釜溶液密封后，将密封好的反应釜置于烘箱中，在80℃下反应15h，冷却至室温(20～30℃)得到初产物；
S2.将S1.得到的初产物转移至离心管中，在8000r/min转速下离心10min，除去液体，得到固体初产物，用体积分数为50％的乙醇水溶液对离心后得到的固体初产物洗涤4次(可视情况洗涤多次，直至将未反应的原料完全去除)，洗涤干净后，置于室内通风处在室温下自然风干，得到含有配位调节剂的HKUST-1产物粉末(化合物2)，产率约为72wt％；
S3.将S2.得到的化合物2产物粉末在170℃下进行抽真空处理(真空度约为10- 3mbar)，即得到微介孔金属有机框架HKUST-1材料。
实施例5
本实施例提供一种微介孔金属有机框架HKUST-1材料，按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1.将0.30mmol有机配体H3BTC(均苯三甲酸)和0.70mmol 2-Cl-HBA加入到15mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在室温下搅拌直至完全溶解后，再加入1.5mmol三水硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)继续搅拌至完全溶解；然后转移至25mL聚四氟乙烯反应釜内衬中，用不锈钢金属外壳将反应釜溶液密封后，将密封好的反应釜置于烘箱中，在80℃下反应15h，冷却至室温(20～30℃)；
S2.将S1.得到的固液混合物转移至离心管中，在8000r/min转速下离心10min，除去液体，得到固体初产物，用体积分数为50％的乙醇水溶液对离心后得到的初产物洗涤4次(可视情况洗涤多次，直至将未反应的原料完全去除)，洗涤干净后，置于室内通风处在室温下自然风干，得到含有配位调节剂的HKUST-1产物粉末(化合物3)，产率约为78wt％；
S3.将S2.得到的化合物3产物粉末在170℃下进行抽真空处理(真空度约为10- 3mbar)，即得到微介孔金属有机框架HKUST-1材料。
性能表征
对上述实施例制备得到的金属有机框架HKUST-1材料的结构进行表征，具体测试项目及结果如下：
1.化合物1经不同温度(实施例1-3的120℃、170℃和220℃)处理后得到的微介孔金属有机框架HKUST-1材料的BET比表面积和介孔孔径分布，测试结果见表1和图2；
2.化合物1、化合物2和化合物3相同温度(170℃)处理下得到的微介孔金属有机框架HKUST-1材料(实施例2、实施例4-5)的BET比表面积和介孔孔径分布，测试结果见表2和图3；
3.化合物1、化合物2、化合物3(即，实施例2、实施例4和实施例5)以及母HKUST-1(母HKUST-1结构中不含有配位调节剂2-Cl-HBA)在170℃下真空处理后制备得到的微介孔金属有机框架HKUST-1材料用于催化氧化肉桂醇到肉桂醛的实验，其中，实验条件为：50mL高压反应釜，实施例1、实施例4和实施例5制备得到的催化剂35mg，肉桂醇0.5mL，TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)31mg，乙酸乙酯4mL，氧气10bar，温度110℃，搅拌速度800rpm，反应时间10h，测试肉桂醇的转化率以及氧化产物中肉桂醛的选择性，测试结果见表3。
表1实施例1～3的金属有机框架HKUST-1材料的性能测试结果
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 比表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) | 1519 | 1458 | 1428 |
| 介孔孔径分布(nm) | 3.8 | 3.8,5-10 | 3.8,5-21 |
表2实施例2、实施例4-5的金属有机框架HKUST-1材料的性能测试结果
表3母HKUST-1、实施例2、实施例4～5的金属有机框架HKUST-1材料用于催化氧化肉桂醇到肉桂醛的实验结果
| 性能 | 母HKUST-1 | 实施例2 | 实施例4 | 实施例5 |
| 转化率(％) | 61.3 | 67.8 | 76.5 | 88.4 |
| 选择性(％) | 92.1 | 91.0 | 87.9 | 83.7 |
由上述结果可以看出：
母配体H3BTC与配位调节剂具有显著的热稳定性差异(详见图4)，通过调节H3BTC与配位调节剂的比例和真空活化的温度，可以制备得到不同孔径分布的微介孔金属有机框架HKUST-1材料。
实施例1～3的结果表明，随着真空活化处理温度的增加，制备得到的微介孔金属有机框架HKUST-1材料(化合物1)的BET比表面积有所减小，介孔孔径的分布呈现增大趋势。
实施例2、实施例4～5的结果表明，随着配位调节剂2-Cl-HBA的掺杂比例增加，制备得到的微介孔金属有机框架HKUST-1材料(化合物1，化合物2和化合物3)的介孔孔径分布呈现增大趋势，化合物1到3的BET比表面积有所减小。
表3中多相催化的结果表明，随着介孔的增多，有利于反应底物分子的扩散传质，反应的转化率明显得到提高，但是从肉桂醇到肉桂醛的选择性稍微有所降低。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.有机配体H3BTC、配位调节剂和铜盐加入到有机溶剂中溶解后，在50～80℃温度下密闭反应10～20h，冷却后得到初产物；
S2.将S1.得到的初产物经过分离、洗涤、干燥后得到含有配位调节剂的HKUST-1产物粉末；
S3.将S2.得到的含有配位调节剂的HKUST-1产物粉末在120～220℃下真空活化，即得到所述可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料；
其中，步骤S1.中所述配位调节剂为2-X-HBA，X为卤素；所述有机配体H3BTC与配位调节剂的摩尔比为1:0.2～10。
2.根据权利要求1所述可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料的制备方法，其特征在于，所述2-X-HBA中，X为F、Cl或Br。
3.根据权利要求1所述可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体H3BTC与配位调节剂的摩尔比为1:0.3～7。
4.根据权利要求1所述可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料的制备方法，其特征在于，所述配位调节剂为2-Cl-HBA。
5.根据权利要求1所述可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料的制备方法，其特征在于，所述铜盐为Cu(NO3)2或Cu(Ac)2中的一种或两种的组合。
6.根据权利要求1所述可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料的制备方法，其特征在于，步骤S3.中所述真空活化的温度为160～200℃。
7.根据权利要求1所述可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料的制备方法，其特征在于，步骤S1.中所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种的组合。
8.根据权利要求1所述可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料的制备方法，其特征在于，步骤S2.中所述洗涤用到的洗涤液为乙醇含量为30-60vol％的乙醇水溶液。
9.一种可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到。
10.权利要求9所述可控微介孔金属有机框架HKUST-1材料在多相催化、气体吸附储存或环保领域的应用。
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