CN105418938A - 一种多级孔hkust-1材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于多孔材料领域，公开了一种多级孔HKUST-1材料及其制备方法与应用。所述制备方法为：将均苯三甲酸和苯甲酸溶解于水、乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)三种溶剂的混合溶液中，搅拌混合均匀，然后加入Cu(NO₃)₂·3H₂O搅拌混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液装入不锈钢高压反应釜中，在100～120℃温度下进行水热合成反应，反应产物经分离、洗涤、干燥，得到多级孔HKUST-1材料。本发明采用加入苯甲酸作为结构导向剂，不需要其它辅助试剂，过程简单，产物具有丰富的微孔、介孔和大孔，在大分子催化、吸附及分离等方面有着较好的应用前景。

Description

一种多级孔HKUST-1材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于多孔材料领域，具体涉及一种多级孔HKUST-1材料及其制备方法与应用。

背景技术

HKUST-1(Cu-BTC或MOF-199)材料是一种典型的金属有机骨架材料，已经被广泛研究。而金属有机骨架材料(MOFs)是一种以无机金属离子与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料，它具有高比表面积、结构和功能可设计、孔道尺寸可调等特点，在吸附、分离、催化和储氢等方面显示出巨大的应用潜能。但是目前报道的绝大多数MOFs材料均为微孔(＜2nm)，过小的孔道一方面导致吸附质和反应物等大分子不能进入孔道内部，另一方面导致传质阻力大，不利于分子的快速扩散，反应速度慢。本发明中提到的多级孔材料指的是材料中具有两级或两级以上复合孔材料，例如微孔－介孔，介孔－大孔，微孔－大孔，微孔－介孔－大孔等。微孔、介孔、大孔材料各有优点和缺点，多级孔材料可以取长补短，把材料的优点复合，因此近几年来关于多级孔MOFs的研究逐渐成为热点。

制备多级孔MOFs最常用的方法是模板法与长配体法。相同拓扑结构的MOFs，配体越长，相应合成的MOFs孔径尺寸就越大。Lo等[LoSH,ChienCH,LaiYL,etal.AMesoporousAluminiumMetal–OrganicFrameworkwith3nmOpenPores[J].JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(2):324-329.]选择Al(III)离子与具有较大尺寸的H₂SDC(4,4’-二苯乙烯二酸)配体水热条件下合成了具有介孔结构的Al-MOF(CYCU-3)，其介孔孔径为3nm，室温下该中微双孔MOFs对于H₂与N₂有很高的吸附容量。这一方法具有结果的可预料性，但是MOFs孔径也仅仅提高到了大约9nm，这恐怕是通过拓展配体长度所能达到的极限。而且使用长配体易形成多重网络，制备得到的MOFs移除客体分子后，骨架坍塌速度更快，且长配体一般较贵，这限制了长配体法的应用。

仿照传统的介孔材料如介孔分子筛等的合成方法，利用表面活性剂或三嵌段共聚物等形成胶束作为模板剂诱导合成介孔可以合成多级孔的MOFs，选择不同的模板剂、调节模板剂浓度或加入助模板剂都可调节介孔的结构及尺寸。2008年，Qiu等[QiuLG,XuT,LiZQ,etal.HierarchicallyMicro-andMesoporousMetal-OrganicFrameworkswithTunablePorosity[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2008,47(49):9487-9491.]用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂，Cu²⁺和1,3,5-三羧基苯(btc^3-)反应合成一系列孔径3.8～31nm可调的中微双孔材料。2014年，Wu等[WuYN,ZhouMM,ZhangBR,etal.AminoAcidAssistedTemplatingSynthesisofHierarchicalZeoliticImidazolateFramework-8forEfficientArsenateRemoval[J].Nanoscale,2014,6(2):1105-1112.]用CTAB和氨基酸L-谷氨酸(His)共模板剂合成拥有多级孔的ZIF-8，孔道直径分别为4nm和20nm，L-谷氨酸可以稳定CTAB胶束并且预先与锌离子螯合避免副产物的产生，研究还发现多级孔ZIF-8对砷酸盐具有很高的吸附量。

由于金属离子、无机配体、模板剂三者间，金属离子与无机配体结合的趋势更大，因此加入模板剂往往很难形成介孔。因此，如何方便快速的合成多级孔MOFs仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种多级孔HKUST-1材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的多级孔HKUST-1材料。

本发明的再一目的在于提供上述多级孔HKUST-1材料在大分子催化和吸附领域中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种多级孔HKUST-1材料的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将均苯三甲酸和苯甲酸溶解于水、乙醇和二甲基甲酰胺(DMF)三种溶剂的混合溶液中，搅拌混合均匀；

(2)加入Cu(NO₃)₂·3H₂O搅拌混合均匀，得到混合溶液；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液装入不锈钢高压反应釜中，在100～120℃温度下进行水热合成反应；

(4)步骤(3)的反应产物经分离、洗涤、干燥，得到多级孔HKUST-1材料。

所述Cu(NO₃)₂·3H₂O:均苯三甲酸:苯甲酸:水:乙醇:DMF的摩尔比优选为1:(0.5～0.6):(0.25～0.75):(101～107):(31～33):(24～25)。

优选地，步骤(1)和步骤(2)中所述搅拌的时间为2～3h。

优选地，步骤(3)中所述水热合成反应的时间为8～15h。

优选地，步骤(4)中所述分离、洗涤、干燥的过程如下：产物经抽滤，鼓风干燥箱中鼓风干燥，然后经乙醇浸洗，产物抽滤后在真空干燥箱中真空干燥。

所述鼓风干燥条件为：干燥温度为50～60℃，干燥时间为5～6h；所述乙醇浸洗次数为3～4次；所述真空干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为8～15h。

一种多级孔HKUST-1材料，通过以上方法制备得到。

上述多级孔HKUST-1材料在大分子催化、吸附和分离领域中的应用。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的制备方法效果明显，所制备样品除含有微孔外，还含有丰富的介孔与大孔结构(其中介孔孔容高达0.28～0.30cm³.g^-1)，且晶型良好；

(2)本发明仅通过加入苯甲酸即可合成多级孔的HKUST-1，简单易行，操作条件温和；

(3)本发明避免了单一孔结构的缺陷，在大分子催化和吸附方面有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的多级孔HKUST-1材料的N₂吸附-脱附等温线图；

图2为本发明实施例1所制备的多级孔HKUST-1材料根据DFT模型计算得到的全孔孔径分布曲线图；

图3为本发明实施例1制备的多级孔HKUST-1材料的广角X射线衍射图；

图4为本发明实施例1制备的多级孔HKUST-1材料的小角X射线衍射图；

图5为本发明实施例1制备的多级孔HKUST-1材料扫描电镜图；

图6为本发明实施例1制备的多级孔HKUST-1材料透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

室温下将0.461g均苯三甲酸和0.134g苯甲酸溶于8ml水、8ml乙醇和8mlDMF的混合溶液中，搅拌2h混合均匀；然后加入1.068gCu(NO₃)₂·3H₂O，搅拌2h混合均匀，得到混合液；将得到的混合溶液装入不锈钢高压反应釜中，设置程序升温至110℃反应12h，反应产物经抽滤，鼓风干燥箱中50℃鼓风干燥5h；，然后经乙醇浸洗3次，产物抽滤后在真空干燥箱中150℃真空干燥8小时，得到多级孔HKUST-1材料样品A1。

实施例2

室温下将0.555g均苯三甲酸和0.402g苯甲酸溶于8.5ml水、8.5ml乙醇和8.5mlDMF的混合溶液中，搅拌3h混合均匀；然后加入1.068gCu(NO₃)₂·3H₂O，搅拌3h混合均匀，得到混合液；将得到的混合溶液装入不锈钢高压反应釜中，设置程序升温至120℃反应8h，反应产物经抽滤，鼓风干燥箱中50℃鼓风干燥5h；，然后经乙醇浸洗3次，产物抽滤后在真空干燥箱中150℃真空干燥10小时，得到多级孔HKUST-1材料样品A2。

实施例3

室温下将0.500g均苯三甲酸和0.134g苯甲酸溶于8ml水、8ml乙醇和8mlDMF的混合溶液中，搅拌2h混合均匀；然后加入1.068gCu(NO₃)₂·3H₂O，搅拌2h混合均匀，得到混合液；将得到的混合溶液装入不锈钢高压反应釜中，设置程序升温至100℃反应10h，反应产物经抽滤，鼓风干燥箱中60℃鼓风干燥6h；，然后经乙醇浸洗4次，产物抽滤后在真空干燥箱中150℃真空干燥15小时，得到多级孔HKUST-1材料样品A3。

实施例4

室温下将0.461g均苯三甲酸和0.402g苯甲酸溶于8.5ml水、8.5ml乙醇和8.5mlDMF的混合溶液中，搅拌3h混合均匀；然后加入1.068gCu(NO₃)₂·3H₂O，搅拌3h混合均匀，得到混合液；将得到的混合溶液装入不锈钢高压反应釜中，设置程序升温至120℃反应15h，反应产物经抽滤，鼓风干燥箱中60℃鼓风干燥6h；，然后经乙醇浸洗4次，产物抽滤后在真空干燥箱中150℃真空干燥15小时，得到多级孔HKUST-1材料样品A4。

以实施例1为代表，对实施例1制备的多级孔HKUST-1材料进行分析，其他实施例分析结构基本同实施例1，不一一提供。

(1)孔结构性质

采用美国Micro公司生产的ASAP2020比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1，表2所示。

由表1，表2可以看出，本发明所制备的多级孔HKUST-1材料具有较高的介孔孔容，高达0.30cm³.g^-1。

表1本发明多级孔HKUST-1材料的比表面积参数

表2本发明多级孔HKUST-1材料的孔容和孔径参数

图1为本发明实施例1所制备的多级孔HKUST-1材料的N₂吸附-脱附等温线，由图1可以看出：在较低相对压力下显示为I型吸附等温线，吸附量急剧上升，表明样品具有微孔结构。在相对压力0.48左右出现IV型吸附滞后环，这是介孔材料在N₂吸脱附曲线中的典型特征，表明含有介孔材料。

图2为本发明实施例1所制备的多级孔HKUST-1材料根据DFT模型计算得到的全孔孔径分布曲线，由图2的DFT全孔径分布显示，除了0.68nm的微孔孔道，还有直径为15nm和34nm左右的孔道，并且孔道的数量很多，同时在50～60nm也有一定的孔道。表明通过该方法成功合成多级孔HKUST-1，有利于材料在催化和吸附领域的广泛应用。

(2)多级孔HKUST-1材料的晶体结构性质

采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1所得多级孔HKUST-1材料样品A1的晶体结构进行表征。

图3为本发明实施例1所得多级孔HKUST-1材料样品A1和传统的微孔HKUST-1的广角XRD谱图，从图3中可以看出，制备出的样品具有与传统的HKUST-1相对应的特征衍射峰，说明样品具有良好的微孔结晶框架。而在2θ＝42.33°和42.45°时峰强度加强，这可能是由于制得的样品中存在少量的CuO晶体杂质。

图4为本发明实施例1所得多级孔HKUST-1材料样品A1的小角XRD谱图，由图4可以看出：在2θ＝3°左右有一个较宽的峰包，说明存在短程有序的介孔。

(3)多级孔HKUST-1材料的SEM图

采用JSM-6330F型扫描电镜(电子公司JEOL，日本)对实施例1所得多级孔HKUST-1材料样品A1进行表征，结果如图5所示。由图5可以看出，制备的样品为正八面体构造，在正八面体上存在丰富的介孔和大孔，且孔的大小比较均一，在正八面体上的分布比较均匀。

(4)多级孔HKUST-1材料的TEM图

采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JEOL，日本)对实施例1所得多级孔HKUST-1材料样品A1进行表征，结果如图所示6所示。由图6可以看出，制备的样品中存在丰富的圆形介孔，且介孔的大小和形状比较均一。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多级孔HKUST-1材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(1)将均苯三甲酸和苯甲酸溶解于水、乙醇和二甲基甲酰胺三种溶剂的混合溶液中，搅拌混合均匀；

(2)加入Cu(NO₃)₂·3H₂O搅拌混合均匀，得到混合溶液；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液装入不锈钢高压反应釜中，在100～120℃温度下进行水热合成反应；

(4)步骤(3)的反应产物经分离、洗涤、干燥，得到多级孔HKUST-1材料。

2.根据权利要求1所述的一种多级孔HKUST-1材料的制备方法，其特征在于：所述Cu(NO₃)₂·3H₂O:均苯三甲酸:苯甲酸:水:乙醇:DMF的摩尔比为1:(0.5～0.6):(0.25～0.75):(101～107):(31～33):(24～25)。

3.根据权利要求1所述的一种多级孔HKUST-1材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中所述搅拌的时间为2～3h。

4.根据权利要求1所述的一种多级孔HKUST-1材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述水热合成反应的时间为8～15h。

5.根据权利要求1所述的一种多级孔HKUST-1材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述分离、洗涤、干燥的过程如下：产物经抽滤，鼓风干燥箱中鼓风干燥，然后经乙醇浸洗，产物抽滤后在真空干燥箱中真空干燥。

6.根据权利要求5所述的一种多级孔HKUST-1材料的制备方法，其特征在于，所述鼓风干燥条件为：干燥温度为50～60℃，干燥时间为5～6h；所述乙醇浸洗次数为3～4次；所述真空干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为8～15h。

7.一种多级孔HKUST-1材料，其特征在于：通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。

8.权利要求7所述的多级孔HKUST-1材料在大分子催化、吸附和分离领域中的应用。