CN107793309B - 一种金属有机骨架材料hkust-1及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架材料HKUST‑1及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：（1）将HKUST‑1的晶种加入第一溶剂后进行第一超声处理，得到含有晶种的混合浆液A；（2）将均苯三甲酸、铜盐加入到第二溶剂中，溶解后得到溶液B；（3）将所述溶液B与所述混合浆液A混合，在加热回流、搅拌状态下进行合成反应，在所述合成反应完成后进行过滤、洗涤和干燥，得到所述的金属有机骨架材料HKUST‑1。该制备方法能够加快晶化反应，缩短了产物的晶核生长期，并能提高产品的相对结晶度，减少杂晶的生成，同时大幅提高金属有机骨架材料HKUST‑1的产率，降低产品生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架材料HKUST-1及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是含氧元素或氮元素的有机配体与过渡金属离子通过金属-配体络合作用自组装成的网状类沸石骨架材料，具有孔隙率高、比表面积巨大、孔结构规整、表面化学基团易修饰可调等特点，在气体分离、吸附、催化等多方面极具应用前景。
目前，金属有机骨架材料多采用水/溶剂热合成法。如Yan等（Xinlong Yan,Sridhar Komarneni, Zhanquan Zhang et al. Extremely enhanced CO2 uptake byHKUST-1 metal-organic framework via a simple chemical treatment[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 183(0): 69-73.）介绍了一种HKUST-1的生成方法，将铜盐和均苯三甲酸加入适量的二甲基甲酰胺(DMF)中，超声15分钟然后转移至高压釜，通过热合成法在75℃条件下保持24小时得到金属有机骨架材料Cu3(C9H3O6)2 (HKUST-1)。
CN105418938A介绍了一种多级孔HKUST-1材料及其制备方法与应用，将均苯三甲酸和苯甲酸溶解于水、乙醇和DMF混合溶液中，然后加入三水硝酸铜搅拌混合均匀，转移至高压反应釜中，通过热合成法在100~120℃温度下进行反应得到了多级孔HKUST-1。
上述热合成法在合成过程中均采用高压釜并使混合溶液保持静态，从而合成金属有机骨架材料。产物性能良好，但产率低（低于50%），若要进一步提高产率，则需要延长反应时间，但会进一步造成产品性能（比表面积和孔容等）下降，致使产品生产成本较高。
除了水/溶剂热合成方法以外，金属有机骨架材料合成还包括机械法、微波法、超声法等多种合成的方法。超声合成法在近几年来得到快速发展，目前已经发展成为一种重要的金属有机骨架材料的合成手段。
如游佳勇等（金属有机框架化合物HKUST-1的快速合成，高等化学工程学报，2015，29(5):1126-1132.）介绍了一种超声快速合成的方法，该方法在超声波作用下将提供金属铜离子的铜盐溶解于水、DMF和乙醇的混合溶剂中，均苯三酸溶解于同样的混合溶剂中。将两种溶液混合后加入到离心管中，搅拌10 min，加三乙胺（TEA），搅拌均匀后，在300 W 超声功率下间歇式超声30 min，反应温度20℃～50℃。所得产物抽滤后，用水和DMF多次置换，并浸泡在一定量的DMF 中12 h；抽滤，用二氯甲烷置换三次并浸泡12 h；抽滤，所得样品真空下干燥24 h，即可得到HKUST-1。
上述超声合成法能够快速、高产率地合成金属有机骨架材料HKUST-1，但由于合成速度过快，产物不能及时转变成完美晶型，甚至不具备金属有机骨架材料特有的晶型；再者，超声产生强烈冲击波、微射流引发的巨大的剪切作用和分散作用，将较大尺寸的纳米颗粒摧毁，晶体进一步遭到破坏，最终导致金属有机骨架材料的晶型不完整、水热稳定性差的问题。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种金属有机骨架材料HKUST-1及其制备方法。该制备方法能够加快晶化反应，缩短了产物的晶核生长期，并能提高产品的相对结晶度，减少杂晶的生成，同时大幅提高金属有机骨架材料HKUST-1的产率，降低产品生产成本。
本发明提供一种金属有机骨架材料HKUST-1的制备方法，包括如下步骤：
（1）将HKUST-1的晶种加入第一溶剂后进行第一超声处理，得到含有晶种的混合浆液A；
（2）将均苯三甲酸、铜盐加入到第二溶剂中，溶解后得到溶液B；
（3）将所述溶液B与所述混合浆液A混合，在加热回流、搅拌状态下进行合成反应，在所述合成反应完成后进行过滤、洗涤和干燥，得到所述的金属有机骨架材料HKUST-1。
所述晶种与均苯三甲酸的质量比为（0.03～0.07）：1；所述铜盐与均苯三甲酸的质量比为1：（0.3～0.8）。
所述第一溶剂为乙醇、甲醇和二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或几种，所述第一溶剂与晶种的比例为（30～50）mL：1g。
所述第一溶剂中还含有分散剂，所述分散剂为乙二醇或十二烷基磺酸钠，分散剂浓度为0.5wt%～1.0wt %。
在步骤（1）中，所述第一超声处理的超声功率为150W～300W；时间为10min～30min，优选为15min～25min。
所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。
在步骤（2）中，所述第二溶剂为乙醇和二甲基甲酰胺（DMF）的混合液，所述第二溶剂与均苯三甲酸的比例为（50～70）mL：1g，其中，所述乙醇与二甲基甲酰胺的体积比为1：（0.11～9），优选为1：（0.4～3）。
在步骤（3）中，所述加热回流的温度为65℃～85℃，优选为72℃～80℃。
在步骤（3）中，所述搅拌可以采用本领域常规使用的技术，可以选用机械搅拌或磁力搅拌。所述搅拌速度为50rpm～500rpm，优选为150rpm～250rpm。
在步骤（3）中，洗涤可以采用本领域常规方法。为了使未参加反应的原料以及溶剂DMF从金属有机骨架的孔道内脱出，所述洗涤过程中还可以进行第二超声处理，所述第二超声处理的超声功率为100W～400W，优选为150W～300W；所述第二超声处理的时间为5min～30min，优选为15min～20min。所述洗涤使用的溶液可以选自乙醇、氯仿、水中的一种或几种，优选为乙醇。
在步骤（3）中，所述干燥可以采用本领域常规方法，可以使用常规的烘箱等设备进行加热干燥，也可以在真空条件下进行加热干燥。所述干燥的温度为80℃～200℃，优选为100℃～150℃；所述干燥的时间为10h～40h，优选为18h～24h。
本发明还提供了一种如上述的方法制备的金属有机骨架材料HKUST-1。
所述金属有机骨架材料HKUST-1的BET比表面积为1650～1850m2·g-1，孔容为0.55～0.62cm3·g-1。
本发明提供的金属有机骨架材料成型体及其制备方法，具有如下优点：
（1）本发明先将晶种加入到第一溶剂后进行超声处理，这样不但有利得到分散度高的晶种混合浆液，而且能够改善晶种的表面自由能，使晶种表面处较高能级状态，增加晶体生长的活性点，然后将此晶种混合浆液加入合成反应体系中，然后通过加热回流、搅拌的作用，可进一步加快晶化反应，缩短了产物的晶核生长期，并能提高产品的相对结晶度，减少杂晶的生成，同时大幅提高金属有机骨架材料HKUST-1的产率，降低产品生产成本。
（2）本发明在洗涤过程中还可以进行第二超声处理，可以使未参加反应的原料以及溶剂DMF从金属有机骨架的孔道内迅速脱出。
（3）本发明的材料制备方法简单，工艺参数要求不苛刻，有利于工业化应用。
附图说明
图1为实施例1的金属有机骨架材料的扫描电镜（SEM）图；
图2为实施例2的金属有机骨架材料的扫描电镜（SEM）图；
图3为对比例2的金属有机骨架材料的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明金属有机骨架材料HKUST-1的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例。
实施例1
称取HKUST-1晶种0.6g，加入到20mL的乙醇中，以300W的功率超声20min，制备得到混合浆液A；称取21g三水硝酸铜、10.08g均苯三甲酸，加入到600mL的乙醇和DMF的混合溶液中，其中乙醇300mL，DMF300mL，制备得到溶液B；将混合浆液A和溶液B混合，在75℃温度下以200rpm搅拌溶液进行反应并维持20h，过滤反应溶液，使用乙醇浸泡洗涤反应产物两次，在浸泡过程中以300W的功率超声5min，将洗涤后产物在100℃下干燥20h，得到最终产物，并标记为金属有机骨架材料A。
实施例2
称取HKUST-1晶种0.6g，加入到20mL的乙醇中，以300W的功率超声20min，制备得到混合浆液A；称取21g三水硝酸铜、10.08g均苯三甲酸，加入到600mL的乙醇和DMF的混合溶液中，其中乙醇180mL，DMF420mL，制备得到溶液B；将混合浆液A和溶液B混合，在78℃温度下以250rpm搅拌溶液进行反应并维持20h，过滤反应溶液，使用乙醇浸泡洗涤反应产物两次，将洗涤后产物在150℃下干燥15h，得到最终产物，并标记为金属有机骨架材料B。
实施例3
称取0.1g十二烷基磺酸钠和HKUST-1晶种0.6g，加入到20mL的乙醇中，以300W的功率超声20min，制备得到混合浆液A；称取21g三水硝酸铜、10.08g均苯三甲酸，加入到600mL的乙醇和DMF的混合溶液中，其中乙醇420mL，DMF180mL，制备得到溶液B；将混合浆液A和溶液B混合，在75℃温度下以200rpm搅拌溶液进行反应并维持20h，过滤反应溶液，在浸泡过程中以300W的功率超声20min，将洗涤后产物在100℃下干燥20h，得到最终产物，并标记为金属有机骨架材料C。
实施例4
称取HKUST-1晶种0.4g，加入到15mL的乙醇中，以300W的功率超声20min，制备得到混合浆液A；称取21g三水硝酸铜、10.08g均苯三甲酸，加入到600mL的乙醇和DMF的混合溶液中，其中乙醇300mL，DMF300mL，制备得到溶液B；将混合浆液A和溶液B混合，在75℃温度下以200rpm搅拌溶液进行反应并维持20h，过滤反应溶液，在浸泡过程中以300W的功率超声20min，将洗涤后产物在100℃下干燥20h，得到最终产物，并标记为金属有机骨架材料D。
对比例1（不添加晶种）
称取21g三水硝酸铜、10.08g均苯三甲酸，加入到600mL的乙醇和DMF的混合溶液中，其中乙醇300mL，DMF300mL，制备得到溶液B；溶液B在75℃温度下以200rpm搅拌溶液进行反应并维持20h，过滤反应溶液，使用乙醇浸泡洗涤反应产物两次，在浸泡过程中以300W的功率超声20min，将洗涤后产物在100℃下干燥20h，得到最终产物，并标记为金属有机骨架材料E。
对比例2（超声法合成）
称取21g三水硝酸铜、10.08g均苯三甲酸，加入到600mL的乙醇和DMF的混合溶液中，其中乙醇300mL，DMF300mL，制备得到溶液，然后保持温度在50℃，在300W的超声功率下间歇式超声30min（每超声2s，停3s）。抽滤产物，用水和DMF分别置换两次，并在DMF中浸泡12h，抽滤后再用二氯甲烷置换三次，并浸泡12h，抽滤并在100℃下干燥24h，得到最终产物，并标记为金属有机骨架材料F。
对比例3（静态合成）
称取HKUST-1晶种0.6g，加入到20mL的乙醇溶液中，以300W的功率超声20min，制备得到混合浆液A；称取21g三水硝酸铜、10.08g均苯三甲酸，加入到600mL的乙醇和DMF的混合溶液中，其中乙醇300mL，DMF300mL，制备得到溶液B；将混合浆液A和溶液B混合后装入高压反应釜，在75℃进行反应并维持24h，过滤反应溶液，使用乙醇浸泡洗涤反应产物两次，在浸泡过程中以300W的功率超声20min，将洗涤后产物在100℃下干燥20h，得到最终产物，并标记为金属有机骨架材料G。
对比例4
本对比例的原料和制备方法基本与对比例3相同，不同点在于：将混合浆液A和溶液B混合后装入高压反应釜，在75℃进行反应并维持72h，得到最终产物，并标记为金属有机骨架材料H。
测试例1
测定实施例1-4和对比例1-4的金属有机骨架材料的物化性质，具体结果见表1。其中，BET比表面积、孔容由低温液氮吸附法测得。相对结晶度，以购买德国BASF公司的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2为基准（Basolite® C 300），设定其结晶度为100%计算得到，结晶度通过XRD法测定。
表1实施例1-4和对比例1-4的金属有机骨架材料的物化性质
| 样 品 | 产量/g | BET比表面积 /m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup> | 孔容 /cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup> | 相对结晶度/% |
| A | 16.95 | 1760 | 0.587 | 110 |
| B | 17.04 | 1680 | 0.571 | 106 |
| C | 16.87 | 1670 | 0.575 | 102 |
| D | 16.27 | 1700 | 0.565 | 103 |
| E | 10.80 | 1650 | 0.566 | 87 |
| F | 8.21 | 1400 | 0.580 | 80 |
| G | 7.96 | 1790 | 0.611 | 99 |
| H | 13.91 | 1360 | 0.563 | 89 |
由对比例1可知，未添加晶种情况下，在反应初期需要一定时间缓慢形成产物的晶核，延迟了反应进度，最终影响到产物产量。由对比例2可知，采用超声法快速生成HKUST-1，以硝酸铜为原料其产物产量较低，而且超声时间不宜过长，超声产生强烈冲击波、微射流引发的巨大的剪切作用容易将较大尺寸的纳米颗粒摧毁，比表面积低，晶型不完美。由对比例3可知，采用静态合成方法，虽然产物性能较好，但是溶质在溶剂中扩散缓慢，同样会造成最终产量的下降。由对比例4可知，采用静态合成方法并延长反应时间，虽然提高了产量，但是产物中出现了杂晶，造成了产品性能大幅下降。
由图1、2和3可知，采用本发明的方法制备的金属有机骨架材料具备完美的晶型，而对比例2采用超声法合成的HKUST-1晶体被严重破坏，不具备金属有机骨架材料HKUST-1特有的晶面构型。
Claims (20)
1.一种金属有机骨架材料HKUST-1的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将HKUST-1的晶种加入第一溶剂后进行第一超声处理，得到含有晶种的混合浆液A；
（2）将均苯三甲酸、铜盐加入到第二溶剂中，溶解后得到溶液B；
（3）将所述溶液B与所述混合浆液A混合，在加热回流、搅拌状态下进行合成反应，在所述合成反应完成后进行过滤、洗涤和干燥，得到所述的金属有机骨架材料HKUST-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述晶种与均苯三甲酸的质量比为（0.03～0.07）：1；所述铜盐与均苯三甲酸的质量比为1：（0.3～0.8）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一溶剂为乙醇、甲醇和二甲基甲酰胺中的一种或几种，所述第一溶剂与晶种的比例为（30～50）mL：1g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一溶剂还含有分散剂，所述分散剂为乙二醇或十二烷基磺酸钠，所述分散剂在第一溶剂的浓度为0.5wt%～1.0wt %。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述第一超声处理的超声功率为150W～300W；时间为10min～30min。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述第一超声处理的时间为15min～25min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜盐选自硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述铜盐为硝酸铜。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述第二溶剂为乙醇和二甲基甲酰胺的混合液，所述第二溶剂与均苯三甲酸的比例为（50～70）mL：1g，其中，所述乙醇与二甲基甲酰胺的体积比为1：（0.11～9）。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述乙醇与二甲基甲酰胺的体积比为1：（0.4～3）。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述加热回流的温度为65℃～85℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述加热回流的温度为72℃～80℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述搅拌速度为50rpm～500rpm。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述搅拌速度为150rpm～250rpm。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述洗涤过程中进行第二超声处理，所述第二超声处理的超声功率为100W～400W；所述第二超声处理的时间为5min～30min。
16.据权利要求15所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述第二超声处理的超声功率为150W～300W；所述第二超声处理的时间为15min～20min。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述洗涤使用的溶液选自乙醇、氯仿、水中的一种或几种。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述洗涤使用的溶液为乙醇。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述干燥的温度为80℃～200℃；所述干燥的时间为10h～40h。
20.据权利要求19所述的方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述干燥的温度为100℃～150℃；所述干燥的时间为18h～24h。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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