CN107413314B - 一种去除废水中铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域,具体公开了一种用于去除废水中铬的吸附剂的制备方法及应用。该吸附剂是通过采用不同分子量的聚乙烯亚胺(PEI)对ZSM‑5进行改性制得的。其是以酸改性后ZSM‑5材料作为吸附剂的基质,聚乙烯亚胺作为改性材料,将所述PEI按照不同质量分数负载在所述ZSM‑5分子筛表面,然后经过高温干燥制得。所述改性吸附剂能和反应液充分接触,具有较高的吸附性能,能有效去除废水中的六价铬,且制备方法简单、条件易得、耗时短、适合工业生产。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域,具体涉及一种用于去除废水中Cr(VI)的吸附剂的制备方法及应用。
背景技术
铬在自然界中存在形式以三价和六价为主。其中,Cr(VI)的化合物不能自然降解,会在生物和人体内积聚,有高度的致癌性和氧化性,其毒性为Cr(III)的100多倍。水体中铬的迁移转化方式主要有吸附、水解、沉淀、络合和氧化还原。现有的重金属离子的去除方法有很多,其中包括化学沉淀法、吸附法、离子交换法、生物法等。吸附法主要是利用不溶性的且比表面积高的固体材料作为吸附剂,利用物理吸附、化学吸附等机理将水体中的重金属化合物吸附在吸附剂的表面,进而除去重金属。吸附法中吸附剂的种类繁多,如常见的分子筛、活性炭等,其操作简单、污染小、可重复使用,因此吸附技术是一种具有发展前景的技术方法。
ZSM-5分子的微孔特性使它成为非常好的吸附剂,但是其孔道结构单一限制了孔道内高活性反应位点的形成。近年来对ZSM-5的改性研究引起了普遍关注。聚乙烯亚胺在载体上高度分散特别是对重金属离子有络合效应从而大大提高了吸附剂对重金属离子的吸附能力。
专利CN106809858A报道了一种采用聚乙烯亚胺和四丙基氢氧化铵或聚乙烯亚胺为模板剂合成纳米ZSM-5分子的方法,其步骤主要包括原料混合、胶化、水热晶化以及过滤洗涤和焙烧。制备过程较为繁琐且ZSM-5合成技术已经非常成熟,市售成本也比较低,故可直接利用成品ZSM-5分子进行改性。且聚乙烯亚胺负载量的不同对改性后ZSM-5的吸附量影响较大,而该专利中并未体现这一点。
发明内容
本发明目的在于解决上述现有技术存在的缺陷,并提供一种去除废水中Cr(VI)的聚乙没烯亚胺/ZSM-5改性吸附剂的制备方法及应用。所述改性ZSM-5吸附剂具有较好的吸附性能,能有效去除废水中的Cr,尤其是六价铬。此外,制备方法简单、成本低、耗时短、适合工业生产。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种用于去除废水中铬的PEI/ZSM-5改性吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(a)ZSM-5分子筛的酸改性:将市售ZSM-5(其硅铝摩尔比分别为38-200)进行粉碎至100目以下,加入甲醇,于超声波条件下超声10-20min,静置后真空抽滤并干燥,将干燥后样品置于烧杯中,加入浓度为0.5-1.5mol/L的稀盐酸,于超声条件下超声10-20min,真空抽滤并干燥,研磨至100目以下即得酸改性后的ZSM-5分子筛;
(b)称取一定量的聚乙烯亚胺溶解于甲醇中,于超声条件下超声10-20min,然后加入步骤(a)所得酸改性后ZSM-5到上述PEI/甲醇溶液中,超声10-20min并干燥,即得PEI/ZSM-5改性吸附剂。
优选地,所述步骤(a)中ZSM-5与甲醇的固液比1-5:10(g:mL)。
优选地,所述步骤(a)ZSM-5与稀盐酸的固液比为1-5:5g/mL(g:mL)。
优选地,所述步骤(a)中,干燥温度为60-120℃,干燥时间为2-3h。
优选地,所述步骤(b)中,聚乙烯亚胺的分子量为600-16000。
优选地,所述步骤(b)中,聚乙烯亚胺的负载量为10-50wt%。
优选地,所述步骤(b)中,干燥温度为为60-120℃,干燥时间为2-3h。
优选地,所述步骤(b)中,聚乙烯亚胺与甲醇的比例为1-5:10(g:mL)。
一种根据上述方法制备得到的PEI/ZSM-5改性吸附剂。
一种上述PEI/ZSM-5改性吸附剂的用途,将用于去除废水中Cr,尤其是六价铬。
使用时,可以将PEI/ZSM-5改性吸附剂加入到初始浓度为0.1-1mg/L的含铬废水中。
本发明的优点和有益效果:
本发明选用聚乙烯亚胺负载在ZSM-5上是因为聚乙烯亚胺在载体上高度分散特别是能够与重金属离子发生络合效应,从而大大提高吸附剂对铬离子的吸附能力。
本发明制备的PEI/ZSM-5改性吸附剂具有较好的吸附性能,能有效去除废水中的Cr,尤其是Cr(VI)。此外,本发明制备方法简单、条件易得、耗时短且其成本较低,适合工业生产,因而在水处理技术领域具有非常好的应用前景。
附图说明
图1为改性前后ZSM-5分子筛的扫描电子显微镜(SEM)图,其中a为改性前,b为改性后。二者对比可看出,改性前ZSM-5表面光滑,改性后ZSM-5表面附着了细小颗粒,说明PEI已经成功负载到ZSM-5表面上。
具体实施方式
为了使本发明的目的,技术方案和优点更加清晰,下面将结合本发明中的附图和实例对本发明作进一步的说明。以下实例只是本发明只是本发明的一些实例,并不是全部。基于本发明的实例,本领域其他人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实例,都属于本发明的保护范围之内。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
对比例1
铬吸附剂的制备:
ZSM-5预处理:将市售ZSM-5(硅铝比为38、60、120、200)粉碎至100目,按照ZSM-5与甲醇的固液比1:10(g:mL)将ZSM-5溶解,于超声波条件下超声15min,静置后真空抽滤并于100℃下干燥2h。将干燥后样品置于烧杯中,加入稀盐酸,使得ZSM-5与稀盐酸的固液比为1:5(g:mL),于超声条件下超声15min,真空抽滤并于110℃下干燥2h,研磨至100目即得预处理后的ZSM-5分子筛。
铬吸附剂的应用:
取1g预处理后的ZSM-5投加到初始浓度为0.1mg/L的含铬废水中,采用重金属多参数测定仪测定吸附后废水中铬浓度,经计算得铬的去除效率为47.2%、49.5%、53.2%、58.7%。
对比例2
称取不同分子量的PEI(分子量分别为600、1800、3000、4300、6500、16000)按照PEI与甲醇的比例为1:10(g:mL)溶解于甲醇中,于超声波条件下超声15min,110℃下干燥2h,备用。
铬吸附剂的应用:
将上述不同分子量的PEI分别投加到初始浓度为0.1mg/L的含铬废水中,采用重金属多参数测定仪测定吸附后废水中铬浓度,经计算得铬的去除效率分为39.31%、48.9%、40.56%、47.05%、37.32%。
实施例1
铬吸附剂的制备:
(a)ZSM-5分子筛的酸改性:将市售ZSM-5分子(硅铝比为38)粉碎至100目,按照ZSM-5与甲醇的固液比1:10(g:mL)将ZSM-5溶解,于超声波条件下超声15min,静置后真空抽滤于100℃下干燥2h。将干燥后样品置于烧杯中,加入稀盐酸,使得ZSM-5与稀盐酸的固液比为1:5(g:mL),于超声条件下超声15min,真空抽滤并于110℃下干燥2h,研磨至100目即得酸改性后的ZSM-5分子筛。
(b)按照PEI与甲醇的比例为1:10(g:mL)将PEI(分子量为600)溶解于甲醇中,于超声波条件下超声15min,加入1.5g酸改性后ZSM-5到上述PEI/甲醇溶液中,超声15min,于110℃下干燥2h,按照PEI负载量的不同制备出质量分数分为10%、20%、30%、40%、50%的PEI/ZSM-5改性吸附剂。
铬吸附剂的应用:
将吸附剂分别投加到初始浓度为0.6mg/L的含铬废水中,采用重金属多参数测定仪测定吸附后废水中铬浓度,经计算得铬的去除效率分为89.25%、89.91%、97.34%、93.34%、91.58%。
实施例2
铬吸附剂的制备:
(a)ZSM-5分子筛的酸改性:将市售ZSM-5(硅铝比为60)粉碎至100目,按照ZSM-5与甲醇的固液比1:5(g:mL)将ZSM-5溶解,于超声波条件下超声15min,静置后真空抽滤并于90℃下干燥2h。将干燥后样品置于烧杯中,加入盐酸,使得ZSM-5与稀盐酸的固液比为2:5(g:mL),于超声条件下超声15min,真空抽滤并于100℃下干燥2h,研磨至100目即得酸改性后的ZSM-5分子筛。
(b)按照PEI与甲醇的比例为1:5(g:mL)将PEI(分子量为1800)溶解于甲醇中,于超声波条件下超声15min,加入1.5g酸改性后ZSM-5分子筛到上述PEI/甲醇溶液中,超声15min,于100℃下干燥2h,按照PEI负载量的不同制备出质量分数分为10%、20%、30%、40%、50%的PEI/ZSM-5改性吸附剂。
铬吸附剂的应用:
将吸附剂分别投加到初始浓度为0.6mg/L的含铬废水中,采用重金属多参数测定仪测定吸附后废水中铬浓度,经计算得铬的去除效率分为87.47%、87.98%、95.42%、92.78%、93.67%。
实施例3
铬吸附剂的制备:
(a)ZSM-5分子筛的酸改性:将市售ZSM-5分子筛(硅铝比为120)粉碎至100目,按照ZSM-5与甲醇的固液比3:10(g:mL)将ZSM-5溶解,于超声波条件下超声15min,静置后真空抽滤于100℃下干燥2h。将干燥后样品置于烧杯中,加入盐酸,使得ZSM-5与稀盐酸的固液比为1:5(g:mL),于超声条件下超声15min,真空抽滤并于100℃下干燥2h,研磨至100目即得酸改性后的ZSM-5分子筛。
(b)按照PEI与甲醇的比例为1:10(g:mL)将PEI(分子量为3000)溶解于甲醇中,于超声波条件下超声15min,加入1.5g酸改性后ZSM-5分子筛到上述PEI/甲醇溶液中,超声15min,于110℃下干燥2h,按照PEI负载量的不同制备出质量分数分为10%、20%、30%、40%、50%的PEI/ZSM-5改性吸附剂。
铬吸附剂的应用:
将吸附剂分别投加到初始浓度为1mg/L的含铬废水中,采用重金属多参数测定仪测定吸附后废水中铬浓度,经计算得铬的去除效率分为88.51%、90.24%、98.58%、94.12%、92.4%。
实施例4
铬吸附剂的制备:
(a)步骤同实施例1中(a)。
(b)按照PEI与甲醇的比例为1:10(g:mL)将PEI(分子量为4300)溶解于甲醇中,于超声波条件下超声15min,加入1.5g酸改性后ZSM-5分子筛到上述PEI/甲醇溶液中,超声15min,于110℃下干燥2h,按照PEI负载量的不同制备出质量分数分为10%、20%、30%、40%、50%的PEI/ZSM-5改性吸附剂。
铬吸附剂的应用:
将吸附剂分别投加到初始浓度为1mg/L的含铬废水中,采用重金属多参数测定仪测定吸附后废水中铬浓度,经计算得铬的去除效率分为86.62%、85.91%、94.93%、95.17%、90.67%。
实施例5
铬吸附剂的制备:
(a)步骤同实施例2中(a)。
(b)按照PEI与甲醇的比例为1:10(g:mL)将PEI(分子量为16000)溶解于甲醇中,于超声波条件下超声15min,加入1.5g酸改性后ZSM-5分子筛到上述PEI/甲醇溶液中,超声15min,于100℃下干燥2h,按照PEI负载量的不同制备出质量分数分为10%、20%、30%、40%、50%的PEI/ZSM-5改性吸附剂。
铬吸附剂的应用:
将吸附剂分别投加到初始浓度为0.5mg/L的含铬废水中,采用重金属多参数测定仪测定吸附后废水中铬浓度,经计算得铬的去除效率分为85.17%、89.11%、94.34%、92.45%、93.36%。
Claims (5)
1.一种去除废水中铬的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:制备PEI/ZSM-5改性吸附剂,其包括如下步骤:
(a)ZSM-5的酸改性:将市售ZSM-5进行粉碎至100目以下,加入甲醇,于超声波条件下超声10-20min,静置后真空抽滤并干燥,将干燥后样品置于烧杯中,加入浓度为0.5-1.5mol/L的稀盐酸,于超声条件下超声10-20min,真空抽滤并干燥,研磨至100目以下即得酸改性后的ZSM-5分子筛;所述ZSM-5中的硅铝比为120或200;(b)称取一定量的聚乙烯亚胺溶解于甲醇中,于超声条件下超声10-20min,然后加入步骤(a)所得酸改性后ZSM-5到上述PEI/甲醇溶液中,超声10-20min并干燥,即得PEI/ZSM-5改性吸附剂;所述PEI的分子量为1800、3000或4300;制备过程中,控制PEI在所述ZSM-5上的负载量为30%或40%;
S2:将PEI/ZSM-5改性吸附剂加入到初始浓度为0.1-1mg/L的含铬废水中。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(a)中ZSM-5与甲醇的固液比1-5g:10mL。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(a)ZSM-5与稀盐酸的固液比为1-5g:5mL。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(a)、(b)中,干燥温度为60-120℃,干燥时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(b)中聚乙烯亚胺与甲醇的比例为1-5g:10mL。
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