CN106944018B - 一种聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：（1）将海泡石粉加入酸溶液中，搅拌后，分离出海泡石粉，洗涤至中性，干燥，磨细后得到酸活化的海泡石粉；（2）将聚乙烯亚胺溶于醇类溶剂中，再加入步骤（1）获得的酸活化的海泡石粉，搅拌，干燥，磨细后得到聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂。本发明通过简单的酸活化和胺改性两步即可得到改性的海泡石吸附剂，制备过程简单，易于操作，制备条件温和，对设备要求低，耗能少，生产成本低。以该法制备的改性海泡石吸附剂成本低廉、性能优良，对二氧化碳的吸附效果好。

Description

一种聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂及其制备方法和应用，涉及二氧化碳吸附剂领域。
背景技术
随着社会的发展，二氧化碳的过量排放对全球气候和生态环境造成了很大影响，特别是化石燃料燃烧造成的二氧化碳排放引起了广泛关注。数据统计显示，在化石能源中，煤炭约占全球能源的40%，电力燃煤贡献了全球超过20%的二氧化碳排放，而中国70%以上的电力是由燃煤电厂生产的，因此将燃煤电厂所产生的二氧化碳捕集起来以避免其排放到大气中被认为是大规模减少二氧化碳排放、减缓全球变暖的可行方法。而寻找一种低污染、低能耗、低成本的二氧化碳捕集方法变得十分重要。
目前，捕集分离二氧化碳的方法主要有溶剂吸收法、吸附法、膜分离法、低温蒸馏分离法。吸附法作为一种极有应用前景的新型二氧化碳分离方法，以其低能源消耗和工艺相对简单而引起了越来越多的关注。当前二氧化碳固体吸附剂主要有：金属框架有机物、沸石分子筛和氨基修饰多孔材料。这些吸附剂的制备均操作复杂、成本昂贵，并且对设备和环境要求苛刻。这些问题很大程度上限制了二氧化碳固体吸附剂的工业化生产和应用。
海泡石是一种天然纤维状富镁黏土矿物，属链状结构,其化学式为Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4·8H2O，在链状结构中又含有层状结构的小单元，属2:1层型。由于海泡石具有这种特殊的孔道结构，因而比表面积和孔体积很大，有极强的吸附、脱色和分散等性能，而且质轻、化学稳定性好。海泡石是一种价格十分低廉的无机材料，在我国分布广泛，我国海泡石储量约占世界25%，但由于我国天然海泡石纯度低、杂质较多，将其直接用做气体吸附材料效果并不理想。目前，通过对海泡石进行一定的改性可以增强其吸附能力，制备得到的吸附剂成本低、吸附效果较好，主要是用于水污染处理和土壤恢复方面。而将海泡石与某些胺进行固载并用于二氧化碳吸附领域的鲜有报道。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明提供了一种聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂的制备方法，以该法制备得到的海泡石吸附剂具有工艺简单、成本低廉、对二氧化碳吸附性能好的特点。
本发明的技术方案是，提供一种聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将海泡石粉加入酸溶液中，搅拌后，分离出海泡石粉，洗涤至中性，干燥，磨细后得到酸活化的海泡石粉；
（2）将聚乙烯亚胺溶于醇类溶剂中，再加入步骤（1）获得的酸活化的海泡石粉，搅拌，干燥，磨细后得到聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂。
其中，磨细可以是研磨、球磨等方式。
步骤（2）中，搅拌后，可以直接进行干燥，这样比较容易确定聚乙烯亚胺的添加量，在进行试验研究时常常这样操作。当然搅拌后也可以进行固液分离，这样可以降低能耗，缩短干燥时间，并且分离出的液体（如补充聚乙烯亚胺后）还可以用于海泡石的改性。
优选地，所述酸溶液为硫酸溶液，浓度为1~2mol/L。
优选地，所述醇类溶剂为无水甲醇。
优选地，步骤（2）中，所述聚乙烯亚胺与酸活化的海泡石的质量比为0.3-0.8 ：1，优选0.4-0.6 ：1。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌的时间为10-30h；步骤（2）中，所述搅拌的时间为10-40h。
优选地，所述聚乙烯亚胺在醇类溶剂中的浓度为10-20g/L。
本发明进一步提供由上述方法制备得到的一种聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂。
本发明进一步提供上述聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂在吸附二氧化碳上的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）本发明通过酸处理和固载聚乙烯亚胺，将聚乙烯亚胺很好的与海泡石进行了复合，可以很好地重整海泡石的的表面及孔道结构，大大提高了海泡石对二氧化碳的吸附性能。
（2）本发明的聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂的制备方法所用原料成本低、工艺简单易行、对设备和环境要求低，制备得到的聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂价格便宜、吸附效率高、使用方便。可以有效发挥海泡石本身和聚乙烯亚胺各组分的优势，提高其二氧化碳吸附性能和实际应用能力。
（3）本发明实现了制备海泡石固载聚乙烯亚胺吸附剂并将其应用在二氧化碳捕获领域的先例，制备得到的吸附剂价格便宜、使用方便。本发明解决了过去二氧化碳固体吸附剂制备复杂、价格昂贵、对设备和环境要求高的问题。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供一种聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）海泡石酸处理：称取3g提纯后的海泡石粉加入120mL浓度为1mol/L的硫酸溶液中，室温下连续搅拌12h后抽滤分离，洗涤至中性。置于烘箱中100℃干燥24h，研磨后得到酸处理的海泡石。
（2）海泡石胺固载：取0.4g聚乙烯亚胺溶于40mL无水甲醇中，室温下搅拌40min，取1g步骤（1）中酸处理的海泡石加入其中，室温下连续搅拌15h，置于烘箱中恒温45℃干燥24h，除去甲醇。研磨后得到胺固载的海泡石吸附剂，即得到聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂。
实施例2
本实施例提供一种聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）海泡石酸处理：称取4g提纯后的海泡石粉加入120mL浓度为2mol/L的硫酸溶液中，室温下连续搅拌12h后抽滤分离，洗涤至中性。置于烘箱中100℃干燥24h，研磨后得到酸处理的海泡石。
（2）海泡石胺固载：取0.7g聚乙烯亚胺溶于50mL无水甲醇中，室温下搅拌50min，取1g步骤（1）中酸处理的海泡石加入其中，室温下连续搅拌20h，置于烘箱中恒温45℃干燥24h，除去甲醇。研磨后得到胺固载的海泡石吸附剂，即得到聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂。
性能测试
实施例1-2均对聚乙烯亚胺改性海泡石进行了研究，发现经以上方法制备得到的聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂，完全达到了发明的目的，通过热重吸附实验检测，在含15%CO2、85%N2的混合气中，实施例1二氧化碳吸附容量可达4.23mmol/g，实施例2二氧化碳吸附容量可达4.47mmol/g，大大超过海泡石本身和活性炭对二氧化碳的吸附能力。
对比例
未改性的天然海泡石，在相同热重测试条件下，二氧化碳吸附量为0.76mmol/g，酸活化的海泡石二氧化碳吸附量为0.93mmol/g。根据Changchun Ji等报道，文献[Synthesisof Micro-Mesoporous Composites MCM-41/13X and Their Application on CO2Adsorption: Experiment and Modeling,IECR.2016]分子筛13X的吸附量为0.7mmol/g，分子筛MCM-41为0.5mmol/g，根据文献[张丽丹. 活性炭吸附二氧化碳性能的研究,北京化工大学学报] 报道可知，常用活性炭的二氧化碳吸附量在0.4mmol/g左右。根据刘亚敏等报道，采用浸渍方法将四乙烯五胺(TEPA)负载到KIT-6介孔硅材料孔道表面上合成超枝化固体胺KIT-6-TEPA，并对其吸附CO2性能进行研究。结果表明，随着温度的升高，KIT-6(TEPA)的CO2吸附量先增加后下降的趋势，343 K时获得最大吸附量为3.1 mmol/g。根据Yue等报道，将四乙烯五胺（TEPA）浸渍到SBA-15的孔道中，获得了3.36mmol/g的高CO2吸附容量。根据Xu等报道，他们考察了聚乙烯亚胺(PEI)改性MCM-41分子筛的CO2吸附能力，得到了2.6mmol/g的吸附容量（348K）。Son等采用浸渍法将PEI分别浸渍到MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16和KIT-6分子筛孔道中，并考察了它们对CO2的吸附性能，结果表明氨基改性KIT-6分子筛具有较高的CO2吸附容量，达3.1mmol/g。Su等将TEPA浸渍到Y型沸石分子筛孔道中，333K获得了2.56mmol/g的CO2吸附容量。
通过对比发现，活化后的海泡石负载聚乙烯亚胺之后，对二氧化碳的吸附性能大幅提升，具有很好的吸附效果和很大的成本优势。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂在含15%CO2、85%N2的混合气中吸附二氧化碳的应用，其特征在于，所述聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将海泡石粉加入酸溶液中，搅拌后，分离出海泡石粉，洗涤至中性，干燥，磨细后得到酸活化的海泡石粉；
（2）将聚乙烯亚胺溶于醇类溶剂中，再加入步骤（1）获得的酸活化的海泡石粉，搅拌，干燥，磨细后得到聚乙烯亚胺改性海泡石吸附剂；所述聚乙烯亚胺与酸活化的海泡石粉的质量比为0.3-0.8 ：1。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述酸溶液为硫酸溶液。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为1~2mol/L。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌的时间为10-30h。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的时间为10-40h。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述聚乙烯亚胺在醇类溶剂中的浓度为10-20g/L。
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