CN110142028A - 凹凸棒石基co2固态胺吸附剂和其制备方法及其在沼气提纯中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂，为有机液胺改性的凹凸棒石，有机液胺占凹凸棒石重量的10～50%。该固态胺吸附剂的制备方法包括：（1）凹凸棒石酸改性：将凹凸棒石使用15～30wt%的酸溶液在80～120℃搅拌反应24～48h，经过滤、洗涤、烘干获得酸改性凹凸棒石粉末；（2）有机液胺改性凹凸棒石：使用有机溶剂充分分散有机液胺，基于有机溶剂体积按5/1～10/1的液固比加入酸改性凹凸棒石粉末，搅拌浸渍12～24h后，回收有机溶剂，经真空干燥获得凹凸棒石基固态胺吸附剂。本发明的凹凸棒石基固态胺吸附剂用于沼气脱碳提纯，具有更高的CO2饱和吸附量及更好的循环使用性能，制备方法简单、成本低，易于放大生产，具有良好的工业化应用前景。

Description

凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂和其制备方法及其在沼气提纯中 的应用
技术领域
本发明涉及吸附剂的制备及沼气脱碳技术领域，具体涉及一种凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂和其制备方法及其在沼气提纯中的应用。
背景技术
沼气，又称生物燃气，是由餐厨垃圾、果蔬垃圾、畜禽粪便、污泥等有机固体废弃物或秸秆、稻草、玉米芯、壳皮、木屑、树枝、落叶等木质纤维素类农林废弃物经厌氧发酵产生的一种混合气体，主要成分为甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2），同时含有少量的硫化氢（H2S）、氨气（NH3）、一氧化碳（CO）和水分等。传统沼气发酵是将固体或半固体物料直接堆埋在发酵罐或者反应器中进行发酵，其最大缺点在于发酵周期长，传质传热效率低下、沼气产率低、生产规模有限、发酵过程容易酸化导致沼气发酵失败等。专利CN 103266136 B、CN 106399386A和CN 106947786 A等开发了一种分别以木质纤维素类废弃物、果蔬垃圾和厨余垃圾为原料，经水解、稀释、厌氧发酵等过程制备沼气的新方法，可有效提高产气速率和产气效率。无论是直接发酵，还是经水解后再用于发酵，所得沼气的组成均会随着原料的不同存在一定的变化，但大多数沼气中CH4占50-65%，CO2占30-40%【International Journal of EnergyResearch, 2017, 41: 1657-1669】。CO2的存在使沼气的热值大大降低，对沼气进行有效的脱碳提纯是实现沼气成为优质清洁燃气的必要条件，有助于促进沼气替代压缩天然气（CNG）以缓解传统化石燃料日益减少而导致的能源危机。
目前，沼气提纯的主要方法包括吸收法（物理和化学吸收）、吸附法（物理和化学吸附）、膜分离法和深冷分离法。其中，有机液胺吸收脱碳具有规模适当、产品气纯度高、耗能低等优点，如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙烯四胺和聚乙烯亚胺等已被广泛应用于沼气提纯，但存在溶剂易挥发、再生能耗大、设备易腐蚀等缺点。通过使用有机液胺负载或嫁接在多孔载体孔道内或表面上形成的固态胺吸附剂易于储存和运输，且具有腐蚀性小、再生能耗低于液胺吸收等优势，因此被广泛研究。常用的多孔载体包括硅胶、活性炭、粉煤灰、介孔分子筛、微孔分子筛和有机金属骨架材料等。专利CN 108404883 A公开了一种使用NKA-9大孔吸附树脂负载聚乙烯亚胺的沼气脱碳固体吸附剂，CO2吸附容量可以达到约143 mgCO2/g。专利CN 102343254 A公开了一种使用碳纳米管负载四乙烯五胺或聚乙烯亚胺的常温CO2固态胺吸附剂，CO2吸附容量达到108 mgCO2/g。专利CN 108079956 A则公开了一种使用HZSM-5/MCM-41复合分子筛负载四乙烯五胺的固态胺吸附剂，CO2平衡吸附容量达到157 mgCO2/g。可以发现，目前已报道的固态胺吸附剂的载体主要集中于合成材料，合成成本高且工艺复杂，从而使固态胺吸附剂的生产成本提高，限制了它们的大规模生产。因此，开发一种低成本、高性能的固态胺吸附剂对于实现沼气高值化利用显得尤为重要。
凹凸棒石黏土是一种天然的具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，比表面积大，孔道丰富，硅羟基含量高，可为有机液胺的嫁接或负载提供良好的活性位。而最重要是，与上述合成载体材料相比，凹凸棒石黏土资源丰富，且具有明显的价格优势。由于天然凹凸棒石杂质含量较高，杂质的存在削弱了凹凸棒石原有的性能，比如影响其吸附性、胶体性和脱色性等。酸改性可以使凹凸棒石内粒间杂质胶结物和碳酸盐矿物得以去除，使凹凸棒石棒晶束发生解离，起到疏通孔道和增大比表面积的作用，从而使吸附性能得到提高。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有固态胺吸附剂所使用的多孔载体材料存在合成成本高导致难以实现工业化应用的缺点，以凹凸棒石黏土为原料，通过酸改性和有机液胺改性过程，开发一种低成本、高性能的沼气提纯用固态胺吸附剂。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：该固态胺吸附剂为有机液胺改性的凹凸棒石，有机液胺占凹凸棒石重量的10～50%。
该固态胺吸附剂的制备方法包括凹凸棒石酸改性和有机液胺改性过程，其具体步骤如下：
（1）凹凸棒石酸改性：凹凸棒石原矿粉碎过200目标准筛；在容器中加入15～30wt%的酸溶液加热至80～120℃，按5～10mL/g的比例加入凹凸棒石原矿粉末；将容器封口，搅拌反应24～48h；结束后静置10～30min，取上层浆液过滤并洗涤至中性，所得滤饼烘干、粉碎、过200目标准筛，获得酸改性凹凸棒石粉末；
（2）有机液胺改性凹凸棒石：量取50份有机溶剂加入容器中，向其中加入0.5～5份有机液胺充分混匀，然后加入5～10份酸改性凹凸棒石粉末，将容器封口搅拌浸渍12～24h后，通过旋转蒸发回收有机溶剂，继而在真空干燥箱中烘干，获得凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂。
其中，步骤（1）中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或一种以上的混合酸。
其中，步骤（2）中的有机溶剂为甲醇、乙醇、环己烷中的一种或一种以上的混合溶剂。
其中，步骤（2）中的有机液胺为单乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、二异丙醇胺DIPA、三乙醇胺TEOA、甲基二乙醇胺MDEA、二乙烯三胺DETA、三乙烯四胺TETA、四乙烯五胺TEPA、五乙烯六胺PEHA、聚乙烯亚胺PEI中的一种或一种以上的混合有机胺。
本发明方法制备的凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂在沼气脱碳提纯中的应用，是将制得的固态胺吸附剂装填于固定床反应器中，在10～50℃对沼气中CO2进行吸附脱除，以提高沼气中CH4含量；当检测出沼气中CH4含量低于90%时，在80～150℃对固态胺吸附剂脱附再生，并重新用于沼气提纯。
本发明的有益效果包括：
（1）本发明的凹凸棒石基固体胺吸附剂与其他硅基固体吸附材料相比，在相同的有机液胺负载量及吸附条件下，具有更高的CO2饱和吸附量，同时根据有机液胺的种类和分子量大小可灵活调变吸附剂的脱附温度，实现吸附剂的有效再生，提高其循环使用性能；
（2）本发明采用资源丰富、廉价易得的凹凸棒石为原料，经简单的酸改性和有机液胺改性制备适用于沼气脱碳提纯用固态胺吸附剂，基体制备方法简单、成本低，易于工业放大生产，对于实现沼气的高值化利用具有较好的应用前景。
（3）本发明方法制备的凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂在沼气脱碳提纯中，CO2的吸附效果随着有机液胺负载量、吸附温度、进气流量和CO2分压发生变化，低温、低进气流量、高CO2分压更有利于CO2吸附脱除。
附图说明
图1是实施例1中所述的酸改性凹凸棒石粉末和凹凸棒石基固态胺吸附剂的SEM照片。
图2是凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂用于沼气提纯的动态吸附-脱附装置。
图3是实施例5和对比例1、2和3中所述的各类固态胺吸附剂在十次吸脱附循环测试过程中的CO2饱和吸附量。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步详细描述，但并不限制本发明。
以下所有实施例和对比例采用的原始沼气组成均为60%CH4/40%CO2（体积分数）的模拟气，CO2饱和吸附量以流出气中CH4含量低于90%时的吸附时间为基准进行计算。
实施例1：依以下步骤制备凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂
（1）凹凸棒石酸改性：凹凸棒石原矿粉碎过200目标准筛；配置200mL、25wt%的硫酸溶液，加入容器中加热至100℃，再加入25g凹凸棒石粉末，恒温搅拌24h；结束后静置10min，取上层浆液过滤并洗涤至中性，滤饼烘干、粉碎、过200目标准筛，获得酸改性凹凸棒石粉末；
（2）TETA改性凹凸棒石：量取50mL乙醇加入容器中，向其中分别加入1g、2g、3g、4g和5gTETA充分混匀，然后加入10g步骤（1）所得酸改性凹凸棒石粉末，将容器封口搅拌浸渍20h后，通过旋转蒸发回收乙醇，继而在真空干燥箱中烘干，获得凹凸棒石基固态胺吸附剂。
实施例1中所述的酸改性凹凸棒石粉末和凹凸棒石基固态胺吸附剂的SEM照片如图1所示。可以看出，凹凸棒石基固态胺吸附剂的棒晶分散更为均匀，且TETA已在凹凸棒石棒晶表面成功负载。
将制得的凹凸棒石基固态胺吸附剂装填于图2所示的吸附床中，通过温控仪调节吸附床温度为25℃，开Ar气吹扫吸附床及管线内的空气，并给系统增压至0.2MPa，通过背压阀实现吸附床内压力恒定；气相色谱检测管线末端流出气的成分，当没有空气和CO2 检出时，使沼气以40 mL/min 的流量通过吸附床，流出气体每隔4.0 min 向气相色谱进样一次，测定CH4 和CO2的体积分数，直到流出气中CH4含量低于90%时，关闭各阀。
实施例2：依以下步骤制备凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂
（1）凹凸棒石酸改性：凹凸棒石原矿粉碎过200目标准筛；配置150mL、15wt%的盐酸溶液加入容器中加热至80℃，再加入15g凹凸棒石粉末恒温搅拌36h；结束后静置30min，取上层浆液过滤并洗涤至中性，滤饼烘干、粉碎、过200目标准筛，获得酸改性凹凸棒石粉末；
（2）DEA改性凹凸棒石：量取50mL甲醇加入容器中，向其中加入2.5g DEA充分混匀，然后加入5g步骤（1）所得酸改性凹凸棒石粉末，将容器封口搅拌浸渍12h后，通过旋转蒸发回收甲醇，继而在真空干燥箱中烘干，获得凹凸棒石基固态胺吸附剂。
将制得的凹凸棒石基固态胺吸附剂装填于图2所示的吸附床中，通过冰水浴和温控仪调节吸附床温度分别为10、20、30、40和50℃，开Ar气吹扫吸附床及管线内的空气，并给系统增压至0.2 Mpa，通过背压阀实现吸附床内压力恒定；气相色谱检测管线末端流出气的成分，当没有空气和CO2 检出时，使沼气以40 mL/min 的流量通过吸附床，流出气体每隔4.0min 向气相色谱进样一次，测定CH4 和CO2的体积分数，直到流出气中CH4含量低于90%时，关闭各阀。
实施例3：依以下步骤制备凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂
（1）凹凸棒石酸改性：凹凸棒石原矿粉碎过200目标准筛；配置200mL、15wt%硫酸和15wt%磷酸的混合酸溶液加入容器中加热至90℃，然后加入40g凹凸棒石粉末恒温搅拌48h；结束后静置20min，取上层浆液过滤并洗涤至中性，滤饼烘干、粉碎、过200目标准筛，获得酸改性凹凸棒石粉末；
（2）MEA和MDEA共同改性凹凸棒石：量取25mL甲醇和25mL乙醇加入容器中，向其中加入1g MEA和1.5g MDEA充分混匀，然后加入6.25g步骤（1）所得酸改性凹凸棒石粉末，将容器封口搅拌浸渍24h后，通过旋转蒸发回收乙醇，继而在真空干燥箱中烘干，获得凹凸棒石基固态胺吸附剂。
将制得的凹凸棒石基固态胺吸附剂装填于图2所示的吸附床中，通过温控仪调节吸附床温度为30℃，开Ar气吹扫吸附床及管线内的空气，并给系统增压至0.2 Mpa，通过背压阀实现吸附床内压力恒定；气相色谱检测管线末端流出气的成分，当没有空气和CO2 检出时，使沼气分别以40、60、80、100和120mL/min 的流量通过吸附床，流出气体每隔4.0 min向气相色谱进样一次，测定CH4 和CO2的体积分数，直到流出气中CH4含量低于90%时，关闭各阀。
实施例4：依以下步骤制备凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂
（1）凹凸棒石酸改性：凹凸棒石原矿粉碎过200目标准筛；配置250mL、21wt%硝酸溶液加入容器中加热至120℃，然后加入50g凹凸棒石粉末恒温搅拌30h；结束后静置25min，取上层浆液过滤并洗涤至中性，滤饼烘干、粉碎、过200目标准筛，获得酸改性凹凸棒石粉末；
（2）DEA、TEOA和PEHA共同改性凹凸棒石：量取50mL环己烷加入容器中，向其中分别加入1g DEA、2g TEOA和2g PEHA充分混匀，然后加入10g步骤（1）所得酸改性凹凸棒石粉末，将容器封口搅拌浸渍18h后，通过旋转蒸发回收环己烷，继而在真空干燥箱中烘干，获得凹凸棒石基固态胺吸附剂。
将制得的凹凸棒石基固态胺吸附剂装填于图2所示的吸附床中，通过温控仪调节吸附床温度为40℃，开Ar气吹扫吸附床及管线内的空气，并给系统分别增压至0.2、0.4、0.6、0.8和1.0MPa，通过背压阀实现吸附床内压力恒定；气相色谱检测管线末端流出气的成分，当没有空气和CO2 检出时，使沼气以40mL/min 的流量通过吸附床，流出气体每隔4.0min 向气相色谱进样一次，测定CH4 和CO2的体积分数，直到流出气中CH4含量低于90%时，关闭各阀。
表1为实施例1-4制备的各凹凸棒石基固态胺吸附剂在不同吸附条件下的CO2饱和吸附量。
表1
根据表1可以看出，在有机液胺负载量为10-50wt%范围内，随着液胺负载量的增加，所得凹凸棒石基固态胺吸附剂的CO2吸附活性位逐渐增多，CO2饱和吸附量逐渐增大；随着吸附温度的升高，所得凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂的CO2饱和吸附量逐渐降低，这是由于CO2吸附属于放热反应；随着进气流量的增大，所得凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂的CO2饱和吸附量逐渐降低，这是由于沼气在吸附床中的停留时间缩短所致；随着沼气中CO2分压的增大，所得凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂的CO2饱和吸附量逐渐升高，这是由于更多的CO2分子与吸附活性位接触所致。
实施例5：依以下步骤制备凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂
（1）凹凸棒石酸改性：凹凸棒石原矿粉碎过200目标准筛；配置220mL、30wt%硫酸溶液加入容器中加热至90℃，然后加入27.5g凹凸棒石粉末恒温搅拌48h；结束后静置30min，取上层浆液过滤并洗涤至中性，滤饼烘干、粉碎、过200目标准筛，获得酸改性凹凸棒石粉末；
（2）PEI改性凹凸棒石：量取50mL乙醇加入容器中，向其中加入5g PEI（分子量为600Da）充分混匀，然后加入10g步骤（1）所得酸改性凹凸棒石粉末，将容器封口搅拌浸渍24h后，通过旋转蒸发回收乙醇，继而在真空干燥箱中烘干，获得凹凸棒石基固态胺吸附剂。
将制得的凹凸棒石基固态胺吸附剂装填于附图2所示的吸附床中，通过温控仪调节吸附床温度为25℃，开Ar气吹扫吸附床及管线内的空气，并给系统增压至0.2MPa，通过背压阀实现吸附床内压力恒定；气相色谱检测管线末端流出气的成分，当没有空气和CO2 检出时，使沼气以40mL/min 的流量通过吸附床，流出气体每隔4.0 min 向气相色谱进样一次，测定CH4 和CO2的体积分数，直到流出气中CH4含量低于90%时，关闭各阀。通过温控仪将吸附床温度分别升高至80、100、120、140和150℃，开Ar气吹扫脱附气1h，使吸附剂再生，之后重新进行CO2吸附，直到完成10次吸脱附循环。
表2为实施例5制备的凹凸棒石基固态胺吸附剂在不同温度下脱附再生后用于循环测试的CO2饱和吸附量。
表2
根据表2可以看出，由PEI改性制备的凹凸棒石基固态胺吸附剂具有较上述实施例1-4所制备的吸附剂具有更高的CO2饱和吸附量；随着脱附再生温度的升高，凹凸棒石基固态胺吸附剂的CO2饱和吸附量的衰减值逐渐降低，这是由于PEI的引入导致吸附剂与CO2之间化学作用力较强, 高温促进CO2的完全脱附。
对比例：选择沉淀法二氧化硅（SiO2）、水热法SBA-15分子筛和MCM-41分子筛作为载体负载50wt% PEI（分子量为600Da）制备得到不同硅基固体吸附材料，在相同条件下进行10次吸脱附循环测试；与实施例5选择酸改性凹凸棒石作为载体制备得到的固体吸附材料进行对比。
对比例1：针对SiO2为载体的固体胺吸附剂的制备
（1）SiO2预处理：取SiO2于80℃真空干燥12h，脱除物理吸附的水分；
（2）PEI改性SiO2：参照实施例5步骤（2）的方法，除了将酸改性凹凸棒石粉末更换为SiO2外，其他条件保持不变，制备得到SiO2基固态胺吸附剂。
参照实施例5中凹凸棒石基吸附剂用于沼气提纯的测试过程，除了将脱附再生的温度设定为150℃外，其他条件保持不变，对SiO2基固态胺吸附剂进行10次吸脱附循环测试。
对比例2：针对SBA-15分子筛为载体的固体胺吸附剂的制备
（1）SBA-15分子筛预处理：取SBA-15分子筛于500℃焙烧4h，脱除残留的有机质；
（2）PEI改性SBA-15分子筛：参照实施例5步骤（2）的方法，除了将酸改性凹凸棒石粉末更换为SBA-15分子筛外，其他条件保持不变，制备得到SBA-15分子筛基固态胺吸附剂。
参照对比例1中SiO2基固态胺吸附剂用于沼气提纯的测试过程，对SBA-15分子筛基固态胺吸附剂进行10次吸脱附循环测试。
对比例3：针对MCM-41分子筛为载体的固体胺吸附剂的制备
（1）MCM-41分子筛预处理：取MCM-41分子筛于550℃焙烧4h，脱除残留的有机质；
（2）PEI改性MCM-41分子筛：参照实施例5步骤（2）的方法，除了将酸改性凹凸棒石粉末更换为MCM-41分子筛外，其他条件保持不变，制备得到MCM-41分子筛基固态胺吸附剂。
参照对比例1中SiO2基固态胺吸附剂用于沼气提纯的测试过程，对MCM-41分子筛基固态胺吸附剂进行10次吸脱附循环测试。
根据图3所示的各类固态胺吸附剂在十次吸脱附循环测试过程中的CO2饱和吸附量可以看出，本发明开发的凹凸棒石基固态胺吸附剂与其他硅基固态胺吸附剂相比，具有更好的CO2吸附性能，同时在10次吸脱附循环测试后的CO2吸附量衰减率仅为3.5%。此外，天然凹凸棒石黏土的市场价格不到1000元/吨，远低于SiO2、SBA-15分子筛和MCM-41分子筛等合成硅基材料。因此，本发明开发的凹凸棒石基固态胺吸附剂具有吸附性能优良，制备方法简单、成本低等优点，易于放大生产，从而显示出良好的工业化应用前景。

Claims (7)

1.凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂，其特征是：该固态胺吸附剂为有机液胺改性的凹凸棒石，有机液胺占凹凸棒石重量的10～50%。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂的制备方法，其特征是：它的制备方法包括凹凸棒石酸改性和有机液胺改性过程，其具体步骤如下：
（1）凹凸棒石酸改性：凹凸棒石原矿粉碎过200目标准筛；在容器中加入15～30wt%的酸溶液加热至80～120℃，按5～10mL/g的比例加入凹凸棒石原矿粉末；将容器封口，搅拌反应24～48h；结束后静置10～30min，取上层浆液过滤并洗涤至中性，所得滤饼烘干、粉碎、过200目标准筛，获得酸改性凹凸棒石粉末；
（2）有机液胺改性凹凸棒石：量取50份有机溶剂加入容器中，向其中加入0.5～5份有机液胺充分混匀，然后加入5～10份酸改性凹凸棒石粉末，将容器封口搅拌浸渍12～24h后，通过旋转蒸发回收有机溶剂，继而在真空干燥箱中烘干，获得凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂。
3.根据权利要求2所述的凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂的制备方法，其特征是：步骤（1）中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或一种以上的混合酸。
4.根据权利要求2所述的凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂的制备方法，其特征是：步骤（2）中的有机溶剂为甲醇、乙醇、环己烷中的一种或一种以上的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂的制备方法，其特征是：步骤（2）中的有机液胺为单乙醇胺MEA、二乙醇胺DEA、二异丙醇胺DIPA、三乙醇胺TEOA、甲基二乙醇胺MDEA、二乙烯三胺DETA、三乙烯四胺TETA、四乙烯五胺TEPA、五乙烯六胺PEHA、聚乙烯亚胺PEI中的一种或一种以上的混合有机胺。
6.根据权利要求1所述的凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂在沼气脱碳提纯中的应用，其特征是：它是将制得的固态胺吸附剂装填于固定床反应器中，在10～50℃对沼气中CO2进行吸附脱除，以提高沼气中CH4含量；当检测出沼气中CH4含量低于90%时，在80～150℃对固态胺吸附剂脱附再生，并重新用于沼气提纯。
7.根据权利要求6所述的凹凸棒石基CO2固态胺吸附剂在沼气脱碳提纯中的应用，其特征是： CO2的吸附效果随着有机液胺负载量、吸附温度、进气流量和CO2分压发生变化，低温、低进气流量、高CO2分压更有利于CO2吸附脱除。
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