CN114797766A - 一种多孔生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔生物炭及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔生物炭的制备方法，包括如下步骤：S1：氮气气氛下低温炭化得到初级生物炭；S2：将初级生物炭碱液浸渍，水分蒸干后得到碱改性生物炭；S3：在氮气气氛下将碱改性生物炭进行高温热解炭化，得到高比表面积初级多孔生物炭；S4：将S3步骤所得的样品用去离子水冲洗，直到滤液的pH值为中性，干燥，得到多孔生物炭材料。本发明方法制备的高比表面积多孔生物炭材料的比表面积达到1900‑2050m2/g，总孔体积为1.165‑1.190cm3/g，具有多级孔结构。所制备的多孔生物炭可用于吸附水体中有机污染物。

Description

一种多孔生物炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种高比表面积的多孔生物炭的制备方法、 制得的多孔生物炭材料及其应用。
背景技术
农作物秸秆等生物质资源是一种可再生的清洁资源，对其进行有效利用，不仅有助于 降低经济发展对传统能源的依赖，保障国家能源安全，还有助于解决温室效应和环境污染 问题。目前，我国秸秆资源的利用中还存在许多问题，如何科学高效地利用农村秸秆资源， 评价和扩大秸秆资源利用的综合效应，已成为一个政府、社会与学术界共同关注的热点问 题。
有机物污染是水污染的主要类型，水体中存在的有机物种类繁多、结构复杂，近年来 研究较多的有消毒副产物、内分泌干扰物及新兴的药物和个人护理品中的有机物等。这几 类有机物具有毒性强、性质稳定、难降解的特点，多数都具有“三致”作用，即使在较低浓度下都会对人体健康产生巨大危害，所以对相应去除技术的研究刻不容缓。在众多水处理技术中，活性炭吸附技术是最具发展潜力的技术之一。活性炭因具有操作简便、易于管理、原材料来源广、对有毒有害的溶解性有机物的去除具有普适性与高效性、无二次污染等优势，已在国内外广泛应用。相比市售活性炭，生物炭来源广泛，成本低廉，改性生物 炭也具有巨大的比表面积、孔容积和丰富的官能团以及对环境友好等优点，是一种可以替 代市售活性炭的低成本吸附剂。
专利CN111453714A公布了一种提高碳材料比表面积的处理方法，该方法将炭材料(热 解炭黑和生物炭)置于管式炉中，通入体积比为0.2～5:1的烟道气和空气的混合气体，于 250～450℃温度下热处理0.5～4h后，将热处理后的碳材料取出，水洗、干燥，即制得高比 表面积的碳材料产品。该技术虽然充分利用烟道气和空气混合气来增强碳材料的比表面积， 具有非常大的经济意义和环保意义，但炭材料的比表面积并没有得到明显的提升。专利CN 111003711A公布了一种绿色制备高含碳多孔生物炭材料的方法，制备方法如下：生物质废 弃物与低比例碱性活化剂混合活化，经过高升温速率、高载气流量、高活化温度和长反应 时间后，利用低浓度木醋液进一步处理，最后形成具有发达孔隙结构和较高含碳量的活化 炭。该方法虽然可以获得极高的比表面积，但碱性活化试剂和木醋试剂的同时使用造成高 昂的成本，而且该方法中，未经活化处理的生物炭原料本身具有极高的比表面积，但是文 献表明大多数生物炭原料未经活化的比表面积都比较低，考虑到该方法中生物炭原料的特 殊性，这种方法不适用大多数原料的深度处理，不具备可推广性。专利CN113371709A公 布了一种稻壳基高比表面积生物炭材料的制备方法，该方法以稻壳为原料，经过酸洗、炭 化、KOH溶硅反应和活化，虽然获得了非常高的比表面积的生物炭材料，但制备过程过于 繁琐。专利CN 104291505 A公布了一种提高污泥生物炭比表面积的方法及系统，将干燥后 的污泥与破碎后的聚苯乙烯废塑料按比例进行搅拌混合并加热，使聚苯乙烯废塑料在污泥 中实现熔融体并相对均匀附着在污泥颗粒表面，然后直接压制成型；将压制成型后的污泥 颗粒送入热解炭化系统进行炭化处理，可获得良好孔隙结构的污泥热解生物炭，虽然该方 法所得的热解生物炭比生物炭单独热解的比表面积增加100～400％，但该种生物炭在使用过 程中可能会发生微塑料的泄露，引发微塑料污染。
现有技术中，高比表面积多孔生物炭的制备技术相对比较缺乏，目前现有技术存在工 业生产成本高，技术推广性低，工艺过程繁琐，易引发二次污染等问题，急需成本相对低 廉，推广性高，工艺简单，无二次污染的生物炭技术的开发。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种高比表面积的多孔生物炭的制备方法、制 得的高比表面积多孔生物炭材料及其作为吸附剂的应用。根据本发明的制备方法能够制得 高比表面积的多孔生物炭，所述生物炭具有多级孔结构，对水体有机污染物具有良好的吸 附去除效果。
为实现上述目的，本发明提供了一种多孔生物炭的制备方法，所采用的技术方案如下：
S1：低温炭化：烘干的废弃生物质粉碎过筛后，将生物质粉末在氮气气氛中，以8-12℃ /min的速度升温到380-450℃煅烧，保持1-2h后自然冷却降温，得到初级生物炭；
S2：碱液浸渍：将步骤S1得到的初级生物炭加入碱性试剂溶液中，在水浴中振荡直至 水分蒸干，得到碱改性生物炭；
S3：高温活化：将步骤S2得到的碱改性生物炭在氮气气氛中，以3-5℃/min的速度升 温到750-850℃煅烧，保持3-6h后自然冷却降温，得到初级多孔生物炭；
S4：洗涤干燥：将步骤S3得到的初级多孔生物炭用去离子水冲洗，直到滤液的pH值为中性，然后干燥，最终得到高比表面积的多孔生物炭材料。
优选的，所述步骤S1中的废弃生物质包括植物的秸秆、枝条或根等废弃物或残余物， 优选自水稻秸秆、木屑、玉米芯、枸杞枝条、黄豆秸秆、竹子中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1中，低温炭化温度为400℃。
优选的，所述步骤S2中，碱性试剂为KOH、NaOH中的一种或多种。
优选的，所述步骤S2中，初级生物炭与碱性试剂的重量比为1:1-1:3。
优选的，所述步骤S2中，初级生物炭与碱性试剂溶液在温度80-100℃的水浴中加热震 荡4-6h，直至水分蒸干。
优选的，所述步骤S3中，活化温度为800℃。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的高比表面积多孔生物炭材料，所述多孔生物 炭材料的比表面积达到1900-2050m2/g，总孔体积为1.165-1.190cm3/g，具有微孔(0-2nm)、 介孔(2-50nm)、大孔(50-100nm)的多级孔结构，其中介孔与微孔的体积比例为0.86-1.82。
进一步地，本发明还提供了所述的高比表面积多孔生物炭材料在吸附水体中有机污染 物中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的高比表面积多孔生物炭的制备方法，完整的制备工艺由低温炭化、碱液 浸渍、高温活化、洗涤干燥四个工序构成。根据本发明制备的高比表面积多孔生物炭，该材料的比表面积达到1900-2050m2/g，总孔体积为1.165-1.190cm3/g，且该材料具有明显的多级孔结构，同时含有微孔(0-2nm)、介孔(2-50nm)、大孔(50-100nm)三种等级的孔。高 比面积可以增加污染物在生物炭表面的吸附位点，提高吸附效率；与均一孔径(仅含微孔 或介孔)的常规炭材料相比，多级孔碳材既可以通过微孔填充作用吸附污染物，又可以通 过介孔显著降低污染物在生物炭内部的扩散阻力，提高吸附容量和吸附速率。
(2)根据文献的报道，一般废弃生物质来源的未活化生物炭比表面积极低，虽然本发 明方法中的未经过碱性试剂活化的生物炭的比表面积同样符合该规律，然而本发明采用先 低温炭化，再碱液浸渍、高温活化的过程，获得了极高的比表面积的生物炭材料，因此通 过该技术制备生物炭具有广泛的废弃生物质来源；在碱液浸渍工序中，初级生物炭与碱性 试剂在混匀的同时蒸干水分，工序简化，降低工艺成本的同时提高了效率，该技术具有很 强的推广性。
(3)本发明的高比表面积多孔生物炭材料，因其具有极高的比表面积和孔体积以及不 同含量的多级孔，展现了极高的有机污染物吸附去除效率。不仅实现了生物质废弃物的资 源化利用，而且解决了水体有机物污染的环境问题，达到了“以废治废”。
(4)本发明方法工艺程序简单，设备易操作，工业成本低，易于规模化生产。
附图说明
图1为本发明制备的高比表面积多孔生物炭材料的N2吸附-解吸等温线；
图2为本发明制备的高比表面积多孔生物炭材料的孔径分布图；
图3为本发明制备的高比表面积多孔生物炭材料的SEM图；
图4为本发明制备的高比表面积多孔生物炭材料对于水中污染物吸附效率。
具体实施方式
为了对本发明的技术方案作更加清楚明白的描述，以下结合附图及实施例，对本发明 进行进一步详细说明。
根据本发明的一种多孔生物炭的制备方法，包括如下步骤：
(1)初级生物炭的制备：将烘干的废弃生物质采用高速万能粉碎机粉碎后过60目筛， 再称取一定质量的生物质粉末置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以8-12℃/min的速度升 温到380-450℃煅烧，保持1-2h后自然冷却降温，得到初级生物炭。
(2)碱改性生物炭的制备：称取一定质量的碱性试剂加水制成溶液，以1:1-1:3质量 比(初级生物炭：碱性试剂)添加初级生物炭于碱性试剂溶液中，将混合后的溶液置于水浴震荡器中，低速振荡，振荡混匀4-6h，水浴温度80-100℃，直至水分蒸干，得到碱改性 生物炭；
(3)随后将碱改性生物炭置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以3-5℃/min的速度升 温到750-850℃煅烧，保持3-6h后自然冷却降温，得到高比表面积初级多孔生物炭；
(4)最后将得到的高比表面积初级多孔生物炭用去离子水冲洗，直到滤液的pH值为 中性，然后样品放入105℃烘箱中干燥，得到高比表面积多孔生物炭材料。
通过材料表征可得该生物炭材料的比表面积达到1900-2050m2/g，总孔体积为1.165-1.190cm3/g。
采用制备的多孔生物炭为吸附剂，进行水体有机污染物吸附试验：用量筒量取100mL 初始浓度C0＝50mg/L有机物溶液于100mL锥形瓶中，将锥形瓶置于磁力搅拌水浴锅中，添 加0.02g高比表面积多孔生物炭粉末于锥形瓶中，在常温搅拌的条件下反应30min，在反应 过程中进行取样，取样时间为0，2，5，10，15，20，25，30min。采用液相色谱测定有机物剩余浓度Ct。通过计算Ct/C0获得污染物吸附效率。
实施例1枸杞枝条基高比表面积多孔生物炭的制备及氯霉素吸附去除
将烘干的枸杞枝条采用高速万能粉碎机粉碎后过60目筛，再称取一定质量的枸杞枝条 粉末置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到400℃煅烧，保持2h后自然冷却降温，得到初级生物炭。称取一定质量的碱性试剂NaOH加水制成溶液，以1:1 质量比(初级生物炭：碱性试剂)添加初级生物炭于碱性试剂溶液中，后将混合溶液置于 水浴震荡器中，低速振荡，振荡混匀4-6h，水浴温度80℃，直至水分蒸干，得到碱改性生 物炭；随后将其置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以5℃/min的速度升温到800℃煅烧， 保持6h后自然冷却降温，得到高比表面积初级多孔生物炭；最后将得到的高比表面积初级 多孔生物炭用去离子水冲洗，直到滤液的pH值为中性，然后样品放入105℃烘箱中干燥， 得到高比表面积多孔生物炭材料。
制得的高比表面积多孔生物炭材料的N2吸附-解吸等温线和孔径分布如图1和2所示， 其SEM图如图3。通过材料表征可测得该生物炭材料的比表面积达到1966m2/g，总孔体积 为1.171cm3/g。从图2可知，制得的多孔生物炭材料孔径主要分布在0-2nm之间，少量分布在2-10nm之间，表明该生物炭材料含有较多的微孔和少量的介孔，SEM图表明该生物 炭材料含有一定数量的大孔，因此，所制得的多孔生物炭材料具有明显的多级孔道结构， 如表1所示，介孔与微孔的比例为0.86，表明介孔数量和微孔数量较为平衡，在吸附反应 中可以获得较快的吸附速率和较高的吸附容量。
表1高比表面积多孔生物炭材料的多孔级结构参数
Figure BDA0003546011700000051
用量筒量取100mL初始浓度C0＝50mg/L氯霉素溶液于100mL锥形瓶中，将锥形瓶置于磁力搅拌水浴锅中，添加0.02g高比表面积多孔生物炭粉末于锥形瓶中，在常温搅拌的条件下反应30min，在反应过程中进行取样，取样时间为0，2，5，10，15，20，25，30min。 采用液相色谱测定有机物剩余浓度Ct。通过计算Ct/C0获得污染物吸附效率为92％。
如图4所示，0-5min，反应速率达到最大，吸附量快速增加；5-15min吸附速率减小，吸附量缓慢增加；15-30min，吸附速率达到最小，吸附基本平衡，吸附量达到最大。
实施例2玉米芯基高比表面积多孔生物炭的制备及亚甲基蓝吸附去除
将烘干的玉米芯采用高速万能粉碎机粉碎后过60目筛，再称取一定质量的玉米芯粉末 置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到400℃煅烧，保持1h后自然冷却降温，得到初级生物炭。称取一定质量的碱性试剂NaOH加水制成溶液，以1:2质 量比(初级生物炭：碱性试剂)添加初级生物炭于碱性试剂溶液中，后将混合溶液置于水 浴震荡器中，低速振荡，振荡混匀4-6h，水浴温度80℃，直至水分蒸干，得到碱改性生物 炭；随后将其置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以3℃/min的速度升温到800℃煅烧， 保持6h后自然冷却降温，得到高比表面积初级多孔生物炭；最后将得到的高比表面积初级 多孔生物炭用去离子水冲洗，直到滤液的pH值为中性，然后样品放入105℃烘箱中干燥， 得到高比表面积多孔生物炭材料。
采用如实施例1的方法对所制备的多孔生物炭进行表征，通过材料表征可得该生物炭 材料的比表面积达到2020m2/g，总孔体积为1.178cm3/g。其中，介孔与微孔的比例为1.819。
用量筒量取100mL初始浓度C0＝50mg/L亚甲基蓝溶液于100mL锥形瓶中，将锥形瓶置于磁力搅拌水浴锅中，添加0.02g高比表面积多孔生物炭粉末于锥形瓶中，在常温搅拌的条件下反应30min，在反应过程中进行取样，取样时间为0，2，5，10，15，20，25，30min。 采用液相色谱测定有机物剩余浓度Ct。通过计算Ct/C0获得污染物吸附效率为90％。
实施例3水稻秸秆基高比表面积多孔生物炭的制备及磺胺甲恶唑吸附去除
将烘干的水稻秸秆采用高速万能粉碎机粉碎后过60目筛，再称取一定质量的水稻秸秆 粉末置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到400℃煅烧，保持1h后自然冷却降温，得到初级生物炭。称取一定质量的碱性试剂KOH加水制成溶液，以1:2 质量比(初级生物炭：碱性试剂)添加初级生物炭于碱性试剂溶液中，后将混合溶液置于 水浴震荡器中，低速振荡，振荡混匀4-6h，水浴温度80℃，直至水分蒸干，得到碱改性生 物炭；随后将其置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以5℃/min的速度升温到800℃煅烧， 保持4h后自然冷却降温，得到高比表面积初级多孔生物炭；最后将得到的高比表面积初级 多孔生物炭用去离子水冲洗，直到滤液的pH值为中性，然后样品放入105℃烘箱中干燥， 得到高比表面积多孔生物炭材料。
采用如实施例1的方法对所制备的多孔生物炭进行表征，通过材料表征可得该生物炭 材料的比表面积达到2010m2/g，总孔体积为1.175cm3/g。其中，介孔与微孔的比例为1.341。
用量筒量取100mL初始浓度C0＝50mg/L磺胺甲恶唑溶液于100mL锥形瓶中，将锥形瓶置于磁力搅拌水浴锅中，添加0.02g高比表面积多孔生物炭粉末于锥形瓶中，在常温搅拌的条件下反应30min，在反应过程中进行取样，取样时间为0，2，5，10，15，20，25，30min。 采用液相色谱测定有机物剩余浓度Ct。通过计算Ct/C0获得污染物吸附效率为94％。
实施例4黄豆秸秆基高比表面积多孔生物炭的制备及异丙甲草胺吸附去除
将烘干的黄豆秸秆采用高速万能粉碎机粉碎后过60目筛，再称取一定质量的黄豆秸秆 粉末置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到400℃煅烧，保持1h后自然冷却降温，得到初级生物炭。称取一定质量的碱性试剂KOH加水制成溶液，以1:3 质量比(初级生物炭：碱性试剂)添加初级生物炭于碱性试剂溶液中，后将混合溶液置于 水浴震荡器中，低速振荡，振荡混匀4-6h，水浴温度80℃，直至水分蒸干，得到碱改性生 物炭；随后将其置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以5℃/min的速度升温到800℃煅烧， 保持4h后自然冷却降温，得到高比表面积初级多孔生物炭；最后将得到的高比表面积初级 多孔生物炭用去离子水冲洗，直到滤液的pH值为中性，然后样品放入105℃烘箱中干燥， 得到高比表面积多孔生物炭材料。
采用如实施例1的方法对所制备的多孔生物炭进行表征，通过材料表征可得该生物炭 材料的比表面积达到1980m2/g，总孔体积为1.169cm3/g。其中，介孔与微孔的比例为1.649。
用量筒量取100mL初始浓度C0＝50mg/L异丙甲草胺溶液于100mL锥形瓶中，将锥形瓶置于磁力搅拌水浴锅中，添加0.02g高比表面积多孔生物炭粉末于锥形瓶中，在常温搅拌的条件下反应30min，在反应过程中进行取样，取样时间为0，2，5，10，15，20，25，30min。 采用液相色谱测定有机物剩余浓度Ct。通过计算Ct/C0获得污染物吸附效率为95％。
对比例1
将烘干的枸杞枝条采用高速万能粉碎机粉碎后过60目筛，再称取一定质量的枸杞枝条 粉末置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到400℃煅烧，保持2h后自然冷却降温，得到初级生物炭。随后将其置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以5℃/min的速度升温到800℃煅烧，保持6h后自然冷却降温，得到生物炭；最后将得到的生物炭 用去离子水冲洗，直到滤液的pH值为中性，然后样品放入105℃烘箱中干燥，得到生物炭 材料。
采用如实施例1的方法对所制备的生物炭进行表征，结果见表2。
对比例2
将烘干的枸杞枝条采用高速万能粉碎机粉碎后过60目筛，再称取一定质量的枸杞枝条 粉末置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以10℃/min的速度升温到400℃煅烧，保持2h后自然冷却降温，得到初级生物炭。称取一定质量的碱性试剂NaOH加水制成溶液，以1:1 质量比(初级生物炭：碱性试剂)添加初级生物炭于碱性试剂溶液中，后将混合溶液置于 水浴震荡器中，低速振荡，振荡混匀4-6h，水浴温度80℃，直至水分蒸干，得到碱改性生 物炭；随后将其置于管式电阻炉中，保持氮气气氛，以5℃/min的速度升温到600℃煅烧， 保持6h后自然冷却降温，得到高比表面积初级多孔生物炭；最后将得到的高比表面积初级 多孔生物炭用去离子水冲洗，直到滤液的pH值为中性，然后样品放入105℃烘箱中干燥， 得到高比表面积多孔生物炭材料。
另，按相同方法但不经过碱改性步骤，制得生物炭材料并测定其比表面和孔结构。
采用如实施例1的方法对所制备的多孔生物炭进行表征，结果见表2。
Figure BDA0003546011700000081
由表2可见，未经碱活化步骤，即使经过高温活化过程，制得的生物炭比表面积仍然 较低。本发明方法将生物炭制备分为差别温度条件下低温炭化和高温活化的两个过程，并 在碱活化前后分别进行，一方面获得了极高比表面积的生物炭材料，另一方面有助于形成 生物炭的多级孔结构。对比例2中碱活化的生物炭虽然也具有较高的比表面积，但其孔道 以微孔为主，没有形成有实质意义的多级孔结构。实施例1与之相比，低温炭化和高温活化两个步骤中炭化温度更大的差别产生向多级孔结构的转变。

Claims (10)

1.一种多孔生物炭的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：低温炭化：烘干的废弃生物质粉碎过筛后，将生物质粉末在氮气气氛中，以8-12℃/min的速度升温到380-450℃煅烧，保持1-2h后自然冷却降温，得到初级生物炭；
S2：碱液浸渍：将步骤S1得到的初级生物炭加入碱性试剂溶液中，在水浴中振荡直至水分蒸干，得到碱改性生物炭；
S3：高温活化：将步骤S2得到的碱改性生物炭在氮气气氛中，以3-5℃/min的速度升温到750-850℃煅烧，保持3-6h后自然冷却降温，得到初级多孔生物炭；
S4：洗涤干燥：将步骤S3得到的初级多孔生物炭用去离子水冲洗，直到滤液的pH值为中性，然后干燥，得到多孔生物炭材料。
2.根据权利要求1所述的多孔生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的废弃生物质选自水稻秸秆、黄豆秸秆、木屑、玉米芯、枸杞枝条、竹子中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多孔生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，低温炭化温度为400℃。
4.根据权利要求1所述的多孔生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，碱性试剂为KOH、NaOH中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的多孔生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，初级生物炭与碱性试剂的重量比为1:1-1:3。
6.根据权利要求1所述的多孔生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，初级生物炭与碱性试剂溶液在温度80-100℃的水浴中加热震荡4-6h，直至水分蒸干。
7.根据权利要求1所述的多孔生物炭的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，活化温度为800℃。
8.根据权利要求1所述的多孔生物炭的制备方法制得的多孔生物炭材料。
9.根据权利要求8所述的多孔生物炭材料，其特征在于，所述多孔生物炭材料的比表面积为1900-2050m2/g，总孔体积为1.165-1.190cm3/g，且介孔与微孔的体积比例为0.86-1.82。
10.根据权利要求8所述的多孔生物炭在吸附水体中有机污染物中的应用。
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