CN115845799A - 一种低温-碱-水热生物炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温‑碱‑水热生物炭的制备方法，属于生物炭吸附材料制备以及环境污染治理领域。本发明方法包括：选择一定浓度的碱和尿素和适量生物质原料进行充分混合搅拌预处理，将所得的浆料放入冰箱低温中完全冷冻一段时间，得到预处理后的生物质，水洗、烘干备用。在反应釜中进行生物质水热反应，制备水热生物炭。本发明的方法简易，制得的低温‑碱‑水热生物炭能对印染废水高效吸附。
Description
技术领域
本发明属于生物炭吸附材料制备以及环境污染治理领域，特别涉及一种低温-碱-水热生物炭的制备方法。
背景技术
纺织印染工业为经济的发展做出了重要的贡献，满足了国民市场的需求。然而对环境和水资源的污染问题逐渐引起关注。目前，世界上的染料年产量高达200多万吨。而在染料生产过程中生成众多污染物，导致排放的废水种类多、数量大、成分复杂，不仅有未处理的有机物，还有处理过程中产生的二次污染物。染料的配置原料不同，产生的废水也性质各异。水热生物炭作为一种低成本的吸附剂，正在被广泛用于处理难降解的印染废水。因此,通过低温-碱预处理制备高吸附性能的水热生物炭具有重要意义。
由于生物质原料组成成分的复杂以及水热炭化过程的不彻底，导致其水热炭产物对碱性染料的去除率较差，在达到吸附平衡时，染料的色度仍然较大，不能满足排放要求。因此，继续寻找一种对碱性染料吸附性能更好的水热生物炭。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明通过低温下碱/尿素对生物质原料进行预处理，以破坏生物质中纤维素、半纤维素和木质素中连接的氢键及其他化学键结构，使水热炭化程度更完全。此外，尿素和碱预处理能打断生物质原料细胞壁中纤维素、半纤维素与木质素间交联的酯健，使孔隙度增大，这也将有利于水热炭化中介质水的渗透，便于生物质水解，水热炭化更彻底，更完全，生物炭性能也更好。此外，低温下碱和尿素预处理后，能使生物炭具有更丰富的含氧官能团和比表面积，也有利于吸附性能的提升。
本发明的目的在于提供一种吸附性能良好的采用低温-碱-水热生物炭的制备方法及其在处理废水中的应用。
本发明的技术方案：
一种低温-碱-水热生物炭的制备方法,具体步骤如下：
1)将碱和尿素类物质混合得到预处理溶液；
2)将步骤1)得到的预处理溶液和生物质原料进行混合搅拌，得到混合浆料，再将浆料置于不高于0℃的环境下冷冻；
3)将步骤2)得到的冷冻后的浆料融化，洗涤干燥后即可得到预处理后的生物质；
4)将步骤3)得到的预处理后的生物质在无氧环境下进行水热反应，水热反应参数为：70-100℃反应2-8h；反应结束后，洗涤、干燥后即可得到改性水热生物炭。
进一步的，步骤1)中，所述碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氨水的任一种或几种。
进一步的，步骤1)中，所述尿素类物质包括但不限于大颗粒尿素、小颗粒尿素、多肽尿素、缓释尿素、包膜尿素、脲甲醛尿素等的一种或几种。
进一步的，步骤1)中，预处理溶液中碱的浓度为1-20wt％；尿素物质的浓度为1-20wt％。
进一步的，步骤2)中，生物质原料为植物秸秆、果壳或果核等农业废弃物，使用前需进行粉碎至20-120目。
进一步的，步骤2)中，所述混合浆料的浆料比为10g生物质原料：10-100ml预处理溶液。
进一步的，步骤2)中，所述不高于0℃为-20～0℃。
进一步的，步骤3)中，所述融化过程优选在室温下融化，所述室温指的是温度为10～40℃。
进一步的，步骤3)中，所述洗涤为利用去离子水洗涤，洗涤至pH为7～7.5。
进一步的，步骤4)中，所述无氧环境可通过通入氮气来实现。
进一步的，步骤4)中，水热反应前，需通入氮气至压力为1～2MPa。
进一步的，步骤4)中，所述洗涤操作优选为：乙醇清洗至滤液接近为无色后，用去离子水再洗至pH呈中性(7～7.5)且无色。
进一步的，步骤3)和步骤4)中，所述干燥为75-105℃下干燥。
进一步的，所述方法中，搅拌优选用磁力搅拌器搅拌，转速为200-500r/min。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的改性水热炭。
本发明还提供了一种处理染料废水的方法，所述方法采用上述改性水热炭吸附污染物。
进一步的，所述污染物为碱性染料，优选为罗丹明B或亚甲基蓝。
本发明的优点和有益效果是：
1.与现有生物炭吸附剂效果相比，本发明提供的低温-碱-水热生物炭对碱性染料的吸附性能大大提高，能够快速达到吸附平衡，同时提高了对染料的去除率；
2.本发明采用低温-碱-水热生物炭，是利用化学法进行优化生物炭性能，破坏生物质中化学键结构，使炭化程度更完全，并且能使生物炭具有更丰富的含氧官能团和比表面积，有利于吸附性能的提升。
3.本发明提供的制备方法简易，无需高温操作，仅用常规设备即可实现，且该生物炭能用于碱性染料废水吸附处理，又可以实现农业资源化利用的环境友好型吸附材料提供了研究思路和前期探索。
附图说明
图1为实施例1低温-碱-水热生物炭的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1低温-碱-水热生物炭的傅里叶红外光谱图。
图3为实施例1低温-碱-水热生物炭对罗丹明B去除率对比图。
图4为实施例1低温-碱-水热生物炭对亚甲基蓝去除率对比图。
图5为实施例2低温-碱-水热生物炭不同预处理浓度下对罗丹明B去除率对比图。
图6为实施例3低温-碱-水热生物炭不同预处理浓度下对亚甲基蓝去除率对比图。
图7为实施例4低温-碱-水热生物炭不同预处理条件下对罗丹明B去除率对比图。
图8为实施例5低温-碱-水热生物炭不同预处理条件下对亚甲基蓝去除率对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明所述的低温-碱-水热生物炭的制备以及效果。同时说明，这些实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1
一种低温-碱-水热生物炭的制备方法，步骤如下：
(1)配制预处理溶液，其中氢氧化钠的浓度为12wt％、尿素的浓度为8wt％；
(2)将预处理溶液和作物秸秆进行充分混合搅拌，其中物料比为10g水稻作物秸秆：100ml预处理溶液，用磁力搅拌器搅拌(转速500r/min)2h使其混合均匀得到混合浆料，将所得的混合浆料放入冰箱-16℃中完全冷冻12h；
(3)将冷冻后的混合浆料在室温下缓慢解冻，解冻完成后进行搅拌得到预处理后的生物质，固液分离后并利用去离子水洗至pH为中性，105℃烘干；
(4)称取2g预处理后的生物质加入到100mL聚四氟乙烯内衬中，加入100mL的去离子水，搅拌使生物质充分浸润，放入转子。通过反应釜的进气阀向釜内通入氮气1min以排除反应釜内的空气，置换3-4次保证无氧环境后，通入1MPa的氮气。设定转速为500r/min，在100℃连续反应8h。反应结束后，使反应釜冷却，取出釜内的物质生物炭，生物炭离心后用乙醇清洗至滤液接近为无色后，用去离子水再洗至pH呈中性且无色，置于105℃烘箱中干燥24h即可得到改性生物炭，标记为PCS-BC。
对比例1
农作物秸秆未经过低温-碱预处理过程，直接参照实施例1的步骤(4)的方法制备生物炭，得到的生物炭标记为CS-BC。
对实施例1得到的PCS-BC和对比例1得到的CS-BC进行扫描电子显微镜检测，结果如图1所示，可见，经低温-碱预处理后的生物炭PCS-BC的结构出现了不同大小的孔洞结构，其表明出现了部分结构破碎及圆形塌陷。在相同的倍数下观察，发现经预处理的生物炭所出现的圆形塌陷分布较均匀，孔径分布也较均匀，这将为生物炭对染料的吸附提供更多的吸附位点。总的来说，经预处理后，PCS-BC的孔隙更多且更均匀，空隙结构更发达，微孔增多，理论上此结构有利于对吸附性能的提高。
考察实施例1得到的PCS-BC和对比例1得到的CS-BC的傅里叶红外光谱图，如图2所示，可见，两种水热生物炭都具有丰富的含氧官能团。能明显看出，经低温-碱预处理后的作物秸秆水热炭，其位于3420cm-1处的羟基-OH特征峰和2920cm-1处的脂肪族的C-H键的振动峰的强度明显大于未经预处理的水热炭，说明低温-碱预处理后作物秸秆在水热炭化过程中，脱水反应更彻底，表面的含氧官能团更多。另外，1040cm-1处的特征峰为纤维素C-O键的特征峰，PCS-BC的峰强度略小于CS-BC；1600cm-1，1450cm-1处的特征峰为苯环结构的C＝C键收缩振动峰，代表木质素成分，能明显看出PCS-BC的峰强度小于CS-BC，说明低温-碱预处理后的作物秸秆水热炭里未炭化的木质素成分减少很多，这是由于预处理体系使得木质素成分大量减少，也使得纤维素中的部分顽固氢键破坏，使得作物秸秆更容易水热炭化，水热炭化程度进行的更彻底，水热炭的性能也更好，使得PCS-BC的吸附性能有显著提升。
考察实施例1得到的PCS-BC和对比例1得到的CS-BC的BET数据，结果如表1所示，两种水热炭总体比表面积较小，但相比于原始水热炭CS-BC，低温-碱预处理后的生物炭PCS-BC的BET比表面积得到了显著提升，由12.6197m2g-1提升到39.7812m2g-1，是原来的3.15倍，总孔体积也有提升。从扫描电镜图可知，经低温-碱-预处理使作物秸秆骨架发生部分坍塌，并且能将堵住吸附通道孔径的部分碎片溶解带走，从而使得平均孔径略有提升，比表面积也相应增大，从结构上看，更有利于吸附的进行。
表1低温-碱-水热生物炭和未经低温-碱处理的水热生物炭的BET比表面积、孔容和孔径特征
实验例1
称取0.2g实施例1得到的低温-NaOH/尿素-水热生物炭PCS-BC加入到浓度为100mg/L的100ml罗丹明B溶液中，将样品置于磁力搅拌器上以适当速率搅拌，反应一定时间后，离心，上清液用0.22μm的滤头过滤后测定吸光度，并通过标准曲线换算出吸附后的罗丹明B浓度。同样的，对于未低温-碱预处理水热生物炭CS-BC采取上述同样的步骤来吸附罗丹明B。
二者对于罗丹明B的吸附效果如图3显示：可以看出，低温-NaOH/尿素-水热生物炭PCS-BC对于罗丹明B的去除率明显提高，表明低温-碱-水热生物炭对碱性染料有良好的吸附能力，吸附60min后可去除76.7％的罗丹明B，吸附180min即可去除86.7％的罗丹明B，而未低温-碱预处理水热生物炭CS-BC在吸附60min和180min时对罗丹明B的吸附率仅为40.5和62.45％。
实验例2
将实验例1中的罗丹明溶液替换为浓度为100mg/L的100ml亚甲基蓝溶液，考察考察实施例1得到的PCS-BC和对比例1得到的CS-BC的吸附性能，其余操作同实验例1。
结果如图4所示，低温-NaOH/尿素-水热生物炭对亚甲基蓝去除率明显提高，表明低温-碱-水热生物炭对碱性染料有良好的吸附能力。吸附60min后可去除75.9％的亚甲基蓝，吸附180min即可去除87.4％的亚甲基蓝，而未低温-碱预处理水热生物炭CS-BC在吸附60min和180min时对亚甲基蓝的吸附率仅为42.1％和64.5％。
实施例2
一种低温-碱-水热生物炭的制备方法，步骤如下：
(1)配制预处理溶液，其中氢氧化钠的浓度为0、6、12、18wt％、尿素的浓度为0、4、8、12wt％；
(2)其余步骤如实施例一所述，制得16种不同预处理条件下的生物炭。
(3)所得生物炭操作同实验例1，考察罗丹明B的去除率，180min吸附后如图5，相比未预处理生物炭，吸附效果均有不同程度的提升。
实施例3
(1)配制预处理溶液，其中氢氧化钠的浓度为0、6、12、18wt％、尿素的浓度为0、4、8、12wt％；
(2)其余步骤同实施例1，制得16种不同预处理条件下的生物炭。
(3)所得生物炭操作同实验例2，考察亚甲基蓝的去除率，180min吸附后结果如图6，相比未预处理生物炭，吸附效果均有不同程度的提升。
实施例4
一种低温-碱-水热生物炭的制备方法，步骤如下：
(1)配制预处理溶液，分别为未预处理，6wt％氢氧化钠，12wt％尿素，6wt％氢氧化钠+12wt％尿素，6wt％氢氧化镁+12wt％尿素，6wt％氢氧化钙+12wt％尿素，6wt％氨水+12wt％尿素；
(2)其余步骤同实施例1，制得7种不同预处理条件下的生物炭。
(3)所得生物炭操作同实验例1，考察罗丹明B的去除率，所得不同炭材料对罗丹明B去除率如图7所示。
吸附180min时，未经预处理以及尿素、NaOH、NaOH+尿素、Mg(OH)2+尿素、Ca(OH)2+尿素、NH3·H2O+尿素处理过的生物炭，对罗丹明B的去除率分别为61.80％、65.8％、77.9％、88.01％、83.00％、80.20％和76.4％，经过碱预处理的生物炭吸附效果均有提升。
实施例5
一种低温-碱-水热生物炭的制备方法，步骤如下：
(1)配制预处理溶液，分别为未预处理，6wt％氢氧化钠，12wt％尿素，6wt％氢氧化钠+12wt％尿素，6wt％氢氧化镁+12wt％尿素，6wt％氢氧化钙+12wt％尿素，6wt％氨水+12wt％尿素；
(2)其余步骤同实施例1，制得7种不同预处理条件下的生物炭。
(3)所得生物炭操作同实验例2，考察亚甲基蓝的去除率，所得不同炭材料对亚甲基蓝去除率如图8所示。
吸附180min时，未经预处理以及尿素、NaOH、NaOH+尿素、Mg(OH)2+尿素、Ca(OH)2+尿素、NH3·H2O+尿素处理过的生物炭，对亚甲基蓝的去除率分别为62.32％、64.1％、73.3％、89.40％、82.10％、83.21％和75.09％，经过碱预处理的生物炭吸附效果均有提升。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种低温-碱-水热生物炭的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将碱和尿素类物质混合得到预处理溶液；
2)将步骤1)得到的预处理溶液和生物质原料进行混合搅拌，得到混合浆料，再将浆料置于不高于0℃的环境下冷冻；
3)将步骤2)得到的冷冻后的浆料融化，洗涤干燥后即可得到预处理后的生物质；
4)将步骤3)得到的预处理后的生物质在无氧环境下进行水热反应，水热反应参数为：70-100℃反应2-8h；反应结束后，洗涤、干燥后即可得到改性水热生物炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于，步骤1)中，所述碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、氨水的任一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于，所述尿素类物质包括但不限于大颗粒尿素、小颗粒尿素、多肽尿素、缓释尿素、包膜尿素、脲甲醛尿素等的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于，步骤1)中，预处理溶液中碱的浓度为1-20wt％；尿素物质的浓度为1-20wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于，所述混合浆料的浆料比为10g生物质原料：10-100ml预处理溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于，步骤2)中，所述不高于0℃为-20～0℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于，步骤4)中，水热反应前，需通入氮气至压力为1～2MPa。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的改性水热炭。
9.一种处理染料废水的方法，其特征在于，所述方法采用权利要求8所述的改性水热炭吸附污染物。
10.根据权利要求9所述的一种处理染料废水的方法，其特征在于，所述污染物为碱性染料，优选为罗丹明B或亚甲基蓝。
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