CN101519476A - 以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法，是采用无机酸和聚乙二醇的双相盐水溶液体系对秸秆进行先后处理得到纤维素，然后加入到预先配制好的氢氧化钠-尿素或氢氧化锂-尿素水溶液中，而后放入冰箱中冷冻，随后取出机械搅拌，得到均匀的纤维素溶液，然后对得到的纤维素水溶液中加入丙烯基单体，并进行均相接枝聚合得到高吸水性树脂。该吸水性树脂具有低成本、高吸水性及潜在的可生物降解特性，在农业、林业、卫生保健品、建筑材料、香水释放等领域中具有广泛的应用空间。

Description

以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种从秸秆中分离纤维素、制备纤维素均相水溶液，并采用该水溶液进行丙烯基单体的接枝共聚制备高吸水性树脂的新方法。

背景技术

高吸收性树脂是指能够吸收其本身质量几百倍乃至上千倍水的高分子交联型水凝胶，由于其具备快的吸水速率、高的保水性能及缓慢的水控制释放能力等特点而被广泛地应用于卫生材料、香水控制释放、建筑等领域，并在农林保水、沙漠治理、药物控制释放等领域具备巨大的应用前景。对高吸收性树脂的研究已有50年左右的历史，并有多种产品上市。

从化学组成上看，目前生产的高吸收性树脂主要采用的是丙烯基单体聚合或共聚合的方法，常采用的单体包括丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸等。通常为一个或多个单体的聚合物。这些树脂的吸水性能取决于单体的类型与交联程度，它们通常有高的吸水能力和保水性能，但最大的缺点是其生物降解性差，成本较高。为了提高生物降解性能，常采用可降解的天然生物大分子如淀粉、壳聚糖、纤维素及其衍生物等为骨架，通过接枝共聚等方法与丙烯基单体进行共聚得到内含可生物降解骨架的高吸收性树脂。其中相比较而言，纤维素是地球上储量最大的天然高分子，研究以其为原料的高吸收性树脂的合成的工作也很受关注。但目前的研究多采用纤维素的衍生物作为原料，其原因就是纤维素的溶解相对困难，特别是在水介质中的溶解，有很多的局限性，如要求纤维素有低的分子量及高的纯度等。另外一方面，人们也很关心直接采用农业废弃物生物质作为原料合成高吸收性树脂，如何能够实现这个目标，则可能实现把废弃生物质资源化的同时，能够制备出高吸收性性能的高分子树脂材料，该材料可同时拥有生物可降解特性，利用这种树脂作为保水节水剂于沙漠治理及农林业，将在改善农林业生产的同时，实现废弃生物质资源的可循环利用，真正实现农业的可持续发展。

目前针对这个目标，已有一些研究者利用生物质中的纤维素亲水性的特点，直接把废弃秸秆等生物质进行粉碎，而后进行表面的接枝共聚，得到了有一定吸水保水性能的树脂，但这种产品存在一个明显的缺点，就是其结构的非均相特性，即生物质与聚合的高分子凝胶是分离存在的，尽管在宏观上两者是共存的，但考察其生物降解特性时就会发现，这种材料是很难进行彻底的生物降解的，使用后易导致对土壤的破坏和环境的污染，因此需要改进。

要改进，最佳的方案是首先对生物质进行预处理，得到均相的纤维素溶液，而后再在均相中加入丙烯基单体，以实现均相的纤维素的接枝共聚，最后得到高度均相的接枝共聚物，这种共聚物因生物可降解位点分布均匀，且可以大幅度提高纤维素的含量，故会具备优异的生物可降解特性及低的成本。

秸秆等生物质是纤维素，半纤维素和木质素的复合物，要实现上述过程，首先的目标是把纤维素从生物质中分离出来，而后分离出来的纤维素最好能够均匀地分散在水介质中，实现水介质中的高吸水性树脂的均相合成。

目前，从秸秆直接制备纤维素水溶液的研究还没有报道，已有的报道多采用的是非水溶剂体系，特别是用于溶解与加工的纤维素通常是纯度较高、分子量较低的纤维素，它们通常是从木材类资源中通过制浆工艺得到的(US Patent0145351A1，2005)。从非木材生物质等农业废弃物中分离纤维素并进行溶解则很少有报道，报道较多的是从秸秆生物质中分离纤维素，其中主要包括脱木质素，脱半纤维素和漂白等步骤。(US Patent 0177837 A1，2004)。据荷兰《食品工程杂志》(J.Food Eng.，2004，63，103-109)报道，无机酸盐酸、硫酸或磷酸的存在可以高效地除去半纤维素，半纤维素水解的产物包括木糖、半乳糖和阿拉伯糖等。但目前所见的报道仅局限于如何对秸秆脱除半纤维素，并制备半纤维素产品，尚未见到更深入以获取纤维素为目的的研究的报道。对脱除半纤维素的秸秆残余物还要进行脱除木质素处理才能得到纯的纤维素。据美国《工业工程化学研究》(Ind.Eng.Chem.Res.，2002，41，2535-2542)介绍，聚乙二醇的盐双相水溶液体系可以对纸浆进行脱木质素。但该研究采用的原材料主要是木材，尚未见到针对秸秆进行脱木质素的报道；特别是该研究的目的是用于造纸，而不是用于分离得到纯纤维素，更不是用于制备纤维素溶液的目的，因此能否采用该体系对秸秆进行脱木质素以制备高纯度纤维素仍然是个挑战。

对于纤维素，一个阻碍其广泛应用的问题是纤维素的溶解问题，特别是在水介质中的溶解问题。近年来的研究发现，经碱处理的纤维素可在水介质中分散，如日本专利Japan patent 1777283(1983)介绍的直接采用NaOH水溶液，经过冷冻-融化过程，可以溶解纤维素，但该NaOH水溶液仅适用于分子量低于3×10⁴g/mol的纤维素，且溶液很不稳定，超过8小时就凝胶化。中国专利101037479A(2007)，中国专利1289587C(2006)和中国专利1235962C(2006)分别介绍了氢氧化钠与尿素或硫脲形成的复合物水溶液可溶解纤维素，并得到稳定的溶液。但这些体系目前适用的对象主要是棉纤维素，对秸秆纤维素的研究仍很缺乏。

目前，以秸秆生物质为原材料，经分离纯化得到分子量合适的纤维素，并把其溶剂在碱的尿素水溶液中，得到均相纤维素水溶液后，加入丙烯基单体，而后引发均相接枝聚合得到高分子高吸水性树脂的研究还没有报道，仍是个空白。

发明内容

本发明的目的是提供一种以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法，以秸秆生物质为原料，经过酸预水解脱半纤维素，再采用PEG/盐双相水溶液脱木质素以制备纤维素，把得到的纤维素再在碱的水溶液中进行溶解得到均相的纤维素溶液，而后加入丙烯基单体，进行接枝聚合，得到高吸水性树脂。该方法可实现由秸秆生物质制备价格低廉，有潜在生物可降解特性的高吸水性树脂，其未来的应用领域主要包括农林业抗旱保水剂，沙化天地治理等方面。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方面如下：

以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、先采用无机酸对秸秆进行预处理至半纤维素脱除率达80wt％以上；再将过滤后得到的脱半纤维素的秸秆残余物加入到聚乙二醇的双相盐水溶液体系中进行萃取，以除去木质素，木质素的脱除率在80％以上，萃取液被过滤后得到的纤维素，纤维素的分子量范围在4.6～8.4×10⁴g/mol之间；

(2)、取过滤后得到的纤维素，加入到预先配制好的氢氧化钠/尿素、或氢氧化锂/尿素水溶液中，而后放入-4～-12℃的冰箱中冷冻，随后取出机械搅拌，得到均匀的纤维素溶液；氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠的浓度范围为6％-10％，尿素的浓度范围为4％-15％；所述的氢氧化锂/尿素水溶液中，氢氧化锂的浓度范围为4-10％，尿素的浓度范围为4％-15％；

(3)、在纤维素溶液中加入丙烯基单体，在引发剂和交取剂作用下引发聚合，合成高分子交联树脂。

所述的以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法，其特征在于：丙烯基单体采用丙烯酸、丙烯酸钠或丙烯酰胺；引发聚合的引发手段包括氧化还原、热分解等自由基引发聚合，采用的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；氧化还原自由基引发聚合的引发剂指亚硫酸钠/过硫酸钠氧化还原体系，热分解自由基引发聚合的引发剂采用过硫酸钾或过硫酸铵等热分解产生自由基的体系。

所述的以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法，其特征在于：所述的秸秆选用小麦秸秆、甘蔗渣、稻子秸秆、玉米秸秆或草类植物的茎或秆。

所述的以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法，其特征在于：所述的无机酸选用盐酸、硫酸或磷酸，所述的聚乙二醇的双相盐水溶液体系选用聚乙二醇与氢氧化钠、硫化钠和碳酸钠的混合水溶液。

所述的以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法，其特征在于：所述的引发聚合反应的条件与参数为：

与现有以秸秆生物质为原料制备高吸水性树脂的方法相比较，由于本发明方法采取先分离纤维素、后制备纤维素溶液，再进行丙烯基单体均相接枝共聚合的方法，实现了纤维素与丙烯基单体的高度均相接枝聚合，产物组分分布均匀，避免了现有秸秆高吸水性树脂的微观异相分离的缺点。与传统的纯丙烯基单体聚合高吸水性树脂相比，本方法制备的树脂成本更低，且具备潜在的生物可降解特性。另外，现有技术制备碱水纤维素溶液，通常采用的原料为高纯度的棉短绒，适用的范围窄；本发明由于采用了先水解后脱木质素的方法，可以得到适合于碱水体系溶剂的纤维素，并且完成了纤维素水溶液的制备，克服了纤维素原料单一的缺点，使得原料范围扩展到多种秸秆原料，有利于降低纤维素产品的成本。采用本发明方法可直接利用秸秆制备各种性能的高吸水性树脂，可用于不同的领域，因此本发明方法具有广泛的应用前景。

与已有的技术相比较，本发明的主要创新之处在于：

本发明方法以废弃物秸秆为原料，经过脱半纤维素、脱木质素和在碱水溶剂中的溶解三步处理，得到了纤维素的水溶液，并以此纤维素溶液为母体，通过加入不同的丙烯基单体，进而引发接枝聚合得到了纤维素基均相的高吸水性树脂。本发明所采用的水基纤维素溶剂体系比现有的纤维素溶剂体系更环保，更安全，成本也更低，可以更好地与吸水性树脂的合成进行有效的结合。特别是采用了非棉的纤维素资源作为原料，对农业废弃物生物质资源高效利用、降低纤维素基高吸水性树脂成本具有重要意义，具有很好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明由秸秆中分离纤维素、制备纤维素水溶液及合成高吸水性树脂方法的流程示意图。

图2为实施例树脂样品的傅里叶变换红外(FT-IR)图谱。

图3为实施例树脂样品的扫描电子显微镜(SEM)图片。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明：

实施例1：

图1给出了本发明由秸秆中分离纤维素、制备纤维素水溶液并制备高吸水性树脂的流程示意图：整个过程分为四个步骤：首先对原料秸秆生物质A进行酸预处理，以脱除半纤维素，过滤分离后得到半纤维素降解糖溶液C和残余物B；随后对残余物B进行脱木质素处理，得到纯纤维素D；随后采用碱水溶剂对得到的纤维素进行溶解得到纤维素水溶液E；最后以此纤维素水溶液为主体，加入丙烯基单体，进行自由基引发接枝聚合，得到高吸水性树脂F。这四个步骤是相互关联的，即：第一步中的半纤维素的脱除率应满足大于80％，才能保证第二步脱木质素步骤顺利进行；同样第二步木质素的脱除率应大于其原含量的80％，以保证得到的纤维素有足够的纯度，同时为保证得到的纤维素能够在碱水溶剂中溶解，必须使得到的纤维素的分子量小于1.3×10⁵g/mol，为保证加入丙烯基单体后纤维素不至于再生，必须对丙烯基单体的加入顺序进行调整。为实现这些目标，本发明采取了用酸预水解的办法以脱除半纤维素和进行纤维素的分子量调整，采用聚乙二醇盐水溶液进行木质素的脱除。采用先加入丙烯酰胺进行修饰，随后加入丙烯酸或丙烯酸钠、丙烯腈等单体的办法。

本实施例中，先取10克脱蜡小麦秸秆粉加入到反应器中，再加入200毫升浓度为8mol/L的盐酸水溶液，随后在55℃反应3个小时，待半纤维素的脱除率达80％后，冷却，过滤，滤饼采用去离子水和乙醇洗涤，在55℃干燥。随后加入到在100毫升的25wt％的PEG-2000的水溶液中，该水溶液中还同时含有6wt％的氢氧化钠、3.9wt％的硫化钠和2.1wt％的碳酸钠。在180℃加热反应1.5小时，然后冷却，过滤，洗涤，干燥，得到纤维素粉。取分离得到的纤维素0.1克，氢氧化钠0.3克，尿素0.2克，加水后经低温冷冻-室温融化得到5克纤维素溶液。加入0.2克的丙烯酰胺，静止于55℃水浴中2h，在氮气保护下，加入单体0.004克的过硫酸钾，搅拌10min，再置于60℃水浴中引发反应15min。将初步接枝产物置于冰水浴中，待其降温至0℃附近后加入0.66克丙烯酸钠、丙烯酰胺0.3克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.004克，0.008克K₂S₂O₈，在N₂气氛中于60℃下反应1.5h，取出块状透明凝胶用乙醇浸泡2天，脱水，80℃烘干。

图2是本实施例中得到的纤维素高吸水性树脂的FT-IR图谱，在3400cm^-1处是纤维素分子中的O—H伸缩振动峰，但是微晶纤维素在此处的峰比树脂中的峰要宽，这是由于在微晶纤维素中O—H是以多聚体的形式而存在的，而在纤维素接枝后的树脂中峰变窄，说明了O—H不再以多聚体形式存在，此外在树脂的红外图中于3200cm^-1处发现有峰重叠的迹象，这是由于伯酰胺结构中的N-H伸缩振动在3540-3125cm^-1存在强度相近的双峰，其中有一峰与纤维素的O—H伸缩振动峰基本重叠，3200cm^-1处便为另一峰。纤维素与树脂图中的2900cm^-1附近的峰为C-H伸缩振动峰，1350cm^-1，600cm^-1附近处分别为H—O面内弯曲和面外弯曲振动峰，1060cm^-1，1440cm^-1附近为纤维素糖单元中C—O伸缩振动和反对称伸缩振动峰。1400cm^-1处为C-N伸缩振动峰，来源于(聚)丙烯酰胺与尿素酰胺结构；1560cm^-1附近为CO2-的反对称伸缩振动峰，来源(聚)于丙烯酸钠中的羧酸根结构；1670cm^-1附近为羰基伸缩振动峰，来源于(聚)丙烯酸钠和丙烯酰胺与尿素；

综合上述分析，我们发现制备的树脂的红外图谱中包含纤维素、尿素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠结构的特征峰，证明得到了接枝共聚物。

图3为实施例树脂样品的扫描电子显微镜(SEM)图片。该树脂样品在水中预溶胀，经过冷冻干燥后得到干态样品，破坏样品，得到一截面，而后在无喷金的状态下采用低真空扫描技术对样品表面进行直接观测。可以看出，样品的断面的形态为网络状结构，是交联高分子树脂的典型结构，故由SEM图像可以判断得到的样品具有均匀的交联，且微观结构分布均匀，证明得到了纤维素均匀分布的高吸水性树脂。

表1：采用不同浓度纤维素溶液制备得到树脂的吸水性能

 

	树脂A	树脂B	树脂C
				纤维素溶液浓度	1.5％	3％	5％
吸去离子水倍率	623g/g	601g/g	570g/g
				吸0.9％盐水倍率	56g/g	55g/g	48g/g

表1是采用分子量为8.4×10⁴g/mol的纤维素时，其它反应条件不变，仅改变纤维素溶液的浓度，得到的高吸水性树脂的吸水性能。可以看出，随着纤维素浓度的提高，树脂的吸水能力与吸生理盐水的能力均有所下降，但总的吸水能力均在550g/g以上，能够满足实际的需要。

实施例2

以分子量为4.6×10⁴g/mol的秸秆分离纤维素为原料。取纤维素0.2克，氢氧化钠0.3克，尿素0.2克，低温下溶解后配置成溶液5克，再引入丙烯酰胺0.2克，在55℃下反应2h，再在N₂气氛下加入0.004克K₂S₂O₈，而后升温到60℃下引发接枝反应15分钟，冷却，用盐酸中和至中性，加入丙烯酸钠0.66克，丙烯酰胺0.3克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.004克，0.008克K₂S₂O₈，再在N₂气氛保护下于60℃下反应1.5h，取出块状透明凝胶用乙醇浸泡2天，脱水，80℃烘干，得到高吸水性树脂D。

实施例3

以分子量为6.2×10⁴g/mol的秸秆分离纤维素为原料。取纤维素0.2克，氢氧化钠0.3克，经低温冷冻、室温融化后，得到纤维素的水溶液，加入丙烯酰胺0.2克，55℃下反应2.5h，冷却，用盐酸中和至中性，加入丙烯酰胺0.6克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.0045克，0.009克K₂S₂O₈，在N₂气氛保护下于60℃反应2h，取出块状透明凝胶用乙醇浸泡2天，脱水，80℃烘干，得到高吸水性树脂E。

实施例4

以分子量为4.6×10⁴g/mol的秸秆分离纤维素为原料。取纤维素0.2克，氢氧化钠0.3克，尿素0.2克，加水，经低温冷冻-室温融化处理后配成纤维素溶液5克，引入丙烯酰胺0.2克，55℃下反应2h，再在N₂气氛下加入0.004克K₂S₂O₈，并在60℃下引发接枝反应15分钟，冷却，用丙烯酸0.5克中和氢氧化钠，补加丙烯酰胺0.3克，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺0.004克，0.008克K₂S₂O₈，在N₂气氛保护下于60℃再反应1.5h，取出块状透明凝胶用乙醇浸泡2天，脱水，80℃烘干，得到高吸水性树脂F。

表2列出了高吸水性树脂样品D、E和F的吸水能力和吸生理盐水能力。可以看出样品F的吸水能力最强。

表2.实施例3～5中制备得到高吸水性树脂的吸水与生理盐水的能力。

Claims (5)

1、以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)、先采用无机酸对秸秆进行预处理至半纤维素脱除率达80wt％以上；再将过滤后得到的脱半纤维素的秸秆残余物加入到聚乙二醇的双相盐水溶液体系中进行萃取，以除去木质素，木质素的脱除率在80％以上，萃取液被过滤后得到纤维素，纤维素的分子量范围在4.6～8.4×10⁴g/mol之间；

(2)、取过滤、洗涤后得到的纤维素，加入到预先配制好的氢氧化钠/尿素、或氢氧化锂/尿素水溶液中，而后放入-4～-12°C的冰箱中冷冻，随后取出机械搅拌，得到均匀的纤维素溶液；氢氧化钠/尿素水溶液中，氢氧化钠的浓度范围为6％-10％，尿素的浓度范围为4％-15％；所述的氢氧化锂/尿素水溶液中，氢氧化锂的浓度范围为4-10％，尿素的浓度范围为4％-15％；

(3)、在纤维素溶液中加入丙烯基单体，在引发剂和交联剂作用下引发聚合，合成高分子交联树脂。

2、根据权利要求1所述的以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法，其特征在于：丙烯基单体采用丙烯酸、丙烯酸钠或丙烯酰胺；引发聚合的引发手段包括氧化还原、热分解自由基引发聚合，采用的交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺；氧化还原自由基引发聚合的引发剂指亚硫酸钠/过硫酸钠氧化还原体系，热分解自由基引发聚合的引发剂采用过硫酸钾或过硫酸铵热分解产生自由基的体系。

3、根据权利要求1所述的以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法，其特征在于：所述的秸秆选用小麦秸秆、甘蔗渣、稻子秸秆、玉米秸秆或草类植物的茎或秆。

4、根据权利要求1所述的以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法，其特征在于：所述的无机酸选用盐酸、硫酸或磷酸，所述的聚乙二醇的双相盐水溶液体系选用聚乙二醇与氢氧化钠、硫化钠和碳酸钠的混合水溶液。

5、根据权利要求1所述的以秸秆为原料在均相水介质中制备高吸水性树脂的方法，其特征在于：把纤维素从秸秆中的分离、纯化、溶解及在均相水溶液中与单体进行接枝共聚进行了结合。

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