CN108976440B - 一种甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法 - Google Patents

一种甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法，该方法将甘蔗渣研磨、筛分得到合格原料，将其苯‑醇液抽提及乙二胺四乙酸金属离子螯合处理后，采用碱性过氧化氢溶解/醇沉得到原料中的半纤维素，继而选用四甲基哌啶氧化物/次氯酸钠/氢氧化钠反应体系选择性氧化半纤维素，通过氧化半纤维素与络氨进行偶联反应，其产物经山葵根过氧化物酶和过氧化氢诱导交联，形成水凝胶；制得的凝胶呈浅黄色块状，具有较强的压缩应变能力，经反复施压/撤压，凝胶仍可保持原有形貌，可作为环境友好型生物细胞、药物等载体材料。

Description

一种甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法
技术领域
本发明涉及一种利用榨糖后的废弃物---甘蔗渣为原料，高效清洁分离其半纤维素，制备水凝胶的方法，属于天然高分子技术领域。
背景技术
木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中含量占到25～40%的半纤维素是植物细胞壁中除纤维素外，自然界中较为丰富的天然高分子多糖资源。半纤维素已被广泛应用于工业生产，如生产黏合剂、增稠剂、稳定剂、水凝胶、食用纤维、乳化剂、湿强剂、食品级酶制剂和低聚木糖等；同时，半纤维素水解物木糖能够生产燃料乙醇、生物氢和糖醇等。当前，半纤维素主要是通过酸、碱、爆破处理方法从生物质中分离，其中用 KOH或NaOH等碱性水溶液抽提得到的半纤维素为多聚糖形式，和自然多糖比较接近。
甘蔗糖业是云南省重要的区域性经济支柱产业，一年约有170多万吨的蔗渣。甘蔗渣的综合利用已经得到越来越多科研人员的重视。而甘蔗渣中多糖是一种十分重要的可再生的资源，因此通过节能高效的方式将甘蔗渣进行资源的综合利用具有重要现实意义，顺应时代发展，是一条可持续发展的绿色通道。当前，甘蔗渣最普遍的应用主要有下面四个方面：甘蔗糖厂直接用于燃烧产生热能、甘蔗渣造纸、甘蔗渣生产人造板以及甘蔗渣通过生化转化技术制造酒精等化学品。甘蔗渣除了上面四种比较普遍的应用外，它还有着其他更多的高值利用，例如甘蔗渣中半纤维素作为加工原料，生产木糖。据研究分析甘蔗渣包括有32~48%纤维素，19~24%半纤维素，23~32%木质素。从原料组分上证明蔗渣可作为半纤维素提取的初始原料。
水凝胶是一类能在水中溶胀而不溶解的三维网络状亲水聚合物，由于内部含有大量亲水性基团，可吸收并保持大量水分，而交联网络的存在又能使其在吸水溶胀后保持原有形状不被溶解。机械强度可调型水凝胶的研究最早出现于1960年，Wichterle和Lim利用甲基丙烯酸羟乙酯与二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚得到生物相容性好的亲水性材料。由于制备方法简单易行，机械性能高度可调，生物相容性好，弹性及柔软度与人体大多数组织及细胞外基质极为相似等优点，此类水凝胶自出现以来便得到快速发展，已在组织工程、载药、环境、农业等多个领域得到广泛应用。
半纤维素是由木糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖、4-氧甲基-葡萄糖醛酸及少量鼠李糖、岩藻糖等组成的多糖。由于半纤维素的高分子主链上含有很多活泼的羟基，可以通过化学改性方法将半纤维素制备水凝胶材料。其中一种化学改性方法是引进功能性基团，使半纤维素形成分子内交联或者分子间交联。Albertsson等首先将含有不饱和键的功能性单体引进到半纤维素的分子骨架上，再通过交联聚合反应，制备了半纤维素水凝胶。另一种方法是通过在半纤维素高分子骨架的羟基上引进活性前驱体，对软木中的半纤维素聚乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖（AcGGM）进行化学改性。活性前驱体的合成方法，也是采用含有不饱和键的化合物与半纤维素反应。此后，以水或者DMSO为溶剂，采用光引发聚合或者氧化/还原引发聚合，使化学改性的AcGGM发生交联反应，得到水凝胶。
结合水凝胶功能化开发所需，本申请详述以甘蔗渣为植物原料制备环境友好型改性半纤维素凝胶的工艺流程。不仅弥补半纤维素基机械可控型水凝胶研究的空缺，而且提高甘蔗渣资源的综合利用效率，为蔗渣的高值化利用起到积极的推动作用。
发明内容
本发明提供了一种甘蔗渣半纤维素准备强度可控型水凝胶的方法，该方法将甘蔗渣研磨、筛分得到合格原料，将其苯-醇液抽提及乙二胺四乙酸金属离子螯合处理后，采用碱性过氧化氢溶解/醇沉得到原料中的半纤维素，继而选用四甲基哌啶氧化物（TEMPO）/次氯酸钠（NaClO）/氢氧化钠（NaOH）反应体系选择性氧化半纤维素，通过氧化半纤维素与酪胺进行偶联反应，其产物经山葵根过氧化物酶（HRP）和过氧化氢诱导交联，形成水凝胶；
方法步骤如下：
（1）将风干的蔗渣原料依次进行研磨、脱脂、去除金属离子处理，继而利用碱性过氧化氢溶解，醇沉得到半纤维素；
（2）利用四甲基哌啶氧化物（TEMPO）将半纤维素进行氧化反应，C6位羟基氧化为羧基；
（3）通过偶联反应，将氧化后的半纤维素与酪胺进行结合；
（4）加入山葵根过氧化物酶（HRP）和过氧化氢诱导酪胺偶联氧化半纤维素交联，形成水凝胶。
本发明利用半纤维素改性制备水凝胶的方法，具体操作如下：
（1）甘蔗渣的备料过程：甘蔗渣经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在5～30％的范围内，风干物机械粉碎研磨，并经过60～300目的筛网筛选，得合格原料；
（2）合格原料采用苯-醇混合液抽提处理：按5～20g原料添加250～1000mL苯-醇混合液的比例，称取原料并用定性滤纸包裹好，放入索式抽提器中，加入苯-醇混合液，进行抽提处理，调节温度使苯-醇混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于3次，反复抽提24～72h后取出颗粒原料，自然风干，备用；其中所述苯-醇混合液是指苯与体积浓度95%的乙醇溶液（或无水乙醇）按体积比4:1～1:4混合而成的液体；苯-醇混合液是抽提出植物原料中中性憎水性物质的常用标准药品；
（3）脱脂蔗渣脱除金属离子处理过程：将风干后的苯-醇脱脂蔗渣在60~100℃下用0.1~0.5%（w/v）的乙二胺四乙酸水溶液中螯合0.5~3h，去除金属离子，其中原料的绝干量与乙二胺四乙酸溶液的体积比为1:50~1:300（g:mL）；处理后的甘蔗渣装入200~600目工业网布袋中，去离子水浸泡、脱水，洗净蔗渣，并风干，备用；
（4）半纤维素的提取过程：净化处理后的蔗渣与过氧化氢和硫酸镁溶液混合，用氢氧化钠将pH值调到11.0~12.5，其中过氧化氢和硫酸镁用量分别为绝干蔗渣质量的2%~8%和0~1.0%，反应体系总液量与绝干蔗渣量之比控制在15:1~30:1（mL:g）；在20~60℃恒温水浴中培养4～10h后，将不溶残渣过滤，并用去离子水冲洗至pH呈中性，上述滤液及清洗液收集合并，用5~8mol/L的HCl溶液将收集液的pH调节到中性，然后在35~50℃旋转蒸发仪中浓缩到它的1/3~1/2；浓缩液倒入到体积浓度70~90%的乙醇中沉淀，沉淀物用体积浓度70~90%的乙醇溶液反复清洗3~5次，最后在35~50℃温度中干燥，得甘蔗渣半纤维素；
（5）半纤维素氧化处理过程：在室温条件下，将半纤维素搅拌溶解于去离子水中，先后加入四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）和NaClO水溶液，并通过滴加0.1~1.0mol/L的NaOH溶液，使反应体系的pH保持在9.5~10.5，其中半纤维素与去离子水用量比1g:100~300mL，半纤维素与TEMPO质量比为1:0.1~1.0，半纤维素与NaClO用量为1g:10~40mL；反应10~35min后，在反应体系中加入0.1~1.0mol/L的HCl溶液，调节至中性，反应结束；反应物装入10000~15000Da的透析袋中用蒸馏水透析3~5d，得到纯化的氧化半纤维素；通过旋转蒸发仪，将纯化后的氧化半纤维素浓缩到15~30mg/mL，备用；
（6）氧化半纤维素与酪氨的偶联反应：将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）和N-羟基丁二酰亚胺（NHS）的混合物加入到步骤（5）的氧化半纤维素溶液中，搅拌15~35min后，将溶解在N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）中的酪胺缓慢地加入到反应体系中，在氮气保护下，室温搅拌反应48~96h，其中氧化半纤维素溶液浓度为15~35mg/mL，氧化纤维素与EDC的质量比为1:1.0~5.0，氧化纤维素和NHS的质量比为1:0.6~3.0；半纤维素与酪胺的质量比为1:5.0~15.0；反应产物在0~10℃无水乙醇中进行沉淀，然后在G4~G6的玻璃过滤器进行固液分离，在35~45℃的条件下真空干燥，得到酪胺偶联氧化半纤维素；
（7）酪胺偶联氧化纤维素交联水凝胶的形成过程：将酪胺偶联氧化纤维素溶解于去离子中，配制成50~100mg/mL的溶液，搅拌中加入0.4~0.8mg/mL的山葵过氧化物酶（250~260 U/mg）的过氧化氢溶液（HRP溶液），混合均匀，继而添加引发剂质量浓度0.8~1.5wt%的过氧化氢溶液，在室温条件下反应，直至形成反应体系形成凝胶态，其中酪胺偶联氧化纤维素溶液与HRP溶液的体积比为1:0.08~2.0，酪胺偶联氧化纤维素溶液和引发剂溶液的体积比为1:0.1~2.5；凝胶用去离子水浸泡洗涤1~5天，每隔2~8h换水，冷冻干燥，得到酪胺偶联氧化纤维素交联水凝胶。
本发明方法的优点和技术效果：
本发明方法制得的凝胶呈浅黄色块状，具有较强的压缩应变能力，经反复施压/撤压，凝胶仍可保持原有形貌，可作为环境友好型生物细胞、药物等载体材料；本发明方法不仅弥补半纤维素基机械可控型水凝胶研究的空缺，而且提高甘蔗渣资源的综合利用效率，为蔗渣的高值化利用起到积极的推动作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：甘蔗渣半纤维素制备机械强度可调型水凝胶的方法，具体操作如下：
（1）甘蔗渣的备料
蔗渣经过风干处理后，其中风干原料的含水量为5％，风干物进行机械粉碎研磨处理，然后经过60目但不过100目的筛网筛选后为合格原料；
（2）合格甘蔗渣原料苯-醇抽提处理
称取5g原料用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进250mL的索式抽提器中，加入250mL的苯-醇混合液（苯与质量浓度95％乙醇溶液按体积比4:1混合而成，即苯200mL与95％乙醇50mL混合。），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为5次，反复抽提24h后用镊子将料包取出，取出颗粒原料置于干净的托盘中自然风干，备用；
（3）抽提后原料脱除金属离子处理
将10.5g风干后的苯-醇脱脂蔗渣（若风干原料的含水量为5％，处理的绝干量为10g，风干原料为10/(100-5)%=10.5g）在60℃下用500mL质量体积浓度0.1%的乙二胺四乙酸溶液中螯合3h，去除金属离子（取原料的绝干量与乙二胺四乙酸溶液的体积比为1g:50mL，脱脂蔗渣绝干量10g，乙二胺四乙酸溶液的体积10g×50=500mL）；处理后的甘蔗渣装入200目工业网布袋中，去离子水浸泡洗涤、脱水，洗净的蔗渣风干，备用；
（4）半纤维素的提取
取8.4g净化处理后的蔗渣（若风干原料的含水量为5％，处理的绝干量为8g，风干原料为8/(100-5)%=8.4g）与16mL的过氧化氢溶液（若过氧化氢溶液浓度为10g/L，取过氧化氢用量为绝干原料量的2%，过氧化氢体积8×2%×1000/10=16mL）混合，但不添加硫酸镁溶液，体系中加入103.6mL的水（反应体系总液量与绝干蔗渣量之比控制在15mL:1g，补加水量15×8-16-(8.4-8)=103.6mL），混合均匀后用氢氧化钠将pH值调到11.0；在20℃恒温水浴中培养10h后，将不溶残渣过滤，并用去离子水冲洗至pH呈中性。上述滤液及清洗液收集合并，用5mol/L的HCl溶液将收集液的pH调节到中性，然后在35℃旋转蒸发仪中浓缩到它的1/3；浓缩液倒入到体积浓度70%的乙醇中沉淀，沉淀物用体积浓度70%的乙醇反复清洗3次，最后在35℃温度中干燥，得到半纤维素；
（5）半纤维素的氧化反应
在室温条件下，将3g干燥的半纤维素溶解在300mL的去离子水中（半纤维素与去离子水用量比1g:100mL，去离子水3×100=300mL），磁力搅拌溶解，在此过程中加入0.3g的TEMPO（取半纤维素与TEMPO用量比为1g:0.1g，TEMPO量为3×0.1=0.3g）和30mL的NaClO（通常次氯酸钠药品为12%水溶液，若半纤维素与NaClO用量比为1g:10mL，次氯酸钠溶液用量3×10=30mL），通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液，使反应体系的pH保持在9.5；反应10min后，反应体系中加入0.1mol/L的盐酸溶液，调节至中性；反应物装入10000Da的透析袋中用蒸馏水透析3d，得到纯化的氧化半纤维素；通过旋转蒸发仪，将纯化的氧化半纤维素浓缩到15mg/mL，备用。
（6）氧化半纤维素与酪氨的偶联反应
将0.15g EDC/0.09g NHS的混合物（取氧化纤维素与EDC和NHS的用量比分别为1:1.0g/g和1:0.6g/g，氧化纤维素10×15/1000 =0.15g，EDC为0.15×1.0=0.15g，NHS为0.15×0.6=0.09g）加入到10mL的浓度为15mg/mL的上述氧化半纤维素溶液中，搅拌15min后，将溶解在DMF的酪胺缓慢地加入到反应体系中（若半纤维素与酪胺的质量比为1:5.0g/g，酪胺量0.15×5.0=0.75g），在氮气保护下，室温搅拌反应48h；反应产物在0℃无水乙醇中进行沉淀，在G4的玻璃过滤器进行固液分离，在35℃的条件下真空干燥，得到酪胺偶联氧化半纤维素；
（7）酪胺偶联氧化纤维素交联水凝胶的形成
将1g的上述干燥的酪胺偶联氧化纤维素溶解于20mL的去离子中，配置成50mg/mL的溶液，搅拌中加入1.6mL浓度为0.4mg/mL的山葵过氧化物酶的过氧化氢溶液（250U/mg的山葵过氧化物酶）（若酪胺偶联氧化纤维素溶液与HRP溶液的体积比为1:0.08，HRP溶液20×0.08=1.6mL），混合均匀，继而添加2mL的0.8wt%过氧化氢溶液（酪胺偶联氧化纤维素溶液与引发剂溶液的体积比为1:0.1，过氧化氢溶液20×0.1=2mL），在室温条件下反应，直至形成反应体系形成凝胶态；凝胶用去离子水浸泡洗涤1d，每隔2h换水，冷冻干燥，得到酪胺偶联氧化纤维素交联水凝胶。
（8）水凝胶的力学性能的评估
上述水凝胶切割成直径1cm，厚1cm的圆柱形，测试前在水中浸泡24h，达到溶胀平衡；在室温条件下，溶胀凝胶在力学万能测试机上进行测定，用10N测试元件，在1%s-1的应变速率下将凝胶压缩至40%压缩应变，凝胶应压值和应压模量分别为8kPa和39kPa，反复10次测试后，撤销外界压力，凝胶仍能恢复原体积的90%。
实施例2：甘蔗渣半纤维素制备机械强度可调型水凝胶的方法，具体操作如下：
（1）甘蔗渣的备料
蔗渣经过风干处理后，其中风干原料的含水量为20％，风干物进行机械粉碎研磨处理，然后经过100目但不过200目的筛网筛选后为合格原料；
（2）合格甘蔗渣原料苯-醇抽提处理
称取10g原料用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进500mL的索式抽提器中，加入500mL的苯-醇混合液（苯与质量浓度95％乙醇溶液按体积比1:1混合而成，即苯250mL与95％乙醇250mL混合），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为4次，反复抽提48h后用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用；
（3）抽提后原料脱除金属离子处理
将12.5g风干后的苯-醇脱脂蔗渣（若风干原料的含水量为20％，处理的绝干量为10g，风干原料为10/(100-20)%=12.5g）在80℃下用1500mL质量浓度0.3%的乙二胺四乙酸溶液中螯合1.8h，去除金属离子（取原料的绝干量与乙二胺四乙酸溶液的体积比为1g:150mL，脱脂蔗渣绝干量10g，乙二胺四乙酸溶液的体积10g×150=1500mL）；处理后的甘蔗渣装入400目工业网布袋中，去离子水浸泡洗涤、脱水，洗净的蔗渣风干，备用；
（4）半纤维素的提取
取10g净化处理后的蔗渣（若风干原料的含水量为20％，处理的绝干量为8g，风干原料为8/(100-20)%=10g）与40mL的过氧化氢溶液（若过氧化氢溶液浓度为10g/L，取过氧化氢用量为绝干原料量的5%，过氧化氢体积8×5%×1000/10=40mL）和4mL的硫酸镁溶液（若硫酸镁溶液浓度为10g/L，取硫酸镁用量为绝干原料量的0.5%，硫酸镁溶液体积8×0.5%×1000/10=4mL）混合，体系中加入114mL的水（反应体系总液量与绝干蔗渣量之比控制在20mL:1g，补加水量20×8-40-4-(10-8)=114mL），混合均匀后用氢氧化钠将pH值调到12.0；在50℃恒温水浴中培养6h后，将不溶残渣过滤，并用去离子水冲洗至pH呈中性；上述滤液及清洗液收集，用6mol/L的HCl溶液将收集液的pH调节到中性，然后在40℃旋转蒸发仪中浓缩到它的1/2；浓缩液倒入到体积浓度80%的乙醇中沉淀，沉淀物用80%的乙醇反复清洗4次，最后在40℃温度中干燥，得到半纤维素；
（5）半纤维素的氧化反应
在室温条件下，将3g干燥的半纤维素溶解在600mL的去离子水中（半纤维素与去离子水用量比1g:200mL，去离子水3×200=600mL），磁力搅拌溶解。在此过程中加入1.8g的TEMPO（取半纤维素与TEMPO用量比为1g:0.6g，TEMPO量为3×0.6=1.8g）和90mL的NaClO（通常次氯酸钠药品为12%水溶液，若半纤维素与NaClO用量比为1g:30mL，次氯酸钠溶液用量3×30=90mL），通过滴加0.5mol/L的NaOH溶液，使反应体系的pH保持在10.0；反应25min后，反应体系中加入0.5mol/L的盐酸溶液，调节至中性；反应物装入12000Da的透析袋中用蒸馏水透析4d，得到纯化的氧化半纤维素；通过旋转蒸发仪，将纯化的氧化半纤维素浓缩到20mg/mL，备用；
（6）氧化半纤维素与酪氨的偶联反应
将0.5g EDC/ 0.4g NHS的混合物（取氧化纤维素与EDC和NHS的用量比分别为1:2.5g/g和1:2.0g/g，氧化纤维素10×20/1000 =0.2g，EDC为0.2×2.5=0.5g，NHS为0.2×2.0=0.4g）加入到10mL的浓度为20mg/mL的上述氧化半纤维素溶液中，搅拌25min后，将溶解在DMF的酪胺缓慢地加入到反应体系中（若半纤维素与酪胺的质量比为1:10.0g/g，酪胺量0.2×10.0=2g），在氮气保护下，室温搅拌反应72h；反应产物在5℃无水乙醇中进行沉淀，在G5的玻璃过滤器进行固液分离，在40℃的条件下真空干燥，得到酪胺偶联氧化半纤维素；
（7）酪胺偶联氧化纤维素交联水凝胶的形成
将1g的上述干燥的酪胺偶联氧化纤维素溶解于12.5mL的去离子中，配置成80mg/mL的溶液，搅拌中加入18.75mL浓度为0.6mg/mL的山葵过氧化物酶的过氧化氢溶液（山葵过氧化物酶255U/mg的）（若酪胺偶联氧化纤维素溶液与HRP溶液的体积比为1:1.5，HRP溶液12.5×1.5=18.75mL），混合均匀，继而添加25mL的1.2wt%过氧化氢溶液（酪胺偶联氧化纤维素溶液与引发剂溶液的体积比为1:2.0，过氧化氢溶液12.5×2.0=25mL），在室温条件下反应，直至形成反应体系形成凝胶态；凝胶用去离子水浸泡洗涤3d，每隔5h换水，冷冻干燥，得到酪胺偶联氧化纤维素交联水凝胶；
（8）水凝胶的力学性能的评估
上述水凝胶切割成直径1cm，厚1cm的圆柱形，测试前在水中浸泡24h，达到溶胀平衡。在室温条件下，溶胀凝胶在力学万能测试机上进行测定，用10N测试元件，在1%s-1的应变速率下将凝胶压缩至40%压缩应变，凝胶应压值和应压模量分别为15kPa和50kPa，反复10次测试后，撤销外界压力，凝胶仍能恢复原体积的95%。
实施例3：甘蔗渣半纤维素制备机械强度可调型水凝胶的方法，具体操作如下：
（1）甘蔗渣的备料
蔗渣经过风干处理后，其中风干原料的含水量为30％，风干物进行机械粉碎研磨处理，然后经过200目但不过300目的筛网筛选后为合格原料；
（2）合格甘蔗渣原料苯-醇抽提处理
称取20g原料用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进1000mL的索式抽提器中，加入1000mL的苯-醇混合液（苯与无水乙醇混合液按体积比1:4混合而成，即苯200mL与无水乙醇800mL混合），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为3次，反复抽提72h后用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用；
（3）抽提后原料脱除金属离子处理
将14.3g风干后的苯-醇脱脂蔗渣（若风干原料的含水量为30％，处理的绝干量为10g，风干原料为10/(100-30)%=14.3g）在100℃下用3000mL质量浓度0.5%的乙二胺四乙酸溶液中螯合0.5h，去除金属离子（取原料的绝干量与乙二胺四乙酸溶液的体积比为1g:300mL，脱脂蔗渣绝干量10g，乙二胺四乙酸溶液的体积10g×300=3000mL）；处理后的甘蔗渣装入600目工业网布袋中，去离子水浸泡洗涤、脱水，洗净的蔗渣风干，备用；
（4）半纤维素的提取
取11.4g净化处理后的蔗渣（若风干原料的含水量为30％，处理的绝干量为8g，风干原料为8/(100-30)%=11.4g）与64mL的过氧化氢溶液（若过氧化氢溶液浓度为10g/L，取过氧化氢用量为绝干原料量的8%，过氧化氢体积8×8%×1000/10=64mL）和8mL的硫酸镁溶液（若硫酸镁溶液浓度为10g/L，取硫酸镁用量为绝干原料量的1.0%，硫酸镁溶液体积8×1.0%×1000/10=8mL）混合混合，体系中加入164.6mL的水（反应体系总液量与绝干蔗渣量之比控制在30mL:1g，补加水量30×8-64-8-(11.4-8)=164.6mL），混合均匀后用氢氧化钠将pH值调到12.5；在60℃恒温水浴中培养4h后，将不溶残渣过滤，并用去离子水冲洗至pH呈中性。上述滤液及清洗液收集，用8mol/L的HCl溶液将收集液的pH调节到中性，然后在50℃旋转蒸发仪中浓缩到它的1/2；浓缩液倒入到体积浓度90%的乙醇中沉淀，沉淀物用体积浓度90%的乙醇反复清洗5次，最后在50℃温度中干燥，得到半纤维素；
（5）半纤维素的氧化反应
在室温条件下，将3g干燥的半纤维素溶解在900mL的去离子水中（半纤维素与去离子水用量比1g:300mL，去离子水3×300=900mL），磁力搅拌溶解。在此过程中加入3.0g的TEMPO（取半纤维素与TEMPO用量比为1g:1.0g，TEMPO量为3×1.0=3.0g）和120mL的NaClO（通常次氯酸钠药品为12%水溶液，若半纤维素与NaClO用量比为1g:40mL，次氯酸钠溶液用量3×40=120mL），通过滴加1.0mol/L的NaOH溶液，使反应体系的pH保持在10.5；反应35min后，反应体系中加入1.0mol/L的盐酸溶液，调节至中性；反应物装入15000Da的透析袋中用蒸馏水透析5d，得到纯化的氧化半纤维素；通过旋转蒸发仪，将纯化的氧化半纤维素浓缩到30mg/mL，备用；
（6）氧化半纤维素与酪氨的偶联反应
将1.5g EDC/ 0.9g NHS的混合物（取氧化纤维素与EDC和NHS的用量比分别为1:5.0g/g和1:3.0g/g，氧化纤维素10×30/1000 =0.30g，EDC为0.30×5.0=1.5g，NHS为0.30×3.0=0.9g）加入到10mL的浓度为30mg/mL的上述氧化半纤维素溶液中，搅拌35min后，将溶解在DMF的酪胺缓慢地加入到反应体系中（若半纤维素与酪胺的质量比为1:15.0g/g，酪胺量0.30×15.0=4.5g），在氮气保护下，室温搅拌反应96h；反应产物在10℃无水乙醇中进行沉淀，在G6的玻璃过滤器进行固液分离，在45℃的条件下真空干燥，得到酪胺偶联氧化半纤维素；
（7）酪胺偶联氧化纤维素交联水凝胶的形成
将1g的上述干燥的酪胺偶联氧化纤维素溶解于10mL的去离子中，配制成100mg/mL的溶液，搅拌中加入20mL浓度为0.8mg/mL的山葵过氧化物酶的过氧化氢溶液（260U/mg山葵过氧化物酶）（若酪胺偶联氧化纤维素溶液与HRP溶液的体积比为1:2.0，HRP溶液10×2.0=20mL），混合均匀，继而添加25mL的1.5wt%过氧化氢溶液（酪胺偶联氧化纤维素溶液与引发剂溶液的体积比为1:2.5，过氧化氢溶液10×2.5=25mL），在室温条件下反应，直至形成反应体系形成凝胶态。凝胶用去离子水浸泡洗涤5d，每隔8h换水，冷冻干燥，得到酪胺偶联氧化纤维素交联水凝胶；
（8）水凝胶的力学性能的评估
上述水凝胶切割成直径1cm，厚1cm的圆柱形，测试前在水中浸泡24h，达到溶胀平衡。在室温条件下，溶胀凝胶在力学万能测试机上进行测定，用10N测试元件，在1%s-1的应变速率下将凝胶压缩至40%压缩应变，凝胶应压值和应压模量分别为9kPa和43kPa，反复10次测试后，撤销外界压力，凝胶仍能恢复原体积的92%。

Claims (3)

1.一种甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法，其特征在于，按如下步骤进行：
（1）将风干处理后的蔗渣机械粉碎研磨，并经过60～300目的筛网筛选，得合格原料；
（2）按5~20g筛分后原料添加250~1000mL苯-醇混合液的比例，将用定性滤纸包裹好的原料放入索式抽提器中，加入苯-醇混合液，进行抽提处理，调节温度使苯-醇混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于3次，反复抽提24~72h后取出颗粒原料，自然风干，备用；
（3）将苯-醇脱脂处理后的风干蔗渣在60~100℃下用质量体积浓度0.1~0.5%的乙二胺四乙酸溶液中螯合0.5~3h，其中原料的绝干质量g与乙二胺四乙酸溶液的体积mL之比为1:50~1:300；处理结束，将甘蔗渣装入200~600目工业网布袋中，去离子水浸泡、脱水，洗净蔗渣，并风干，备用；
（4）将步骤（3）风干后蔗渣与过氧化氢、硫酸镁溶液混合，用氢氧化钠将pH值调到11.0~12.5，在20~60℃恒温水浴中处理4~10h，其中过氧化氢用量为绝干蔗渣质量的2%~8%，硫酸镁用量为绝干蔗渣质量的0~1.0%，反应体系总液量mL与绝干蔗渣质量g之比控制在15:1~30:1；处理结束后，固液分离，固体残渣用去离子水冲洗至pH呈中性，收集合并上述滤液及清洗液，并用5~8mol/L的HCl溶液调节pH到中性，然后在35~50℃旋转蒸发仪中浓缩到原体积的1/3~1/2；浓缩液倒入体积浓度70~90%的乙醇中沉淀，沉淀物用体积浓度70~90%的乙醇溶液反复清洗3~5次，最后在35~50℃下干燥，得半纤维素；
（5）将半纤维素搅拌溶解于去离子水中，先后加入四甲基哌啶氮氧化物和NaClO水溶液，并通过滴加0.1~1.0mol/L的NaOH溶液，使反应体系的pH保持在9.5~10.5，在室温下进行氧化反应，其中半纤维素质量g与去离子水体积mL之比为1:100~300，半纤维素与四甲基哌啶氮氧化物质量比为1:0.1~1.0，半纤维素质量g与NaClO体积mL比为1:10~40；反应10~35min后，在反应体系中加入0.1~1.0mol/L的HCl溶液，调节至中性，反应结束；反应物装入10000~15000Da的透析袋中用蒸馏水透析3~5天，得到纯化的氧化半纤维素；通过旋转蒸发仪，将纯化后的氧化半纤维素浓缩到15~30mg/mL，备用；
（6）将1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基丁二酰亚胺的混合物加入到步骤（5）的氧化半纤维素溶液中，搅拌15~35min后，将溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中的酪胺缓慢地加入到反应体系中，在氮气保护下，室温搅拌反应48~96h，其中氧化半纤维素溶液浓度为15~35mg/mL，氧化纤维素与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:1.0~5.0，氧化纤维素与N-羟基丁二酰亚胺的质量比为1:0.6~3.0，半纤维素与酪胺的质量比为1:5.0~15.0；反应产物在0~10℃无水乙醇中进行沉淀，然后在G4~G6的玻璃过滤器进行固液分离，在35~45℃下真空干燥，得到酪胺偶联氧化半纤维素；
（7）将酪胺偶联氧化纤维素配制成50~100mg/mL的水溶液，并加入0.4~0.8mg/mL的山葵过氧化物酶的过氧化氢溶液，搅拌均匀，继而添加引发剂质量浓度0.8~1.5%的过氧化氢溶液，在室温条件下反应，直至形成反应体系形成凝胶态，其中酪胺偶联氧化纤维素溶液与山葵过氧化物酶的过氧化氢溶液的体积比为1:0.08~2.0，酪胺偶联氧化纤维素溶液和引发剂溶液的体积比为1:0.1~2.5；凝胶用去离子水浸泡洗涤1~5天，每隔2~8h换水，冷冻干燥，得到酪胺偶联氧化纤维素交联水凝胶。
2.根据权利要求1所述的甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法，其特征在于：苯-醇混合液是苯与体积浓度95%乙醇溶液或无水乙醇按体积比4:1～1:4的比例混合制得的溶液。
3.根据权利要求1所述的甘蔗渣半纤维素制备水凝胶的方法，其特征在于：山葵过氧化物酶为250~260 U/mg。
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