CN103554274B - 一种蔗髓氧化纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种糖纸产业的废弃物---蔗髓制造氧化纤维素的方法，该方法将榨糖后的甘蔗渣经风干后进行筛分得到蔗髓原料，用苯醇混合液抽提后进行酸性亚氯酸钠法脱木素，继而利用氢氧化钾水溶液进行蔗髓纤维素提取，然后采用新型哌啶氮氧化物自由基／共氧化体系方法对蔗髓纤维素原料进行选择性氧化，最后对氧化产物进行固液分离，液体部分进行醇沉析、离心洗涤，用无水乙醇、去离子水依次清洗，两部分样品均冷冻干燥，得到两种蔗髓C6-氧化纤维素---可溶于水的粉末状成品Ⅰ和不溶于水的细薄片状成品Ⅱ；通过该方法制得氧化纤维素具有普通氧化纤维素的共性，可用作萤光、储能、螯合剂及生物医学等功能高分子材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用糖纸产业的固体废弃物——蔗髓制造C6-氧化纤维素的方法，属于天然纤维素材料技术领域。
背景技术
氧化纤维素作为纤维素衍生物的一种，具有良好的生物相容性、生物可降解性和无毒等特点，以被广泛用于医疗、烟草、离子交换材料等行业[1]。通常，纤维素的氧化反应可分为选择性氧化和非选择性氧化[2]。因选择性氧化反应具有可控性好和指向性高等特点，且氧化产物纯度较高，功效突出。同时，选择性氧化可使纤维素单元上的指定羟基发生反应，改变纤维素的结构，赋予材料许多新的功能。因此，选择性氧化纤维素已经成为纤维素科学与纤维素新材料研究领域中的热点。
众所周知，纤维素是由D-吡喃式葡萄糖酐以β-1，4-苷键连结而成的线性半刚性天然高分子，在其大分子链中每个葡萄糖基环上有三个活泼羟基（C2,3仲羟基和C6伯羟基）。选择性氧化剂，即仅发生在伯羟基或仲羟基上，同时抑制其它部位的氧化，该过程可以通过选择控制合适的氧化体系和反应条件来实现。纤维素C6伯羟基氧化体系是从众多伯醇选择性氧化体系中演化而来，国内外学者作了很多相关方面的研究[3-5]，包括NO2氧化体系，氯酸钠、亚氯酸钠和溴酸钠氧化体系，次氯酸盐氧化体系以及氮氧基类氧化体系等。其中，哌啶氮氧化物自由基（TEMPO类自由基）因具有弱氧化性，在共氧化体系（例如，NaClO和NaClO2）的存在下，具有良好的选择性，且反应条件缓和，近年来用含TEMPO类的共氧化剂作为新型选择性氧化体系对纤维素进行改性已成为研究的热点[6]。
但是，通常制备氧化纤维素的原料，几乎都来自植物纤维细胞的纤维素。这些天然纤维素的高度结晶状态如不进行活化预处理，就决定了多数的化学反应的不均一性和低反应性。除了纤维细胞之外，植物组织的又一有机构架----薄壁细胞在非木材原料中所占比例是不容小阙的，例如蔗渣就有约1/3是薄壁细胞（通常是构成蔗髓的主要细胞成分），仅云南省一年约有40万吨的蔗髓资源产生，资源数量巨大。由于薄壁细胞壁中纤维素微细纤维排列的无规律性，微细纤维中致密的结晶体数量较少，且呈无序分布状态等现象，导致了与纤维细胞相比较，薄壁细胞具有柔软可塑，与化学试剂的反应性能较高，比表面积较大等特点。因而，与纤维细胞纤维素相比较，薄壁细胞更易最大限度地暴露出游离的羟基，增大反应的可及度，增加氧化反应的均匀性和重复性，提升纤维素的选择性氧化程度。因此，对于制备C6氧化纤维素而言，蔗髓薄壁细胞反而有其独到的优势之处，这就是本申请关注的焦点。
综上分析，结合云南糖纸产业发展特性，为提高蔗渣资源的综合利用效率，弥补薄壁细胞选择性氧化纤维素类研究的空缺，本申请详细陈述蔗髓氧化纤维素的制备工艺。深入探究和开发该氧化纤维素的性能，不仅为相关薄壁细胞中C6氧化纤维素的研究提供一定的理论依据，也可为云南糖纸生产副产物---蔗髓的高附加值利用起到积极的推动作用。
参考文献
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发明内容
由于没有对蔗髓利用的基础和相关技术的支撑，迄今为止蔗髓的工业利用基本还处于空白状态。因此，本发明提供了一种蔗髓氧化纤维素的制备方法，该方法利用资源丰富且深度开发较为薄弱的蔗髓作为纤维素初始原料，高效制备出蔗髓纤维素C6位羟基选择性氧化的产品，大大拓展了薄壁细胞的应用领域，使蔗髓薄壁细胞这种绿色可再生材料得到更加广泛的应用。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
①甘蔗渣经风干后进行筛分处理，得蔗髓原料；
②采用苯醇混合液抽提筛分后的蔗髓原料，抽提后原料自然风干，备用；
③采用酸性亚氯酸钠法对抽提的蔗髓原料进行脱木素处理，得到蔗髓综纤维素，烘干后备用；
④采用氢氧化钾溶液对蔗髓综纤维素进行脱半纤维素处理，得到蔗髓纤维素，烘干后备用；
⑤采用哌啶氮氧化物自由基／共氧体系对蔗髓纤维素选择性氧化，制得C6-氧化纤维素；
⑥对氧化产物进行固液分离，液体部分用无水乙醇进行沉析、离心分离和洗涤，固体部分用去离子水反复清洗，两部分样品均冷冻干燥，得到粉末状和细薄片状两种蔗髓C6-氧化纤维素成品（包括可溶于水的成品Ⅰ和不溶于水的成品Ⅱ）。
本发明蔗髓氧化纤维素的制备方法，具体操作如下：
①蔗髓原料的准备过程：蔗髓是蔗渣原料中薄壁细胞和极少量短小纤维素细胞的部分，所以甘蔗榨完糖后的蔗渣需经过筛选得到合格的蔗髓原料。蔗渣经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在7～20％的范围内，风干物经过40～200目的筛子筛选后为蔗髓原料；
②蔗髓原料采用苯-醇抽提处理，按5～20g原料添加250～1000ml苯-醇混合液的比例，称取蔗髓原料并用定性滤纸包裹好，放入索式抽提器中，加入苯醇液，进行抽提处理，调节温度使苯-醇沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环不少于3～5次，反复抽提24～72h后取出颗粒原料，自然风干，备用；
③为了脱除蔗髓原料中的木素成分，抽提后的原料进行酸性亚氯酸钠处理，处理过程如下：将2～20g抽提后的蔗髓放入密封袋中，并同时加入的60～650ml的去离子水、1.5～25ml的冰醋酸和1.8～30g的亚氯酸钠，混匀后置入65～80℃的恒温水浴中处理3～6h，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至500～1000目尼龙网袋中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，放入40～60℃烘箱中干燥，得到蔗髓综纤维素，备用；
④蔗髓纤维素制备过程如下：按1g绝干原料：10～20ml氢氧化钾溶液的比例用量，将质量百分比浓度为5～10％的氢氧化钾水溶液在20～25℃处理蔗髓综纤维素0.5～12h，处理完其转移至500～1000目尼龙网袋中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，放入40～60℃烘箱中干燥，得到蔗髓纤维素，备用；
⑤氧化蔗髓纤维素过程如下：在蔗髓纤维素中加入含有4-磷酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚氯酸钠的去离子水，两种药品用量与绝干纤维素之比分别为0.15mmol：1g～1.00mmol：1g，以及5.0mmol：1g～30.0mmol：1g，去离子用量与绝干纤维素之比为50ml：1g～150ml：1g，然后在30～60℃下搅拌30～60min后，添加质量百分比浓度为8％～12％次氯酸钠溶液，其用量与绝干纤维素之比为0.5mmol：1g～6.0mmol：1g，进行选择性氧化反应10～48h；
⑥氧化反应后，用孔径为0.22～0.80um的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，通过7000～15000rpm每次离心10～20min反复无水乙醇洗涤3～5次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得粉末状蔗髓氧化纤维素成品Ⅰ；固体部分用足量无水乙醇浸泡洗涤1～3次（每次处理时间为1～10h）后，再用去离子水置换洗涤2～5次（每次处理时间为1～10h），冷冻干燥处理至物料彻底干燥，即得细薄片状蔗髓氧化纤维素成品Ⅱ。
本发明中所述苯-醇混合液为苯和无水乙醇按体积比3：1～1：1的比例混合制得。
本发明中4-磷酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基购买自Sigma-Aldrich公司，产品货号P7904。
蔗髓氧化纤维素成品中羧基含量及黏度的测定及计算方法分别按GT/T10338-1989和GT/T1548-1989标准执行。
本发明的有益效果是：利用4-磷酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基/亚氯酸钠/次氯酸钠共氧化剂制备出以糖纸废弃物----蔗髓为基础的氧化纤维素，该类氧化纤维素具有普通氧化纤维素的共性，可用作萤光、储能、螯合剂及生物医学等功能高分子材料。另一方面，对薄壁细胞纤维素进行选择性氧化，赋予该细胞许多新的功能，利用氧化纤维素分子链中的羧基，可使纤维素与其他基团反应对薄壁细胞进一步功能改性，同时还可以利用这些活性基团与其他功能材料、生物活性材料等复合加工，来生产具有清洁保健、可自然降解回收利用性能的新纤维素基材料以及合成具有新功能与特殊用途的纤维素基材料。为蔗髓高附加值利用提供一条可行性方案，同时也为蔗髓类薄壁细胞的功能化开发提供一定的前期基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例１：蔗髓氧化纤维素的制备方法，具体操作如下：
（1）蔗髓的备料过程
蔗渣经过风干处理控制水分含量为20％，然后风干物经过200目的筛子筛选后为合格的蔗髓原料；
（2）蔗髓原料苯醇抽提处理
称取5g蔗髓原料用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进250ml的索式抽提器中，加入250ml的苯-醇混合液（苯和无水乙醇混合液，其中两者体积比为1：1），装上冷凝器，连接抽提仪器，置于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使苯-醇混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为3次，反复抽提24h后用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用；
（3）苯醇抽提后蔗髓脱木素处理
苯醇抽提后的蔗髓进行酸性亚氯酸钠脱木素，将2g抽提后的蔗髓放入密封袋中，并加入的60ml的去离子水、1.5ml的冰醋酸和1.8g的亚氯酸钠，混匀后置入80℃的恒温水浴中处理3h，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至1000目尼龙网袋中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，放入40℃烘箱中干燥，得到蔗髓综纤维素，备用；
（4）脱木素后蔗髓纤维素制备
将10g蔗髓综纤维素与100ml质量百分比浓度为5％的氢氧化钾水溶液在20℃温度下反应12h，处理完其转移至1000目尼龙网袋中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，放入40℃烘箱中干燥，得到蔗髓纤维素，备用；
（5）蔗髓C6-氧化纤维素制备
利用机械搅拌方法，将10g绝干蔗髓纤维素与含有1.5mmol的4-磷酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和50mmol的亚氯酸钠的去离子水混合均匀，其中去离子用量的用量为500ml，然后在30℃下搅拌30min后，添加5mmol的质量百分比浓度为8％次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应10h；
（6）氧化产物后期处理过程和方法
氧化反应后，用孔径为0.22μm的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，通过7000rpm每次离心10min反复无水乙醇洗涤3次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得粉末状蔗髓氧化纤维素成品Ⅰ；固体部分用无水乙醇浸泡洗涤1次浸泡时间为1h后，再用去离子水置换洗涤2次，其中每次浸泡处理1h，冷冻干燥处理至物料彻底干燥，即得细薄片状蔗髓氧化纤维素成品Ⅱ；
（7）氧化纤维素成品性状
根据国标GT/T10338-1989和GT/T1548-1989对蔗髓氧化纤维素成品中羧基含量及黏度进行测定。蔗髓氧化纤维素成品Ⅰ和Ⅱ的羧基含量分别为0.79mmol/g和0.077mmol/g，黏度值分别为57ml/g和324ml/g。
实施例2：蔗髓氧化纤维素的制备方法，具体操作如下：
（1）蔗髓的备料过程
蔗渣经过风干处理控制水分含量为7％，然后风干物经过40目的筛子筛选后为合格的蔗髓原料；
（2）蔗髓原料苯醇抽提处理
称取20g蔗髓用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进1000ml的索式抽提器中，加入1000ml的苯-醇混合液（苯和无水乙醇混合液，其中两者体积比为2：1），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其乙醚沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为5次，反复抽提72h后用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用；
（3）苯醇抽提后蔗髓脱木素处理
苯醇抽提后的蔗髓进行酸性亚氯酸钠脱木素，将20g抽提后的蔗髓放入密封袋中，并加入的650ml的去离子水、25ml的冰醋酸和30g的亚氯酸钠，混匀后置入65℃的恒温水浴中处理6h，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至500目尼龙网袋中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，放入60℃烘箱中干燥，得到蔗髓综纤维素，备用；
（4）脱木素后蔗髓纤维素制备
将20g蔗髓综纤维素与400ml质量百分比浓度为10％的氢氧化钾水溶液在25℃温度下反应0.5h，处理完其转移至500目尼龙网袋中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，放入60℃烘箱中干燥，备用；
（5）蔗髓C6-氧化纤维素制备
利用机械搅拌方法，将20g绝干蔗髓纤维素与含有20mmol的4-磷酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和600mmol的亚氯酸钠的去离子水混合均匀，其中去离子用量的用量为3000ml，然后在60℃下搅拌60min后，添加120mmol的质量百分比浓度为12％次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应48h；
（6）氧化产物后期处理过程和方法
氧化反应后，用孔径为0.80μm的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，通过15000rpm每次离心20min反复无水乙醇洗涤5次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得粉末状蔗髓氧化纤维素成品Ⅰ；固体部分用足量无水乙醇浸泡洗涤3次，每次浸泡时间为10h后，再用去离子水置换洗涤5次，其中每次浸泡处理10h，冷冻干燥处理至物料彻底干燥，即得细薄片状蔗髓氧化纤维素成品Ⅱ；
（7）氧化纤维素成品性状
根据国标GT/T10338-1989和GT/T1548-1989对蔗髓氧化纤维素成品中羧基含量及黏度进行测定。蔗髓氧化纤维素成品Ⅰ和Ⅱ的羧基含量分别为0.96mmol/g和0.21mmol/g，黏度值分别为48ml/g和258ml/g。
实施例3：蔗髓氧化纤维素的制备方法，具体操作如下：
（1）蔗髓的备料过程
蔗渣经过风干处理控制水分含量为12％，然后风干物经过120目的筛子筛选后为合格的蔗髓原料；
（2）蔗髓原料苯醇抽提处理
称取8g蔗髓用定性滤纸包好，用棉线扎住，放进500ml的索式抽提器中，加入500ml的苯-醇混合液（苯和无水乙醇混合液，其中两者体积比为3：1），装上冷凝器，连接抽提仪器，至于水浴锅中，打开冷却水，调节水浴锅的加热器使其乙醚沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为4次，反复抽提48h后用镊子将料包取出，置于干净的托盘中自然风干，备用；
（3）苯醇抽提后蔗髓脱木素处理
苯醇抽提后的蔗髓进行酸性亚氯酸钠脱木素，将16g抽提后的蔗髓放入密封袋中，并加入的480ml的去离子水、16ml的冰醋酸和20g的亚氯酸钠，混匀后置入70℃的恒温水浴中处理4h，处理完毕将密封袋取出室温冷却，转移至800目尼龙网袋中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，放入50℃烘箱中干燥，得到蔗髓综纤维素，备用；
（4）脱木素后蔗髓纤维素制备
将16g蔗髓综纤维素与240ml质量百分比浓度为8％的氢氧化钾水溶液在22℃温度下反应6h，处理完其转移至800目尼龙网袋中用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，放入50℃烘箱中干燥，备用；
（5）蔗髓C6-氧化纤维素制备
利用机械搅拌方法，将16g绝干蔗髓纤维素与含有8.8mmol的4-磷酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和320mmol的亚氯酸钠的去离子水混合均匀，其中去离子用量的用量为1600ml，然后在40℃下搅拌45min后，添加64mmol的质量百分比浓度为10％次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应36h；
（6）氧化产物后期处理过程和方法
氧化反应后，用孔径为0.45um的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，通过10000rpm每次离心15min反复无水乙醇洗涤4次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得粉末状蔗髓氧化纤维素成品Ⅰ；固体部分用无水乙醇浸泡洗涤2次，每次浸泡时间为5h后，再用去离子水置换洗涤4次，其中每次浸泡处理5h，冷冻干燥处理至物料彻底干燥，即得细薄片状蔗髓氧化纤维素成品Ⅱ；
（7）氧化纤维素成品性状
根据国标GT/T10338-1989和GT/T1548-1989对蔗髓氧化纤维素成品中羧基含量及黏度进行测定。蔗髓氧化纤维素成品Ⅰ和Ⅱ的羧基含量分别为0.90mmol/g和0.18mmol/g，黏度值分别为72ml/g和348ml/g。
Claims (2)
1.一种蔗髓氧化纤维素的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
①榨糖后甘蔗渣经风干后进行筛分，得到蔗髓原料，蔗髓原料采用苯-醇混合液抽提处理风干后进行酸性亚氯酸钠法脱除木素，继而利用氢氧化钾水溶液进行蔗髓纤维素的提取；
②采用哌啶氮氧化物自由基／共氧化体系方法对蔗髓纤维素原料进行C6位羟基的选择性氧化；
③最后对氧化产物进行固液分离，液体部分用无水乙醇进行沉析、离心分离和洗涤，固体部分用无水乙醇、去离子水依次清洗，两部分样品均冷冻干燥，得到两种蔗髓C6-氧化纤维素----可溶于水的成品Ⅰ和不溶于水的成品Ⅱ；
上述方法的具体操作如下：
①将风干处理后的甘蔗渣经过40～200目的筛子筛选后为蔗髓原料；
②蔗髓原料采用苯-醇混合液抽提处理，按5～20g原料添加250～1000ml苯-醇混合液的比例，称取蔗髓原料并用定性滤纸包裹好，放入索式抽提器中，加入苯-醇混合液进行抽提处理，调节温度使苯-醇混合液沸腾速率为每小时在索式抽提器中的循环为3～5次，反复抽提24～72h后取出颗粒原料，自然风干，备用；
③抽提后的蔗髓原料利用酸性亚氯酸钠法脱除木素，在2～20g抽提后的蔗髓中加入的60～650ml的去离子水、1.5～25ml的冰醋酸和1.8～30g的亚氯酸钠，混匀后置入65～80℃的恒温水浴中处理3～6h，处理完毕将密封袋取出室温冷却，用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，放入40～60℃下干燥，得到蔗髓综纤维素，备用；
④脱木素后的蔗髓综纤维素原料用氢氧化钾溶液提取蔗髓纤维素，按1g绝干原料添加10～20ml氢氧化钾溶液的比例，将质量百分比浓度为5～10％的氢氧化钾水溶液在20～25℃处理蔗髓综纤维素0.5～12h，处理后用去离子水反复浸泡洗涤，直至物料为中性，放在40～60℃下干燥，得到蔗髓纤维素，备用；
⑤在蔗髓纤维素中加入含有4-磷酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚氯酸钠的去离子水，4-磷酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基与绝干纤维素之比为0.15mmol：1g～1.00mmol：1g，亚氯酸钠与绝干纤维素之比为5.0mmol：1g～30.0mmol：1g，去离子水用量与绝干纤维素之比为50ml：1g～150ml：1g，然后在30～60℃下搅拌30～60min后，添加质量百分比浓度为8％～12％次氯酸钠溶液，其用量与绝干纤维素之比为0.5mmol：1g～6.0mmol：1g，进行选择性氧化反应10～48h；
⑥氧化产物用孔径为0.22～0.80μm的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，通过7000～15000rpm每次离心10～20min反复无水乙醇洗涤3～5次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得粉末状蔗髓氧化纤维素成品Ⅰ；固体部分用无水乙醇浸泡洗涤1～3次，每次处理时间为1～10h后，再用去离子水置换洗涤2～5次，每次处理时间为1～10h，冷冻干燥处理至物料彻底干燥，即得细薄片状蔗髓氧化纤维素成品Ⅱ。
2.按权利要求1所述的蔗髓氧化纤维素的制备方法，其特征在于：苯-醇混合液为苯和无水乙醇按体积比3：1～1：1的比例混合制得。
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