CN104387617A - 一种玉米秸秆改性纤维素凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吸附重金属离子的玉米秸秆改性纤维素凝胶的制备方法，该方法将风干玉米秸秆进行剥离和剪切，得韧皮和髓芯两种原料，并分别进行冰醋酸／过氧化氢／醋酸钴处理，随后滴加氢氧化钾溶液后继续反应，得两部分纤维素；采用低温氢氧化锂／硫脲方法溶解韧皮纤维素；采用哌啶氮氧化物自由基／共氧化体系方法氧化髓芯纤维素，产物经固液分离，滤液醇沉，冷干，得髓芯氧化纤维素，将该产物分散于壳聚糖／醋酸溶液中，加热得氧化纤维素／壳聚糖交联产物；将上述交联物与韧皮纤维素溶解液混合，模具成形、醇浴脱水、洗涤、干燥，得玉米秸秆改性纤维素凝胶。通过该方法制得的凝胶呈微孔片状，对Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+等重金属离子具有较高的吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用农业固体废弃物——玉米秸秆纤维素制备高吸附重金属离子的天然高分子凝胶的工艺技术，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术
随着社会工业的发展，人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增加，产生的重金属在数量上和种类上都大大增加，导致重金属大量进入土壤、水体中，不仅引起严重的环境污染和资源浪费，而且对人类的健康生产了很大的威胁，因此，如何科学有效地解决重金属离子对水体的污染已经成为世界各国政府以及广大环保工作者研究的热点之一。目前重金属废水处理最常用的方法是化学沉淀法，活性炭吸附法，离子交换法，气浮法等，其中吸附是去除废水中重金属离子广泛采用的技术[1]。价廉、高效，且具有生物可降解性的吸附剂一直是广大科研工作者的关注热点。在众多廉价的原材料中，由生物质提取得到的多糖类天然高分子，已呈现出具有较大开发潜力替代传统吸附材料的趋势[2]。纤维素作为植物主要的高分子组分之一，因其资源存储量大，具有可再生性，现被广泛地开发和利用。根据国内外相关报道，再生纤维素凝胶存在大量微孔结构（孔径范围在50～100nm之内），且具有较大的比表面积（300～400m2/g），可作为优良的吸附材料[3]；同时，具有大量羧基的改性纤维素产物---氧化纤维素对重金属离子具有强烈的吸附效应[4]。但因天然纤维素的抑菌性和抗霉解性能较差，在实际工业化应用中受到了很大限制。为了克服此类缺点，制备纤维素凝胶通常需要交联反应，从而增加了产品成本和操作工艺的复杂性，另一方面现今用于纤维素交联的试剂[5]基本来源于石油化工产品，对于凝胶产品的天然性和可降解性提出了质疑。壳聚糖作为另一种资源丰富的天然生物质材料，有优良的生物相容性，抗菌性能、生物活性。因其大分子链中有大量氨基（或酰氨基）和羟基的存在，能够与金属离子配位，从而吸附金属离子[6]，同时，上述活性官能团还可以进行改性，使壳聚糖自身或与其他高分子化合物实现多种新型功能材料[7]。然而，综合纤维素和壳聚糖两类天然高分子材料用于重金属离子废水的处理还未见报道。
在天然高分子改性研究的范畴中，纤维素主要来源于植物原料，自然界中植物的种类繁多，各种植物的资源量不尽相同，每类植物的价值也各不相同，不同植物原料中的纤维素微观构造和结构也相差较大，那么，在众多的植物种类中选择适用于吸附重金属离子凝胶的纤维素原料是本申请的一个基础问题。
玉米秸秆是我国三大秸秆资源之一，由于受到自身特点和转化技术的制约，还没有得到高效高附加值利用，现主要用作动物饲料和农村生活染料，少量用作工业原料[8、9]。但不可否认的是，玉米秸秆中含有丰富的碳水化合物（纤维素和半纤维素含量分别为31.09％和31.22％）[9]，从原料组分上证明玉米秸秆可作为纤维素功能材料的初始原料。另外，玉米秸秆主要由韧皮和髓芯两部分组成，其中韧皮基本是纤维细胞构成，髓芯则多由非纤维细胞（或称之为杂细胞）构成，两者细胞在构造和性状上均不相同。纤维细胞呈细纺锤状，主要起到植物的支持作用，单根纤维强度较大；杂细胞壁结构疏松，比表面积较纤维细胞大，导致了其纤维素可最大限度地暴露出游离的羟基，增大反应的可及度，增加衍生化反应的均匀性和重复性，提升纤维素改性的程度。因而，对于制备玉米秸秆纤维素凝胶而言，韧皮和髓芯两部分需要分开处理，发挥各自优势。
结合现代工业造成的水体重金属污染问题，本申请详述以玉米秸秆为原料制备高效吸附重金属离子改性纤维素凝胶的工艺流程。不仅为弥补薄壁细胞纤维素研究的空缺，而且提高玉米资源的综合利用效率，为玉米秸秆的高附加值利用起到积极的推动作用。
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发明内容
由于重金属吸附型凝胶主要依赖于合成类或半合成类高分子，对于天然高分子凝胶的开发还没有足够的基础和技术的支撑，因此可完全降解、环境友好型吸附凝胶还未规模化的产业利用和开发。因此，本发明提供了一种高吸附重金属离子改性纤维素凝胶的制备方法，该方利用资源丰富但开发深度尚浅的玉米秸秆为原料，提取韧皮和髓芯两部分纤维素，继而分别进行改性，制备再生纤维素共混氧化纤维素交联壳聚糖凝胶的产品，进一步拓展玉米秸秆的应用领域，使秸秆这种绿色可再生材料得到高附加值的利用。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
①玉米秸秆经风干后进行韧皮和髓芯分离和剪切处理，得以纤维细胞为主（韧皮部）和以杂细胞为主（髓芯部）的两部分原料；
②分离合格的两部分原料分别在特定条件下进行冰醋酸／过氧化氢／醋酸钴处理，处理完毕后，将两种浆料充分揉搓后分别滴加一定浓度氢氧化钾水溶液至碱性，在一定条件下继续反应，碱处理后的两种浆料分别用去离子水反复浸泡、分散和洗涤，直至洗涤水为中性，利用滤器滤出多余水分后得到韧皮部纤维素和髓芯部纤维素，备用；
③采用氢氧化锂／硫脲技术，在低温条件下使韧皮部纤维素进行机械搅拌溶解处理，溶解液通过离心去除液体中的空气及未溶解纤维素，得到除杂后的韧皮纤维素溶解液，备用；
④采用哌啶氮氧化物自由基／共氧化体系方法对髓芯部纤维素进行C6位羟基的选择性氧化，氧化产物通过固液分离，液体部分用无水乙醇进行沉析、离心分离和洗涤，冷冻干燥，得到水溶性氧化纤维素；
⑤将干燥的水溶性氧化纤维素均匀分散于一定浓度的壳聚糖／醋酸溶液中，加热，在一定反应条件下进行羧胺基缩合反应，得到氧化纤维素／壳聚糖交联产物；
⑥将氧化纤维素／壳聚糖交联物与步骤③的韧皮纤维素溶解液按一定比例混合均匀，一定量的混合液倒入模具中，并且先后在无水乙醇浴和无水甲醇浴中分别浸没一段时间，形成凝固态的凝胶，样品用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到片状玉米秸秆改性纤维素凝胶成品。
本发明高吸附重金属离子改性纤维素凝胶的制备方法，具体操作如下：
①玉米秸秆的备料过程：玉米秸秆经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在3～25％的范围内，风干物进行韧皮和髓芯剥离处理，并剪切成长10～40mm，宽1～3mm，得以纤维细胞为主（韧皮部）和以杂细胞为主（髓芯部）的两部分原料；
②纤维素提取过程：韧皮和髓芯纤维素的制备过程和条件一致，将韧皮部纤维素和髓芯部纤维素原料分别转移至不同的聚四氟乙烯密封袋中，加入冰醋酸、质量百分比浓度为30～35％的过氧化氢和醋酸钴，混合均匀，密封，放入恒温水浴锅内，在规定温度和时间的条件下进行反应；反应条件为：冰醋酸和过氧化氢溶液的体积比为1︰1～1︰10，醋酸钴用量为绝干原料质量的0.001～0.10％，原料在处理液中的浓度为5～15％，处理温度30～100℃，反应时间12～120h；反应结束后，取出密封袋，将物料充分揉搓分散，并冷却至室温，滴加5～15％氢氧化钾水溶液，将其再次揉搓均匀后，检测体系pH值至10～14，结束滴加，密封，放入20～30℃恒温水浴锅中，继续反应1～15h，处理完毕，韧皮纤维素用1～5微米的微孔滤膜，髓芯纤维素用0.45～1微米的微孔滤膜，滤去多余水分，并用去离子水反复浸泡抽滤洗涤，直至物料为中性，韧皮纤维素进行冷冻干燥，髓芯纤维素干度在10～60％范围内；
③韧皮纤维素溶解处理：先将氢氧化锂和硫脲溶解于水中，使水溶液中氢氧化锂浓度为2.5～6.0％（质量百分比），硫脲浓度为8～25％（质量百分比），水溶液冷却至-20～-10℃后，加入干燥的韧皮纤维素并激烈搅拌8～30min，其中，纤维素绝干质量与氢氧化锂／硫脲溶液的体积比为1g：10ml～1g：100ml，纤维素溶解液在7000～15000rpm下离心10～30min，去除未溶解纤维素和气泡，收集纤维素溶解清液；
④制备水溶性髓芯氧化纤维素过程如下：在髓芯纤维素中加入含有4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚氯酸钠的去离子水，两种药品用量与绝干纤维素之比分别为0.10mmol：1g～1.00mmol：1g，以及5.0mmol：1g～30.0mmol：1g，去离子用量与绝干纤维素之比为80ml：1g～150ml：1g，然后在30～60℃下搅拌30～60min后，添加8％～12％次氯酸钠溶液，其用量与绝干纤维素之比为0.5mmol：1g～6.0mmol：1g，进行选择性氧化反应12～240h；氧化反应后，用孔径为0.02～0.22微米的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，通过7000～15000rpm每次离心10～30min反复用质量百分比浓度为80～95％的乙醇溶液洗涤3～7次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得水溶性氧化纤维素；
⑤水溶性髓芯氧化纤维素／壳聚糖交联物制备过程：将N-脱乙酰度为70～95％的壳聚糖溶解于体积百分比浓度为1～5％的醋酸水溶液中，使壳聚糖在溶液中的质量百分比为0.25～5.0％，将干燥的氧化纤维素分散于上述壳聚糖／醋酸水溶液中，在35～100℃下磁力搅拌反应30～360min，其中氧化纤维素绝干质量与壳聚糖／醋酸水溶液质量体积比为1g︰1ml～1g︰30ml，反应结束，将交联体系冷却至室温；
⑥玉米秸秆改性纤维素凝胶的实现过程：将氧化纤维素／壳聚糖交联物与步骤③的韧皮纤维素溶解液按体积比为1︰1～1︰20，混合均匀，将混合液倒入直径为5～20mm，深为0.5～5mm的模具中，先将装有混合液的模具浸没在无水乙醇浴中10～180min，继而在无水甲醇浴中浸没10～180min，将凝固态的凝胶从模具中取出，用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到片状玉米秸秆改性纤维素凝胶成品。
本发明的有益效果是：以农业废弃物玉米秸秆中的韧皮和髓芯作为不同组织细胞纤维素的来源，通过氢氧化锂／硫脲技术低温溶解韧皮纤维素，同时利用哌啶氮氧化物自由基／共氧化体系方法选择性氧化髓芯纤维素并分离得到水溶性氧化纤维素，继而利用壳聚糖为交联剂进行羧胺基缩合反应，所得交联产物与上述韧皮纤维素溶解液混合，醇沉得到吸附重金属离子的玉米秸秆改性纤维素凝胶。天然高分子类吸附凝胶具有合成高分子类吸附材料的共性，可在矿山开采、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等多个行业所产生的重金属废液的处理方面能够发挥良好的应用前景。同时，该纤维素基吸附凝胶还具备低毒性、良好的吸附性能、抗菌性、环境友好性以及低廉的价格等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此吸附凝胶的实现为为玉米秸秆高附加值利用提供一条可行性方案，同时也为其他农弃秸秆的功能化开发提供一定的前期基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例１：玉米秸秆改性纤维素凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸秆的备料过程
秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为3％，然后风干物经过韧皮和髓芯的剥离处理，两部分分别剪切成长10mm，宽1mm，即为两种合格原料。
（2）纤维素的提取过程
两种原料纤维素提取的条件同为：冰醋酸和质量百分比浓度为30％的过氧化氢溶液的体积比为1︰1，醋酸钴用量为绝干原料质量的0.001％，原料的处理浓度为5％，处理温度30℃，反应时间120h；反应结束后，冷却至室温，滴加质量百分比浓度为5％的氢氧化钾水溶液至体系pH为10，密封，在20℃条件下继续反应15h。
具体的纤维素提取处理步骤为：将10.0g绝干韧皮部纤维素和10.0g绝干髓芯部纤维素原料（如果风干原料水分为3.00％，则称取10.3g风干髓芯）分别转移至不同的聚四氟乙烯密封袋中，依次倒入0.1mg醋酸钴，94.85ml的冰醋酸和94.85ml 30％过氧化氢溶液（在反应体系中原料的处理浓度为5％，因此密封袋中需要加入189.7ml的液体量；因冰醋酸和30％过氧化氢体积比为1：1，所以两者液体量均为94.85ml），混合均匀后，密封，放入30℃恒温水浴锅内反应120h；反应结束后，取出密封袋并充分揉搓，至物料均匀分散，并冷却至室温（如果室温低于30℃），向体系内滴加5％氢氧化钾水溶液，在混合均匀的前提下，滴至体系pH为10，结束滴加，密封，放入20℃恒温水浴锅中，继续反应15h；处理完毕，纤维素从密封袋中完全转移至抽滤器中，韧皮纤维素用5微米的微孔滤膜，髓芯纤维素利用1微米的微孔滤膜，滤去多余水分，并用去离子水反复浸泡抽滤洗涤，直至物料洗涤至中性，韧皮纤维素进行冷冻干燥，髓芯纤维素干度约为10％左右。
（3）韧皮纤维素溶解过程
韧皮纤维素溶解条件为：溶解液中氢氧化锂浓度为2.5％，硫脲浓度为8％，溶解液先冷却至-10℃，绝干纤维素质量与溶解液的体积比为1g︰100ml。
具体的溶解步骤为：称取1.25g氢氧化锂和40g硫脲溶解在500ml水中，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-10℃，放入5g干燥的韧皮纤维素激烈搅拌30min，使纤维素进行充分溶解，溶解后的纤维素液在7000rpm下离心10min，收集上清液，得到韧皮纤维素溶解液。
（4）水溶性髓芯氧化纤维素的制备
髓芯纤维素氧化条件为：4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚氯酸钠的用量与绝干纤维素之比分别为0.10mmol︰1g，和5.0mmol︰1g，去离子加入量与绝干纤维素之比为80ml︰1g，次氯酸钠用量与绝干纤维素之比为0.5mmol︰1g。
具体操作步骤：利用机械搅拌方法，将50g髓芯纤维素（髓芯纤维素干度为10％，50g纤维素相当于5g绝干纤维素量）与含有0.50mmol的4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和25mmol的亚氯酸钠的去离子水混合均匀，其中去离子用量的用量为400ml，然后在30℃下搅拌30min后，添加2.5mmol的质量百分比浓度为8％的次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应240h。
氧化反应后，用孔径为0.22微米的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，通过7000rpm每次离心10min反复用质量百分比浓度为80％乙醇溶液洗涤3次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得水溶性髓芯氧化纤维素。
（5）髓芯氧化纤维素／壳聚糖交联物的制备
在体积百分比浓度为1％的醋酸水溶液体系中，以N-脱乙酰度70％的壳聚糖为交联剂，与上述制得的水溶性髓芯氧化纤维素通过羧胺基缩合反应进行交联，其中壳聚糖在醋酸溶液中的浓度为0.25％， 绝干氧化纤维素与壳聚糖／醋酸溶液质量体积比为1g︰1ml，反应温度为35℃，反应时间为360min。
具体交联反应步骤：将1ml的冰醋酸转移至99ml的去离子水中，混合均匀，即为1％醋酸溶液，在该溶液中继续加入0.25g N-脱乙酰度70％的壳聚糖充分溶解，配置成壳聚糖／醋酸溶液，取其2.5ml与2.5g干燥的氧化纤维素在广口玻璃杯中混合，放入35℃的恒温水浴中充分搅拌反应360min，反应完毕后取出，冷却至室温。
（6）玉米秸秆改性纤维素凝胶的制备
取上述2.5ml氧化纤维素／壳聚糖交联物与2.5ml步骤（3）中的韧皮纤维素溶解液混合均匀（两者体积比为1:1），倒入直径为5mm，深为0.5mm的模具中，先将装有混合液的模具浸没在无水乙醇浴中10min，继而在无水甲醇浴中浸没10min，样品由粘稠液态逐步形成凝固态的凝胶，凝胶从模具中取出，用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到片状玉米秸秆改性纤维素凝胶成品。
（7）玉米秸秆改性纤维素凝胶的性状
金属离子吸附测定方法：测定取数个50mg的干燥凝胶分别浸没于1ml浓度为1mg/mL的Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+标准溶液中，在25℃条件下搅拌3天，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余金属含量，其中Zn2+、Fe3+和Cd3+利用重金属分析测试器检测其含量，Cu2+溶液通过紫外吸收光谱（810nm）进行测定。
通过上述反应所得的玉米秸秆改性纤维素凝胶具有较高金属吸附能力，对Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+吸附能力分别可达到200mg/g，99mg/g，126mg/g和128mg/g，物理性状为微孔片状。
实施例2： 玉米秸秆改性纤维素凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸秆的备料过程
秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为10％，然后风干物经过韧皮和髓芯的剥离处理，两部分分别剪切成长25mm，宽2mm，即为两种合格原料。
（2）纤维素的提取过程
两种原料纤维素提取的条件同为：冰醋酸和质量百分比浓度为33％过氧化氢溶液的体积比为1︰6，醋酸钴用量为绝干原料质量的0.05％，原料的处理浓度为10％，处理温度65℃，反应时间72h；反应结束后，冷却至室温，滴加质量百分比浓度为10％氢氧化钾水溶液至体系pH为12，密封，在25℃条件下继续反应10h。
具体的纤维素提取处理步骤为：将10.0g的绝干韧皮（或髓芯）原料（如果风干原料水分为10.00％，则称取11.1g风干蔗髓）转移至不同的聚四氟乙烯密封袋中，依次倒入5mg醋酸钴，12.7ml的冰醋酸和76.2ml 30％过氧化氢溶液（在反应体系中原料的处理浓度为10％，因此密封袋中需要加入88.9ml的液体量；因冰醋酸和33％过氧化氢体积比为1︰6，所以冰醋酸为12.7ml，过氧化氢为76.2ml），混合均匀后，密封，放入65℃恒温水浴锅内反应72h；反应结束后，取出密封袋并充分揉搓，至物料均匀分散，并冷却至室温，向体系内滴加10％氢氧化钾水溶液，在混合均匀的前提下，滴至体系pH为12，结束滴加，密封，放入25℃恒温水浴锅中，继续反应10h；处理完毕，纤维素从密封袋中完全转移至抽滤器中，韧皮纤维素用3微米的微孔滤膜，髓芯纤维素利用0.6微米的微孔滤膜，滤去多余水分，并用去离子水反复浸泡抽滤洗涤，直至物料洗涤至中性，韧皮纤维素进行冷冻干燥，髓芯纤维素干度约为30％左右。
（3）韧皮纤维素溶解过程
韧皮纤维素溶解条件为：溶解液中氢氧化锂浓度为4.8％，硫脲浓度为16.5％，溶解液先冷却至-15℃，绝干纤维素质量与溶解液的体积比为1g︰60ml。
具体的溶解步骤为：称取14.4g氢氧化锂和49.5g硫脲溶解在300ml水中，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-15℃，放入5g干燥的韧皮纤维素激烈搅拌20min，使纤维素进行充分溶解，溶解后的纤维素液在10000rpm下离心20min，收集上清液。
（4）水溶性髓芯氧化纤维素的制备
髓芯纤维素氧化条件为：4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚氯酸钠的用量与绝干纤维素之比分别为0.50mmol︰1g，和18.0mmol︰1g，去离子加入量与绝干纤维素之比为100ml︰1g，次氯酸钠用量与绝干纤维素之比为3.0mmol︰1g。
具体操作步骤：利用机械搅拌方法，将16.7g风干髓芯纤维素（髓芯纤维素干度为30％，16.7g风干纤维素相当于5g绝干纤维素量）与含有2.50mmol的4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和90mmol的亚氯酸钠的去离子水混合均匀，其中去离子用量的用量为500ml，然后在50℃下搅拌40min后，添加15mmol的质量百分比浓度为10％次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应120h。
氧化反应后，用孔径为0.10微米的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，通过10000rpm每次离心20min反复用质量百分比浓度为90％乙醇溶液洗涤5次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得水溶性髓芯氧化纤维素。
（5）髓芯氧化纤维素／壳聚糖交联物的制备
在3％醋酸水溶液体系中，以N-脱乙酰度85％的壳聚糖为交联剂，与上述制得的水溶性髓芯氧化纤维素通过羧胺基缩合反应进行交联，其中壳聚糖在醋酸溶液中的浓度为2.5％， 绝干氧化纤维素与壳聚糖／醋酸溶液体积比为1g：15ml，反应温度为70℃，反应时间为280min。
具体交联反应步骤：将3ml的冰醋酸转移至97ml的去离子水中，混合均匀，即为3％醋酸溶液，在该溶液中继续加入2.5g N-脱乙酰度85％的壳聚糖充分溶解，配置成壳聚糖／醋酸溶液，取其37.5ml与2.5g干燥的氧化纤维素在广口玻璃杯中混合，放入70℃的恒温水浴中充分搅拌反应280min。反应完毕后取出，冷却至室温。
（6）玉米秸秆改性纤维素凝胶的制备
取上述10ml氧化纤维素／壳聚糖交联物与100ml步骤（3）中的韧皮纤维素溶解液混合均匀（两者体积比为1:10），倒入直径为10mm，深为3mm的模具中，先将装有混合液的模具浸没在无水乙醇浴中60min，继而在无水甲醇浴中浸没60min，样品由粘稠液态逐步形成凝固态的凝胶，凝胶从模具中取出，用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到片状玉米秸秆改性纤维素凝胶成品。
（7）玉米秸秆改性纤维素凝胶的性状
金属离子吸附测定方法：测定取数个50mg的干燥凝胶分别浸没于1ml浓度为1mg/mL的Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+标准溶液中，在25℃条件下搅拌3天，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余金属含量，其中Zn2+、Fe3+和Cd3+利用重金属分析测试器检测其含量，Cu2+溶液通过紫外吸收光谱（810nm）进行测定。
通过上述反应所得的玉米秸秆改性纤维素凝胶具有较高金属吸附能力，对Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+吸附能力分别可达到300mg/g，120mg/g，206mg/g和220mg/g，物理性状为微孔片状。
实施例3：玉米秸秆改性纤维素凝胶的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸秆的备料过程
秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为25％，然后风干物经过韧皮和髓芯的剥离处理，两部分分别剪切成长40mm，宽3mm，即为两种合格原料。
（2）纤维素的提取过程
两种原料纤维素提取的条件同为：冰醋酸和质量百分比浓度为35％过氧化氢溶液的体积比为1：10，醋酸钴用量为绝干原料质量的0.10％，原料的处理浓度为15％，处理温度100℃，反应时间12h；反应结束后，冷却至室温，滴加质量百分比浓度为15％氢氧化钾水溶液至体系pH为14，密封，在30℃条件下继续反应1h。
具体的纤维素提取处理步骤为：将10.0g的绝干韧皮（或髓芯）原料（如果风干原料水分为25.00％，则称取13.3g风干蔗髓）转移至不同的聚四氟乙烯密封袋中，依次倒入10mg醋酸钴，12.7ml的冰醋酸和76.2ml 30％过氧化氢溶液（在反应体系中原料的处理浓度为15％，因此密封袋中需要加入53.4ml的液体量；因冰醋酸和35％过氧化氢体积比为1︰10，所以冰醋酸为4.9ml，过氧化氢为48.5ml），混合均匀后，密封，放入100℃恒温甘油浴锅内反应12h；反应结束后，取出密封袋并充分揉搓，至物料均匀分散，并冷却至室温，向体系内滴加15％氢氧化钾水溶液，在混合均匀的前提下，滴至体系pH为14，结束滴加，密封，放入30℃恒温水浴锅中，继续反应1h；处理完毕，纤维素从密封袋中完全转移至抽滤器中，韧皮纤维素用1微米的微孔滤膜，髓芯纤维素利用0.45微米的微孔滤膜，滤去多余水分，并用去离子水反复浸泡抽滤洗涤，直至物料洗涤至中性，韧皮纤维素进行冷冻干燥，髓芯纤维素干度约为60％左右。
（3）韧皮纤维素溶解过程
韧皮纤维素溶解条件为：溶解液中氢氧化锂浓度为6.0％，硫脲浓度为25％，溶解液先冷却至-20℃，绝干纤维素质量与溶解液的体积比为1g︰10ml。
具体的溶解步骤为：称取3g氢氧化锂和12.5g硫脲溶解在50ml水中，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-20℃，放入5g干燥的韧皮纤维素激烈搅拌8min，使纤维素进行充分溶解，溶解后的纤维素液在15000rpm下离心30min，收集上清液。
（4）水溶性髓芯氧化纤维素的制备
髓芯纤维素氧化条件为：4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚氯酸钠的用量与绝干纤维素之比分别为1.00mmol︰1g，和30.0mmol︰1g，去离子加入量与绝干纤维素之比为150ml：1g，次氯酸钠用量与绝干纤维素之比为6.0mmol︰1g。
具体操作步骤：利用机械搅拌方法，将8.3g风干髓芯纤维素（髓芯纤维素干度为60％，8.3g风干纤维素相当于5g绝干纤维素量）与含有5.00mmol的4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和150mmol的亚氯酸钠的去离子水混合均匀，其中去离子用量的用量为750ml，然后在60℃下搅拌60min后，添加30mmol的质量百分比浓度为12％次氯酸钠溶液，进行选择性氧化反应12h。
氧化反应后，用孔径为0.02微米的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，通过15000rpm每次离心30min反复用质量百分比浓度为95％乙醇溶液洗涤7次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，即得水溶性髓芯氧化纤维素。
（5）髓芯氧化纤维素／壳聚糖交联物的制备
在5％醋酸水溶液体系中，以N-脱乙酰度95％的壳聚糖为交联剂，与上述制得的水溶性髓芯氧化纤维素通过羧胺基缩合反应进行交联，其中壳聚糖在醋酸溶液中的浓度为5.0％， 绝干氧化纤维素与壳聚糖／醋酸溶液体积比为1g︰30ml，反应温度为100℃，反应时间为30min。
具体交联反应步骤：将5ml的冰醋酸转移至95ml的去离子水中，混合均匀，即为5％醋酸溶液，在该溶液中继续加入5.0g N-脱乙酰度95％的壳聚糖充分溶解，配置成壳聚糖／醋酸溶液，取其75ml与2.5g干燥的氧化纤维素在广口玻璃杯中混合，放入100℃的恒温水浴中充分搅拌反应30min，反应完毕后取出，冷却至室温。
（6）玉米秸秆改性纤维素凝胶的制备
取上述10ml氧化纤维素／壳聚糖交联物与200ml（3）中的韧皮纤维素溶解液混合均匀（两者体积比为1:20），倒入直径为20mm，深为5mm的模具中，先将装有混合液的模具浸没在无水乙醇浴中180min，继而在无水甲醇浴中浸没180min，样品由粘稠液态逐步形成凝固态的凝胶，凝胶从模具中取出，用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到片状玉米秸秆改性纤维素凝胶成品。
（7）玉米秸秆改性纤维素凝胶的性状
金属离子吸附测定方法：测定取数个50mg的干燥凝胶分别浸没于1ml浓度为1mg/mL的Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+标准溶液中，在25℃条件下搅拌3天，吸附平衡后，取出凝胶，检测各溶液中剩余金属含量，其中Zn2+、Fe3+和Cd3+利用重金属分析测试器检测其含量，Cu2+溶液通过紫外吸收光谱（810nm）进行测定。
通过上述反应所得的玉米秸秆改性纤维素凝胶具有较高金属吸附能力，对Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+吸附能力分别可达到190mg/g，87mg/g，96mg/g和102mg/g，物理性状为微孔片状。
Claims (2)
1.一种玉米秸秆改性纤维素凝胶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
①玉米秸秆经风干干燥后进行韧皮和髓芯分离和剪切备料，两种原料均采用冰醋酸、过氧化氢、醋酸钴进行处理，处理后的浆料充分揉搓后滴加氢氧化钾水溶液至体系呈碱性继续进行反应，碱处理后的浆料用去离子水反复浸泡洗涤至中性，滤出水分后，制得韧皮部纤维素和髓芯部纤维素；
②采用氢氧化锂／硫脲方法，在低温条件下使韧皮部纤维素进行机械搅拌溶解处理，溶解液通过离心去除液体中的空气及未溶解纤维素，得到韧皮纤维素溶解液；
③采用哌啶氮氧化物自由基／共氧化体系方法对髓芯部纤维素进行C6位羟基的选择性氧化，氧化产物通过固液分离，液体部分用无水乙醇进行沉析、离心分离和洗涤，冷冻干燥，得到水溶性氧化纤维素，将干燥的水溶性氧化纤维素均匀分散于壳聚糖／醋酸溶液中，通过加热进行羧胺基缩合反应，得到氧化纤维素／壳聚糖交联产物；
④将氧化纤维素／壳聚糖交联物与步骤②的韧皮纤维素溶解液混合，倒入模具成形，并先后在无水乙醇浴和无水甲醇浴中浸泡脱水，形成凝胶，对凝胶用去离子水进行反复洗涤后，冷冻干燥，得到片状玉米秸秆改性纤维素凝胶。
2.根据权利要求1所述的玉米秸秆改性纤维素凝胶的制备方法，其特征在于具体操作如下：
①将风干处理后的玉米秸秆，进行韧皮和髓芯剥离处理，并剪切成长10～40mm，宽1～3mm，得韧皮部纤维素和髓芯部纤维素原料；
②将韧皮部纤维素和髓芯部纤维素原料分别转移至聚四氟乙烯密封袋中，加入冰醋酸、质量百分比浓度为30～35％的过氧化氢和醋酸钴，混合均匀，密封，放入恒温水浴锅内反应，其中，冰醋酸和过氧化氢溶液的体积比为1︰1～1︰10，醋酸钴用量为绝干原料质量的0.001～0.10％，原料在处理液中的浓度为5～15％，处理温度30～100℃，反应时间12～120h；反应结束后，取出密封袋，将物料充分揉搓分散，并冷却至室温，滴加质量百分比浓度为5～15％的氢氧化钾水溶液，再次揉搓均匀后，检测体系pH值至10～14，结束滴加，密封，放入20～30℃恒温水浴锅中，继续反应1～15h，处理完毕，韧皮纤维素用1～5微米的微孔滤膜，髓芯纤维素用0.45～1微米的微孔滤膜，滤去多余水分，并用去离子水反复浸泡抽滤洗涤，直至洗涤水为中性，韧皮纤维素进行冷冻干燥，髓芯纤维素干度在10～60％范围内；
③先将氢氧化锂和硫脲溶解于水中，使水溶液中氢氧化锂质量百分比浓度为2.5～6.0％，硫脲质量百分比浓度为8～25％，水溶液冷却至-20～-10℃后，加入干燥的韧皮纤维素并激烈搅拌8～30min，其中，纤维素绝干质量与氢氧化锂／硫脲溶液的体积比为1g︰10ml～1g︰100ml，纤维素溶解液在7000～15000rpm下离心10～30min，去除未溶解纤维素和气泡，收集韧皮纤维素溶解液；
④在髓芯纤维素中加入含有4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基和亚氯酸钠的去离子水，两种药品用量与绝干纤维素之比分别为0.10mmol︰1g～1.00mmol︰1g、5.0mmol︰1g～30.0mmol︰1g，去离子用量与绝干纤维素之比为80ml︰1g～150ml︰1g，然后在30～60℃下搅拌30～60min，继续添加质量百分比浓度为8％～12％的次氯酸钠溶液，其用量与绝干纤维素之比为0.5mmol︰1g～6.0mmol︰1g，选择性氧化12～240h，氧化反应后，用孔径为0.02～0.22微米的滤膜进行固液分离，液体部分倒入无水乙醇直至透明液体出现白色乳液状态，说明沉析完毕，通过7000～15000rpm离心10～30min反复用质量百分比浓度为80～95％的乙醇溶液洗涤3～7次后，冷冻干燥处理直至物料完全干燥，得水溶性氧化纤维素；
⑤将N-脱乙酰度为70～95％的壳聚糖溶解于体积百分比浓度为1～5％的醋酸水溶液中，使壳聚糖在溶液中的质量百分比为0.25～5.0％，将干燥的氧化纤维素分散于壳聚糖／醋酸水溶液中，在35～100℃下磁力搅拌反应30～360min，其中，氧化纤维素绝干质量与壳聚糖／醋酸水溶液质量体积比为1g︰1ml～1g︰30ml，反应结束，将交联体系冷却至室温；
⑥将氧化纤维素／壳聚糖交联物与步骤③的韧皮纤维素溶解液按体积比为1︰1～1︰20，混合均匀，将混合液倒入模具中，装有混合液的模具先浸没在无水乙醇浴中10～180min，然后在无水甲醇浴中浸没10～180min，将凝固态的凝胶从模具中取出，用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到片状玉米秸秆改性纤维素凝胶。
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