CN106117610B - 玉米全秆再生纤维素-纳米活性炭复合凝胶膜的制备方法 - Google Patents

玉米全秆再生纤维素-纳米活性炭复合凝胶膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吸附重金属离子的玉米全秆再生纤维素‑纳米活性炭复合凝胶膜的制备方法，该方法将风干玉米全秆进行剥离、剪切，研磨和筛分，得秆和叶两种原料，秆部进行氧气/过氧化氢/氢氧化钾/蒽醌处理，制得玉米秆纤维素；采用低温氢氧化锂（氢氧化钠）／硫脲（尿素）方法溶解纤维素；采用加热碳化、球磨研磨、乙醇活化分散以及离心分级，将玉米叶转化为纳米活性炭；将上述活性炭与秆部纤维素溶解液混合，模具成形、硫酸浴中和成形、洗涤、干燥，得玉米全秆复合凝胶膜。通过该方法制得的凝胶膜呈半透明褐色片状，对Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+等重金属离子具有较高的吸附能力。

Description

玉米全秆再生纤维素-纳米活性炭复合凝胶膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用农业固体废弃物---玉米全秆制备高吸附重金属离子的天然高分子凝胶膜的工艺技术，属于天然高分子改性材料技术领域。
背景技术
水环境重金属污染，是指排入水体的重金属类污染物超过了水体的自净能力，使水的组成及其性质发生了改变，从而使水环境中生物的生长条件恶化，对人类生活和健康产生不良影响的行为[1]。近年来，无论国内还是国外，随着工农业以及经济的迅猛发展，水环境中重金属污染日趋严重。含有重金属离子的废水的排放是造成环境污染，特别是水污染的一个主要来源，具有致癌、致畸、致残等危害的重金属废水，已对人类产生了很大的危害。水体中重金属污染物的主要来源是矿山开采、金属冶炼、金属加工及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥和生活垃圾等，其中主要重金属的污染物包括铜、锌、镉、铬、铁、铅等。
对水中的重金属离子的去除主要分为两条途径：1）降低重金属在水体中的迁徙能力以及生物可利用性；2）将重金属从水体中彻底清除[2]。目前常用的处理方法有物理法（吸附法、反渗透法和电渗析法等）、化学法（沉淀法、氧化还原法、电解法等）和生物法（植物法、动物法和微生物法等），其中物理吸附法是较常见的低浓重金属离子去除的方法[3]。活性炭是由含碳的物质作为原料，例如木屑、废纸、竹子、椰壳等，经高温碳化和活化制得的疏水性吸附剂。众多的实验研究已证明活性炭是一种比较有效的重金属离子吸附材料[4-6]。与此同时，纤维素作为植物主要的高分子组分之一，因其资源存储量大，具有可再生性，现被广泛地开发和利用。根据国内外相关报道，再生纤维素凝胶存在大量微孔结构（孔径范围在50～100nm之内），且具有较大的比表面积（300～400m2/g），可吸附并承载大量的重金属离子，是优良的吸附材料[7]。但因天然或再生纤维素形成的凝胶膜物理强度，如拉伸性，耐破性和撕裂性较差，在实际应用中受到了很大限制。为了克服此类缺陷，制备纤维素凝胶膜通常需要化学交联，但增加了产品成本和操作工艺的复杂性，另一方面，现今用于纤维素交联的试剂[8]基本来源于石油化工产品，对于凝胶产品的天然性和可降解性提出了质疑。因此，本发明专利首次提出通过与纳米级活性炭共混，来提升再生纤维素膜的物理强度，同时，这种方法也可加强产品重金属离子的吸附效果。
在天然高分子改性研究的范畴中，活性炭和纤维素主要来源于植物原料，自然界中植物的种类繁多，各种植物的资源量不尽相同，不同植物原料中的组分和结构也相差较大，那么，在众多的植物种类中选择适用于凝胶膜制备的原料是本申请的一个基础问题。
玉米秆是我国三大秸秆资源之一，年产量可达到2.5亿～3.0亿吨[9]。随着资源高效利用的不断推进，对玉米秆的研究逐渐增多，其高值化利用得到了更多的关注。玉米全秆包括秸秆部（韧皮部和髓芯部）以及叶，其中，秸秆中含有丰富的碳水化合物（纤维素和半纤维素含量分别为31.09％和31.22％）[10]，从原料组分上证明玉米秸秆可作为纤维素功能材料的初始原料。另外，玉米叶主要由表皮组织、海绵组织以及栅栏组织所构成[11]，因其组织细胞具有存储营养物质的功能特性，决定了玉米叶中总糖含量较高（66.15％）[12]，在玉米全秆中叶部的含碳量最高；再加之，玉米叶质地柔软、孔隙度高、且纤维素中致密的晶体数量相对较少，因而，玉米叶在制备纳米活性炭方面具有较强的优势。
结合现代工业造成的水体重金属污染问题，本申请详述以玉米全秆为原料制备高效吸附重金属离子再生纤维素复合纳米活性炭凝胶膜的工艺流程。不仅可以提高玉米资源的综合利用效率，而且为玉米全秆的高附加值利用提供依据。
参考文献
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发明内容
由于重金属吸附膜主要依赖于合成类或半合成类高分子，以天然高分子为全部基质的吸附剂的开发还没有足够的基础和技术的支撑，因此兼具环境友好型和良好物理性能的吸附膜还未未见报道及开发应用。因此，本发明提供了一种高吸附重金属离子再生纤维素-活性炭复合凝胶膜的制备方法，该方法利用资源丰富但开发深度尚浅的玉米全秆为原料，加热碳化玉米叶，研磨、乙醇浸泡分散并干燥后形成纳米活性炭，同时，提取秸秆部的纤维素，溶解，将活性炭均匀分散于溶解液中，制备活性炭复合再生纤维素凝胶膜，进一步拓展玉米全秆的应用领域，使秸秆这种绿色可再生材料得到高附加值的利用。
实现本发明目的采取的工艺技术方案如下：
①玉米全秆经风干后进行叶和秆分离，叶、秆两部分别进行剪切、研磨和过筛处理，得合格原料；
②秆部原料在特定条件下进行氧气／过氧化氢／氢氧化钾/蒽醌处理，处理完毕后，将浆料用去离子水反复浸泡、分散和洗涤，直至洗涤水为中性，利用滤器滤出多余水分后得到玉米秆纤维素，备用；
③采用氢氧化锂（氢氧化钠）／硫脲（尿素）技术，在低温条件下对玉米秆纤维素进行机械搅拌溶解处理，溶解液通过离心去除液体中的空气及未溶解纤维素，得到除杂后的纤维素溶解液，备用；
④筛分后的玉米叶加热碳化，球磨研磨后的碳化叶继续加热碳化，乙醇浸泡分散、离心分离，收集上清液，干燥得到纳米活性炭；
⑤将纳米活性炭与步骤③的秆部纤维素溶解液按一定比例混合均匀，一定量的混合液倒入模具中，并且在一定浓度的硫酸浴中浸没一段时间，形成凝固态的凝胶膜，样品用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到片状玉米全秆再生纤维素纳米活性炭复合凝胶膜。
本发明吸附重金属离子的再生纤维素-纳米活性炭复合凝胶膜的制备方法，具体操作如下：
①玉米全秆的备料过程:玉米全秆经过风干处理后，其中风干原料的水分根据不同地区不同季节空气湿度不同而不同，一般含水率控制在5～25％的范围内，风干物进行叶和秆剥离处理，并粉碎后用40～400目的标准筛筛分，得以粉末状叶和秆两部分原料；
②纤维素提取过程:将筛分后的玉米秆与氢氧化钾、过氧化氢、蒽醌充分混合搅拌均匀后，完全转移至氧脱罐（密封耐压容器罐）中，加入去离子水调节至要求的物料处理浓度，在一定压力要求下进行充氧60～300s后，密封，放入旋转加热装置内进行反应；反应条件为:氢氧化钾用量为绝干原料质量的20.0～50.0％，过氧化氢用量为绝干原料质量的10.0～35.0％，蒽醌用量为绝干原料质量的0.05～0.5％，氧气压力0.1～0.8MPa，物料处理质量百分比浓度8.0～15.0％，反应时间5.0～15.0h，处理温度100～160℃；处理完毕后的浆料从氧脱罐中完全转移至300～600目浆袋中，采用去离子水进行浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在6.0～8.0范围内，离心分离脱除多余水分，使浆料干度在10.0～30.0％范围内，备用；
上述步骤中硫酸镁可选择性添加，硫酸镁用量为绝干原料质量的0.0～1.0％，且不等于0%。
③玉米秆纤维素溶解处理:先将氢氧化锂（氢氧化钠）和硫脲（尿素）溶解于水中，使水溶液中氢氧化锂（氢氧化钠）浓度为2.5～6.0％（质量百分比），硫脲（尿素）浓度为8～25％（质量百分比），水溶液冷却至-20～-10℃后，加入玉米秆纤维素并激烈搅拌8～30min，其中，玉米秆纤维素绝干质量与冷却后溶液的体积比为1g:10mL～1g:100mL，纤维素溶解液在7000～15000rpm下离心10～30min，去除未溶解纤维素和气泡，收集纤维素溶解液；
④制备玉米叶纳米活性炭的过程如下:粉碎的玉米叶在150～300℃马弗炉中加热0.5～3.0h，物料冷却至室温后利用球磨研磨12～72h，继续在150～300℃马弗炉中加热2～12h，物料在干燥器中再次冷却至室温后，分散于无水乙醇中，磁力搅拌24～72h，其中物料质量与无水乙醇体积比为10mg:1mL～1mg:1mL；浸泡完成后在7000～15000rpm下离心15～35min，收集上清液，干燥，得到纳米活性炭；
⑤玉米全秆再生纤维素-纳米碳纤维凝胶膜的实现过程:将纳米活性炭与步骤③的玉米秆纤维素溶解液按比例1mg:10mL～1mg:200mL，混合均匀，将混合液倒入直径为5～20mm，深为0.1～1mm的模具中，装有混合液的模具在质量百分比浓度5～20％的硫酸浴中浸没10～180min，将凝固态的凝胶膜从模具中取出，用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到圆形玉米全秆再生纤维素纳米活性炭共混凝胶膜。
本发明的有益效果是：以农业废弃物玉米全秆中的秆部（韧皮和髓芯）和叶部作为纤维素和活性炭的来源，通过氢氧化锂（氢氧化钠）／硫脲（尿素）技术低温溶解秆部纤维素，同时玉米叶高温碳化，球磨研磨，再次高温碳化，继而乙醇分散，离心分离，所得纳米活性炭与上述秆部纤维素溶解液混合，酸沉得到吸附重金属离子的玉米全秆再生纤维素共混纳米活性炭凝胶膜。天然高分子类吸附凝胶具有合成高分子类吸附材料的共性，可在矿山开采、冶金、机械制造、化工、电子和仪表等多个行业所产生的重金属废液的处理方面能够发挥良好的应用前景。同时，该天然高分子基吸附凝胶膜还具备低毒性、良好的吸附性能、环境友好性以及低廉的价格等优势，是现今主流发展的一类新型、绿色的功能材料，此类吸附膜的实现为玉米全秆高附加值利用提供一条可行性方案，也为其他农弃秸秆的功能化开发提供一定的前期基础。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例１：玉米全秆再生纤维素-纳米活性炭复合凝胶膜的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸秆的备料过程
秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为5％，然后风干物进行叶和秆剥离处理，两部分原料分别粉碎，用标准筛筛分，取过40目筛网，但不过60目筛网的部分为两种合格原料。
（2）纤维素的提取过程
纤维素分离条件为:氢氧化钾用量20.0％，过氧化氢用量10.0％，不添加硫酸镁，蒽醌用量0.05％，氧气压力0.1MPa，物料处理浓度8.0％，反应时间5.0h，处理温度160℃。
具体步骤为:将10.0g的绝干玉米秆粉末原料（如果风干原料水分为5.00％，则称取10.5g风干料）与10.0mL氢氧化钾溶液（浓度200.0g/L)、12.5mL过氧化氢溶液（浓度80g/L）、0mL硫酸镁溶液（浓度50g／L)和0.005g蒽醌混合充分搅拌均匀，加入总去离子水体积为92.0mL，将混合后的物料完全转移至氧脱罐（密封耐压容器罐）中，0.1MPa氧压量充氧60s后，密封，放入旋转加热装置内，在160℃条件下初级脱木素反应5.0h；
处理完毕后的浆料（即所得玉米秆纤维素）从氧脱罐中完全转移至300目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在6.0，洗净后浆料离心脱去多余水分，使纤维素干度约为10.0％左右。
（3）玉米秆纤维素溶解过程
纤维素溶解条件为:溶解液中氢氧化锂浓度为2.5％，硫脲浓度为8％，溶解液先冷却至-10℃，绝干纤维素质量与溶解液的体积比为1g:10mL。
具体的溶解步骤为:称取1.25g氢氧化锂和4g硫脲，与5mL水混合溶解，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-10℃，放入5g绝干玉米秆纤维素（纤维素干度为10％，因此取5/10％=50g玉米秆纤维素，其中45g是水的重量）激烈搅拌30min，使纤维素进行充分溶解，溶解后的纤维素液在7000rpm下离心10min，收集上清液，得到玉米秆纤维素溶解液。
（4）玉米叶纳米活性炭的制备
玉米叶粉末在150℃马弗炉中碳化0.5h，碳化物冷却至室温后利用球磨研磨12h，继续在150℃马弗炉中碳化2h，碳化物料在干燥器中再次冷却至室温，分散于无水乙醇中，磁力搅拌24h，其中物料质量与无水乙醇体积比为10mg:1mL；浸泡完成后在7000rpm下离心15min，收集上清液，干燥，得到纳米活性炭。
（5）玉米全秆再生纤维素-纳米活性炭共混凝胶膜的制备
取步骤（4）中的1mg纳米活性炭与10mL步骤（3）中的纤维素溶解液混合均匀（两者比为1mg:10mL），倒入直径为5mm，深为0.1mm的模具中，将装有混合液的模具在5％硫酸浴中浸没10min，样品由粘稠液态逐步形成凝固态的凝胶膜，膜从模具中取出，用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到圆形玉米全秆再生纤维素共混纳米活性炭凝胶膜。
（6）玉米全秆再生纤维素共混纳米活性炭凝胶膜的性状
金属离子吸附测定方法:测定取数个50mg的干燥凝胶膜分别浸没于1mL浓度为1mg/mL的Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+标准溶液中，在25℃水温下静置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表层液体，利用元素分析仪检测膜中吸附的重金属含量。
通过上述反应所得的共混凝胶膜具有较高金属吸附能力，对Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+吸附能力分别可达到330mg/g，116mg/g，252mg/g和370mg/g。
实施例2：基于玉米全秆再生纤维素-纳米活性炭复合凝胶膜的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸秆的备料过程
秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为15％，然后风干物进行叶和秆剥离处理，两部分原料分别粉碎，用标准筛筛分，取过100目筛网，但不过200目筛网的部分为两种合格原料。
（2）纤维素的提取过程
纤维素分离条件为:氢氧化钾用量30.0％，过氧化氢用量20.0％，硫酸镁用量0.5％，蒽醌用量0.25％，氧气压力0.6MPa，物料处理浓度12.0％，反应时间10.0h，处理温度130℃。
具体步骤为:将10.0g的绝干玉米秆粉末原料（如果风干原料水分为15.00％，则称取11.8g风干料）与15.0mL氢氧化钾溶液（浓度200.0g/L)、25.0mL过氧化氢溶液（浓度80g/L）、1.0mL硫酸镁溶液（浓度50g／L)和0.025g蒽醌混合充分搅拌均匀，加入总去离子水体积为30.5mL，将混合后的物料完全转移至氧脱罐（密封耐压容器罐）中，0.6MPa氧压量充氧200s后，密封，放入旋转加热装置内，在130℃条件下初级脱木素反应10.0h；
处理完毕后的浆料（即所得玉米秆纤维素）从氧脱罐中完全转移至500目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在7.0，洗净后浆料离心脱去多余水分，使纤维素干度约为20.0％左右。
（3）玉米秆纤维素溶解过程
纤维素溶解条件为:溶解液中氢氧化锂浓度为4.0％，硫脲浓度为15％，溶解液先冷却至-15℃，绝干纤维素质量与溶解液的体积比为1g:50mL。
具体的溶解步骤为:称取10.0g氢氧化锂和37.5g硫脲，与230mL水混合溶解，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-15℃，放入放入5g绝干玉米秆纤维素（纤维素干度为20％，因此取5/20％=25g玉米秆纤维素，其中20g是水的重量）激烈搅拌20min，使纤维素进行充分溶解，溶解后的纤维素液在7000rpm下离心10min，收集上清液，得到玉米秆纤维素溶解液。
（4）玉米叶纳米活性炭的制备
玉米叶粉末在250℃马弗炉中碳化2.0h，碳化物冷却至室温后利用球磨研磨48h，继续在250℃马弗炉中碳化8h，碳化物料在干燥器中再次冷却至室温，分散于无水乙醇中，磁力搅拌48h，其中物料质量与无水乙醇体积比为5mg:1mL；浸泡完成后在10000rpm下离心25min，收集上清液，干燥，得到纳米活性炭。
（5）玉米全秆再生纤维素-纳米活性炭共混凝胶膜的制备
取步骤（4）中的1mg纳米活性炭与100mL步骤（3）中的纤维素溶解液混合均匀（两者比为1mg:100mL），倒入直径为15mm，深为0.6mm的模具中，将装有混合液的模具在10％硫酸浴中浸没100min，样品由粘稠液态逐步形成凝固态的凝胶膜，膜从模具中取出，用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到圆形玉米全秆再生纤维素共混纳米活性炭凝胶膜。
（6）玉米全秆再生纤维素共混纳米活性炭凝胶膜的性状
金属离子吸附测定方法:测定取数个50mg的干燥凝胶膜分别浸没于1mL浓度为1mg/mL的Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+标准溶液中，在25℃水温下静置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表层液体，利用元素分析仪检测膜中吸附的重金属含量。
通过上述反应所得的共混凝胶膜具有较高金属吸附能力，对Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+吸附能力分别可达到511mg/g，372mg/g，318mg/g和495mg/g。
实施例3：基于玉米全秆再生纤维素-纳米活性炭复合凝胶膜的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸秆的备料过程
秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为25％，然后风干物进行叶和秆剥离处理，两部分原料分别粉碎，用标准筛筛分，取过200目筛网，但不过400目筛网的部分为两种合格原料。
（2）纤维素的提取过程
纤维素分离条件为:氢氧化钾用量50.0％，过氧化氢用量35.0％，硫酸镁用量1.0％，蒽醌用量0.5％，氧气压力0.8MPa，物料处理浓度15.0％，反应时间15.0h，处理温度100℃。
具体步骤为:将10.0g的绝干玉米秆粉末原料（如果风干原料水分为25.00％，则称取13.3g风干料）与20.0mL氢氧化钾溶液（浓度250.0g/L)、29.2mL过氧化氢溶液（浓度120g/L）、2.0mL硫酸镁溶液（浓度50g／L)和0.05g蒽醌混合充分搅拌均匀，加入总去离子水体积为2.2mL，将混合后的物料完全转移至氧脱罐（密封耐压容器罐）中，0.8MPa氧压量充氧300s后，密封，放入旋转加热装置内，在100℃条件下初级脱木素反应15.0h；
处理完毕后的浆料（即所得玉米秆纤维素）从氧脱罐中完全转移至600目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在8.0，洗净后浆料离心脱去多余水分，使纤维素干度约为30.0％左右。
（3）玉米秆纤维素溶解过程
纤维素溶解条件为:溶解液中氢氧化锂浓度为6.0％，硫脲浓度为25％，溶解液先冷却至-20℃，绝干纤维素质量与溶解液的体积比为1g:100mL。
具体的溶解步骤为:称取30.0g氢氧化锂和125.0g硫脲，与488.3mL水混合，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-20℃，放入放入5g绝干玉米秆纤维素（纤维素干度为30％，因此取5/30％=16.7g玉米秆纤维素，其中11.7g是水的重量）激烈搅拌8min，使纤维素进行充分溶解，溶解后的纤维素液在15000rpm下离心30min，收集上清液，得到玉米秆纤维素溶解液。
（4）玉米叶纳米活性炭的制备
玉米叶粉末在300℃马弗炉中碳化3.0h，碳化物冷却至室温后利用球磨研磨72h，继续在300℃马弗炉中碳化12h，碳化物料在干燥器中再次冷却至室温，分散于无水乙醇中，磁力搅拌72h，其中物料质量与无水乙醇体积比为1mg:1mL；浸泡完成后在15000rpm下离心35min，收集上清液，干燥，得到纳米活性炭。
（5）玉米全秆再生纤维素-纳米活性炭共混凝胶膜的制备
取步骤（4）中的1mg纳米活性炭与200mL步骤（3）中的纤维素溶解液混合均匀（两者比为1mg:200mL），倒入直径为20mm，深为1mm的模具中，将装有混合液的模具在20％硫酸浴中浸没180min，样品由粘稠液态逐步形成凝固态的凝胶膜，膜从模具中取出，用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到圆形玉米全秆再生纤维素共混纳米活性炭凝胶膜。
（6）玉米全秆再生纤维素共混纳米活性炭凝胶膜的性状
金属离子吸附测定方法:测定取数个50mg的干燥凝胶膜分别浸没于1mL浓度为1mg/mL的Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+标准溶液中，在25℃水温下静置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表层液体，利用元素分析仪检测膜中吸附的重金属含量。
通过上述反应所得的共混凝胶膜具有较高金属吸附能力，对Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+吸附能力分别可达到480mg/g，268mg/g，289mg/g和430mg/g。
实施例4：基于玉米全秆再生纤维素-纳米活性炭复合凝胶膜的制备方法，具体操作如下：
（1）玉米秸秆的备料过程
秸秆经过风干处理，其中风干原料的含水量为20％，然后风干物进行叶和秆剥离处理，两部分原料分别粉碎，用标准筛筛分，取过100目筛网，但不过200目筛网的部分为两种合格原料。
（2）纤维素的提取过程
纤维素分离条件为:氢氧化钾用量35.0％，过氧化氢用量25.0％，硫酸镁用量0.5％，蒽醌用量0.20％，氧气压力0.6MPa，物料处理浓度12.0％，反应时间12.0h，处理温度130℃。
具体步骤为:将10.0g的绝干玉米秆粉末原料（如果风干原料水分为20.00％，则称取12.5g风干料）与17.5mL氢氧化钾溶液（浓度200.0g/L)、25.0mL过氧化氢溶液（浓度100g/L）、1.0mL硫酸镁溶液（浓度50g／L)和0.020g蒽醌混合充分搅拌均匀，加入总去离子水体积为27.3mL，将混合后的物料完全转移至氧脱罐（密封耐压容器罐）中，0.6MPa氧压量充氧200s后，密封，放入旋转加热装置内，在120℃条件下初级脱木素反应12.0h；
处理完毕后的浆料（即所得玉米秆纤维素）从氧脱罐中完全转移至500目浆袋中，进行去离子水浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值在7.0，洗净后浆料离心脱去多余水分，使纤维素干度约为15.0％左右。
（3）玉米秆纤维素溶解过程
纤维素溶解条件为:溶解液中氢氧化钠浓度为5.0％，尿素浓度为20％，溶解液先冷却至-18℃，绝干纤维素质量与溶解液的体积比为1g:60mL。
具体的溶解步骤为:称取15.0g氢氧化钠和60g尿素，与271.7mL水混合溶解，溶解完毕后放入冷冻室将溶解液冷却至-18℃，放入5g绝干玉米秆纤维素（纤维素干度为15％，因此取5/15％=33.3g玉米秆纤维素，其中28.3g是水的重量）激烈搅拌20min，使纤维素进行充分溶解，溶解后的纤维素液在12000rpm下离心20min，收集上清液，得到玉米秆纤维素溶解液。
（4）玉米叶纳米活性炭的制备
玉米叶粉末在200℃马弗炉中碳化2.5h，碳化物冷却至室温后利用球磨研磨50h，继续在200℃马弗炉中碳化10h，碳化物料在干燥器中再次冷却至室温，分散于无水乙醇中，磁力搅拌48h，其中物料质量与无水乙醇体积比为5mg:1mL；浸泡完成后在10000rpm下离心20min，收集上清液，干燥，得到纳米活性炭。
（5）玉米全秆再生纤维素-纳米活性炭共混凝胶膜的制备
取步骤（4）中的1mg纳米活性炭与150mL步骤（3）中的纤维素溶解液混合均匀（两者比为1mg:150mL），倒入直径为15mm，深为0.5mm的模具中，将装有混合液的模具在15％硫酸浴中浸没120min，样品由粘稠液态逐步形成凝固态的凝胶膜，膜从模具中取出，用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到圆形玉米全秆再生纤维素共混纳米活性炭凝胶膜。
（6）玉米全秆再生纤维素共混纳米活性炭凝胶膜的性状
金属离子吸附测定方法:测定取数个50mg的干燥凝胶膜分别浸没于1mL浓度为1mg/mL的Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+标准溶液中，在25℃水温下静置72h，吸附平衡后，取出膜，擦拭去膜表层液体，利用元素分析仪检测膜中吸附的重金属含量。
通过上述反应所得的共混凝胶膜具有较高金属吸附能力，对Zn2+、Fe3+、Cd3+和Cu2+吸附能力分别可达到480mg/g，302mg/g，291mg/g和500mg/g。

Claims (3)

1.一种玉米全秆再生纤维素-纳米活性炭复合凝胶膜的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
①玉米全秆经风干干燥后进行秆和叶分离、剪切、研磨和过筛备料，秆部原料采用氧气、过氧化氢、氢氧化钾和蒽醌的体系进行处理，处理后的浆料用去离子水反复浸泡、分散和洗涤，直至中性，滤出多余水分后，制得玉米秆纤维素；
②采用氢氧化钠或氢氧化锂，以及尿素或硫脲，在低温条件下对玉米秆纤维素进行机械搅拌溶解处理，溶解液通过离心去除液体中的空气及未溶解纤维素，得到纤维素溶解液；
③筛分后的玉米叶加热碳化，球磨研磨后的碳化叶继续加热碳化，乙醇浸泡分散、离心分离，收集上清液，干燥后，制得纳米活性炭；
④将纳米活性炭与步骤②的纤维素溶解液混合，倒入模具中，并在硫酸浴中浸泡成形，形成凝胶膜，对膜用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到玉米全秆再生纤维素纳米活性炭复合凝胶膜。
2.根据权利要求1所述的玉米全秆再生纤维素-纳米活性炭复合凝胶膜的制备方法，其特征在于具体操作如下：
①将风干后的玉米全秆进行叶和秆剥离处理，并粉碎后用40～400目的标准筛筛分，得到粉末状叶和秆两部分原料；
②将筛分后的玉米秆、氢氧化钾、过氧化氢和蒽醌充分混合搅拌均匀后，完全转移至氧脱罐中，加入去离子水调节至8.0～15.0％的质量百分比物料浓度，在0.1～0.8MPa氧压要求下进行充氧60～300s后，密封，放入旋转加热装置内进行反应，其中氢氧化钾用量为绝干原料质量的20.0～50.0％，过氧化氢用量为绝干原料质量的10.0～35.0％，蒽醌用量为绝干原料质量的0.05～0.5％，反应时间5.0～15.0h，处理温度100～160℃；处理完毕后，浆料从氧脱罐取出完全转移至300～600目浆袋中，用去离子水进行浸泡、洗涤，直至洗涤水pH值至6.0～8.0，离心分离脱除多余水分，浆料干度在10.0～30.0％，制得玉米秆纤维素；
③先将氢氧化锂或氢氧化钠，以及硫脲或尿素溶解于水中，使水溶液中氢氧化锂或氢氧化钠质量百分比浓度为2.5～6.0％，硫脲或尿素质量百分比浓度为8～25％，水溶液冷却至-20～-10℃后，加入玉米秆纤维素并激烈搅拌8～30min，其中，玉米秆纤维素绝干质量与冷却后溶液的体积比为1g:10mL～1g:100mL，纤维素溶解液在7000～15000rpm下离心10～30min，去除未溶解纤维素和气泡，收集得到纤维素溶解液；
④粉碎的玉米叶在150～300℃马弗炉中加热0.5～3.0h，物料冷却至室温后利用球磨研磨12～72h，继续在150～300℃马弗炉中加热2～12h，物料在干燥器中再次冷却至室温后，分散于无水乙醇中，磁力搅拌24～72h，其中物料质量与无水乙醇体积比为10mg:1mL～1mg:1mL；浸泡完成后在7000～15000rpm下离心15～35min，收集上清液，干燥，得到纳米活性炭；
⑤将纳米活性炭与步骤③的玉米秆纤维素溶解液按比例1mg:10mL～1mg:200mL，混合均匀，将混合液倒入模具中，装有混合液的模具在质量百分比浓度5～20％的硫酸浴中浸没10～180min，将凝固态的凝胶膜从模具中取出，用去离子水进行反复洗涤，冷冻干燥，得到玉米全秆再生纤维素纳米活性炭复合凝胶膜。
3.根据权利要求1或2所述的玉米全秆再生纤维素-纳米活性炭复合凝胶膜的制备方法，其特征在于：在氧气、过氧化氢、氢氧化钾和蒽醌体系中添加硫酸镁，硫酸镁用量为绝干原料质量的0.0～1.0％，且不等于0%。
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