JP2017178723A - 活性炭の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】種皮を含む原料から、比表面積が大きく吸着性能の高い活性炭を得ることが可能な活性炭の製造方法及び該活性炭を提供すること。【解決手段】種皮を含む原料を水又は亜硫酸水に浸漬して、前記原料中の灰分を低減させる浸漬工程と、前記浸漬工程を経た原料を炭化処理して炭化物を得る炭化工程と、前記炭化物を賦活処理する賦活工程と、を含み、前記浸漬工程を経た原料に含まれる灰分が無水物換算で４質量％以下である、活性炭の製造方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、活性炭の製造方法に関する。より詳細には、種皮を含む原料を用いた活性炭の製造方法に関する。

活性炭は、多孔性吸着剤として広く用いられており、一般に、木質や石炭などの原料を炭化及び賦活処理して製造される。活性炭の吸着性能と活性炭の収率は相反関係にあり、賦活強度を高めると吸着性能は向上するものの収率は低下する。このことから、賦活処理による吸着性能の向上と賦活処理に伴う原料ロスが少ない原料が活性炭に適した原料とされている。

活性炭の原料として木質又はヤシ殻を利用する技術は古くから存在し、木質又はヤシ殻を原料として用いた活性炭は吸着性能及び収率が比較的高いことが知られているが、木質及びヤシ殻以外のバイオマスを活性炭の原料とする技術も種々検討されている。

例えば、特許文献１には、野菜くず，草花，木の葉・枝，穀類の殻，藁など植物性廃棄物を脱水・乾燥させた後、これを粉砕或いは切断し、次に粉砕物を蒸焼して炭化させ、次にこの炭化物を賦活してなる活性炭の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、籾殻を４０質量％以上含む原料を炭化処理及び賦活処理する工程を含む活性炭の製造方法が開示されている。また、特許文献３には、特定の細孔半径値に微分容積のピークを有する植物焼成物を備える吸着材であり、前記植物焼成物は、大豆皮、菜種粕、胡麻粕、綿実粕、コットンハル、カカオハスクのいずれかの焼成物である吸着材が開示されている。

特開昭６３−１５９２１３号公報 特開２０１１−９３７７４号公報 特開２０１１−１７３１０９号公報

しかしながら、種皮を含む原料から製造された活性炭の吸着性能は、実用可能な水準には達しておらず、更なる吸着性能の向上が求められている。
そこで、本発明は、種皮を含む原料から、比表面積が大きく吸着性能の高い活性炭を得ることが可能な活性炭の製造方法及び活性炭を提供することを主目的とする。

すなわち、本発明は、種皮を含む原料を水又は亜硫酸水に浸漬して、前記原料中の灰分を低減させる浸漬工程と、前記浸漬工程を経た原料を炭化処理して炭化物を得る炭化工程と、前記炭化物を賦活処理する賦活工程と、を含み、前記浸漬工程を経た原料に含まれる灰分が無水物換算で４質量％以下である、活性炭の製造方法を提供する。
また、本発明は、比表面積が７００〜１２００ｍ^２／ｇである、コーン種皮由来、大豆皮由来、菜種皮由来又はふすま由来の活性炭を提供する。

本発明によれば、種皮を含む原料から、比表面積が大きく吸着性能の高い活性炭を得ることが可能な活性炭の製造方法及び活性炭を提供することができる。

糖液の一次脱色試験における脱色率及び活性炭の比表面積を示すグラフである。 糖液の一次脱色試験及び仕上げ脱色試験における糖液のｐＨを示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。

＜原料＞
本発明の一実施形態に係る活性炭の製造方法は、種皮を含む原料を用いる。上記種皮は、コーン種皮、大豆皮、菜種皮又はふすま（小麦の表皮）が好ましく、コーン種皮がより好ましい。これらの種皮を含む原料から製造された活性炭は、比表面積が大きく吸着性能が高い。また、当該活性炭を液体の脱色剤として用いた場合に優れた脱色効果を発揮する。さらに、現状として、種皮の多くが農作物非食用部として廃棄処分されていることから、種皮を原料とした活性炭の製造は未利用バイオマスの有効活用にも貢献することができる。なお、「コーン種皮」とはとうもろこし粒の表皮の部分のことであり、「とうもろこし果皮」とも称される。

原料は、種皮を含むものであれば特に限定されず、例えば、種子、種子の粉砕物、種子から分取した種皮、これらと他の原料との混合物などが挙げられる。また、例えば、種皮を切断して内実を除去することにより種皮のみを取り出して原料としてもよく、種子を原料とした製造ラインにおいて発生する副産物から種皮を含む画分を分取して原料としてもよい。原料に掛かるコストを抑える観点からは、上記のように副産物から原料を得ることが好ましい。

コーン種皮を含む原料としては、例えば、コーンスターチを製造する際に得られる種皮（表皮）の繊維質を含む画分を用いることができる。大豆皮を含む原料としては、例えば、大豆油又は大豆たん白を採取する際に副産物として生成される大豆皮を含む画分を用いることができる。菜種皮を含む原料としては、例えば、菜種油又は菜種たん白を採取する際に副産物として生成される菜種皮を含む画分を用いることができる。大豆油又は菜種油を採取する際の副産物を利用する場合には、例えば、大豆皮又は菜種皮を含む画分として、脱脂前の種皮を用いてもよく、脱脂後に種皮を分画して用いてもよい。ふすまを含む原料としては、例えば、小麦を製粉する際に副産物として生成されるふすまを含む画分を用いることができる。

原料に含まれる種皮の好適な割合は、種皮の種類によって異なる。コーン種皮の場合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。大豆皮の場合は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。菜種皮の場合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％である。ふすまの場合は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。本実施形態に係る活性炭の製造方法は、種皮の含有割合が高い原料を用いて吸着性能の高い活性炭を得ることができるため、未利用バイオマスの有効活用に資することができる。

＜浸漬工程＞
本発明の一実施形態に係る活性炭の製造方法は、種皮を含む原料を水又は亜硫酸水に浸漬して、原料中の灰分を低減させる浸漬工程を含む。

灰分は、熱処理によっても焼失することなく残留し、賦活処理を行っても多孔質化しないことから、原料中の灰分の割合が高いほど活性炭の比表面積が減少して吸着性能が低くなる。このため、炭化処理及び賦活処理の対象となる原料は灰分の割合が低い方が好ましい。

従来は、吸着性能の高い活性炭を得るために、灰分の割合がもともと低い原料を選択して活性炭を製造していた。しかしながら、本実施形態に係る活性炭の製造方法は、浸漬工程において原料中の灰分を低減することができるため、灰分の割合の高い原料を用いた場合であっても、比表面積が大きく高い吸着性能を有する活性炭を製造することができる。

浸漬工程を経た原料に含まれる灰分は無水物換算で４質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。原料中の灰分を無水物換算で４質量％以下とすることにより、吸着性能の高い活性炭を得ることができる。灰分の割合は、飼料分析基準（農林水産消費安全技術センター）に準拠して、灰化温度６００℃、保持時間２時間の条件により測定することができる。

原料に対する水又は亜硫酸水の量は、特に限定されないが、好ましくは質量比で５倍量以上であり、より好ましくは８倍量以上である。このような量にすることで、原料中の灰分量をより効果的に低減させることができる。

水又は亜硫酸水の温度は、特に限定されないが、エネルギーコストの観点から好ましくは１０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。

後述する実施例で示すように、種皮を含む原料を水に浸漬した場合と亜硫酸水に浸漬した場合とでは、浸漬後の原料中の灰分が同程度にまで低減することから、原料中の灰分を低減させる観点からは亜硫酸水の濃度は特に限定されない。一方で、亜硫酸は制菌効果を有するという利点がある。亜硫酸の有する制菌効果をより効果的に発揮させるためには、亜硫酸水の濃度を１０００ｐｐｍ以上とすることが好ましく、３０００ｐｐｍ以上とすることがより好ましい。製造コスト低減の観点からは亜硫酸水の濃度は５００００ｐｐｍ以下が好ましい。

水又は亜硫酸水の浸漬時間は、原料中の灰分量を低減させるため、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは１時間以上である。

原料を亜硫酸水に浸漬させた場合には、原料に付着した亜硫酸を除去するため、後述する炭化工程の前に、浸漬工程を経た原料を水で洗浄する洗浄工程を行うことが好ましい。また、炭化処理の効率をより向上させるため、炭化処理の対象となる原料の水分量が２０質量％以下となるように原料を乾燥させる乾燥工程を行うことが好ましい。例えば、５０〜１５０℃で１〜２４時間程度乾燥させればよい。

＜炭化工程＞
本発明の一実施形態に係る活性炭の製造方法は、上記浸漬工程を経た原料を炭化処理して炭化物を得る炭化工程を含む。炭化工程では公知の炉を用いることができる。

炭化処理では、浸漬工程を経た原料を不活性雰囲気中で加熱処理して原料を炭化させる。加熱温度は、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃である。加熱時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間である。所望の温度に到達するまでは除々に温度を上昇させることが好ましい。昇温速度は２〜８℃／分が好ましく、４〜６℃／分がより好ましい。炭化処理の後に、炭化物を室温にまで冷却させる冷却工程を設けてもよい。

＜賦活工程＞
本発明の一実施形態に係る活性炭の製造方法は、上記炭化物を賦活処理する賦活工程を含む。より詳細には、炉内を窒素などの不活性ガスによって不活性雰囲気としつつ加熱して、所望の賦活温度に到達した後に水蒸気を導入することによって炭化物を賦活処理する。不活性ガスは特に限定されないが、窒素が好ましい。また、賦活工程では公知の炉を用いることができるが、生産効率の観点からロータリーキルン式の炉が好適である。

賦活温度は、７５０〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃がより好ましい。温度をこのような範囲とすることで、活性炭の比表面積がより増大する。また、所望の賦活温度に到達するまでは徐々に温度を上昇させることが好ましい。昇温速度は２〜８℃／分が好ましく、４〜６℃／分がより好ましい。昇温速度をこのような範囲とすることで、比表面積をより効果的に増大させて、高い吸着性能を有する活性炭を得ることができる。

所望の賦活温度に到達した後の処理時間（賦活時間）は、活性炭の比表面積を増大させて吸着性能を高めるため、好ましくは５分以上であり、より好ましくは１０分以上である。一方で、賦活時間が長いほど活性炭の収率が低下する傾向が見られることから、収率をより向上させるためには、賦活時間が長すぎないことが好ましい。ここで、活性炭の収率とは、活性炭の歩留まりを意味し、原料の量に対する製造された活性炭の量の割合をいう。一般に、活性炭の製造においては収率は８％以上が好ましいとされている。本実施形態において収率を８％以上とするためには、賦活時間は１２０分以下が好ましく、９０分以下がより好ましい。

以上のようにして得られた活性炭は、必要に応じて粉砕、もしくは破砕処理や分級処理を行って、粉末状、顆粒状にしてもよい。また、粉末状の活性炭を粒状、ペレット状に成形してもよい。

＜活性炭＞
本発明の一実施形態に係る活性炭は、上記原料を用いて上記製造方法により得ることができる。本実施形態に係る活性炭の比表面積は７００〜１２００ｍ^２／ｇであり、好ましくは８００〜１２００ｍ^２／ｇである。このような比表面積の活性炭は、優れた吸着性能を発揮する。また、当該活性炭は、液体中の着色物質を吸着する能力が高いことから、液体の脱色剤として好適に用いられる。

本実施形態に係る活性炭の細孔容積は、好ましくは０．２〜０．８ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．３〜０．８ｍＬ／ｇである。また、本実施形態に係る活性炭の平均細孔径は、好ましくは１〜３ｎｍであり、より好ましくは２〜３ｎｍである。細孔容積又は平均細孔径をこのような範囲とすることで、吸着性能の高い活性炭を得ることができる。

比表面積、細孔容積及び平均細孔径は、７７Ｋ（−１９６℃）における窒素ガス吸着等温線を測定し、これをＢＥＴ法等で解析するなどして得られる。例えば、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（日本ベル株式会社（現マイクロトラック・ベル株式会社）製）を用いて測定することができる。

＜液体の脱色方法＞
本発明の一実施形態に係る液体の脱色方法は、上述の活性炭を液体に接触させる工程を含む。本実施形態に係る液体の脱色方法は、活性炭が液体中の着色物質を吸着することにより液体を脱色する。対象となる液体は特に限定されず、例えば、水、油、糖液などが挙げられる。

ところで、糖液は弱酸性が好ましい。アルカリ条件下では、カラメル化による着色進行や色戻りが生じるためである。上記賦活工程により得られた活性炭を水洗処理せずに糖液に接触させると、活性炭中の金属塩が糖液中に溶出して糖液のｐＨがアルカリ性に傾く場合がある。このため、糖液を脱色する場合には、賦活工程後の活性炭を水洗処理して、水洗処理後の活性炭を糖液に接触させることが好ましい。

脱色の条件は特に限定されないが、例えば、糖液を脱色する場合は、糖液の固形分に対して０．０５〜０．５０質量％の割合で活性炭を添加して７０〜８０℃で３０〜６０分間撹拌すればよい。また、活性炭に接触させた液体を濾過して濾液に再度活性炭を接触させることにより、脱色処理を複数回行ってもよい。また、油を脱色する場合は、活性炭を活性白土と併用することが好ましい。

以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜試験方法＞
［灰分の測定］
灰分の測定は直接灰化法を用いて行った。灰分の単位は「質量％」であり、無水物換算における灰分の割合を表している。

［収率の算定］
炭化処理後に得られる炭化物の原料に対する収率（炭化収率、単位は「％原料」）は、下記式（１）を用いて算出した。
炭化収率＝炭化物÷原料×１００ ・・・（１）
賦活処理後に得られる賦活物の炭化物に対する収率（賦活収率、単位は「％炭化物」）は、下記式（２）を用いて算出した。
賦活収率＝賦活物÷炭化物×１００ ・・・（２）
活性炭の歩留まり（単位は「％原料」）は、下記式（３）又は下記式（４）を用いて算出した。
活性炭の歩留まり＝賦活物÷原料×１００ ・・・（３）
活性炭の歩留まり＝炭化収率×賦活収率÷１００ ・・・（４）

［活性炭品質の評価］
比表面積、細孔容積及び平均細孔径は、窒素ガス吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法を適用するなどして、解析して得た。具体的には、試料を１１５℃で２時間以上乾燥した後、１１０℃で２時間真空脱気し、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII（日本ベル株式会社（現マイクロトラック・ベル株式会社）製）を用いて液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素ガス吸着等温線を得た。ＢＥＴ法により比表面積を解析し、ほぼ大気圧下での窒素ガス吸着量から細孔容積を読み取り、平均細孔径は下記式（５）により算出した。
Ｄ＝４０００Ｖ／Ｓ ・・・（５）
（上記式（５）中、Ｄは平均細孔径（ｎｍ）を、Ｖは細孔容積（ｍＬ／ｇ）を、Ｓは比表面積（ｍ^２／ｇ）を表す。）

＜灰分の割合及び活性炭品質の検証＞
まず、原料に含まれる灰分の割合と得られる活性炭品質との関係を検証するため、実施例１及び比較例１〜４の活性炭を製造し、評価を行った。

［実施例１］
（浸漬工程）
原料のコーン（昭和産業株式会社製）４ｋｇを８倍量の亜硫酸水３２ｋｇに１２時間浸漬した。亜硫酸水の濃度は３０００ｐｐｍ、温度は５０℃とした。次に、原料と浸漬液を分離して、得られた原料を粗砕した後、胚芽を分離した。分離した胚芽を除いた粗破砕液をさらに摩砕して、でん粉、タンパク質、繊維質などを含有する懸濁液を得て、この懸濁液からコーン種皮由来の繊維質を含む画分を分離した。当該繊維質を含む画分を蒸留水２００Ｌで洗浄した後バットに広げ、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥させて、浸漬工程を経たコーン種皮由来原料を得た。
（炭化工程）
浸漬工程を経たコーン種皮由来原料を、ステンレス製るつぼに満量になるように充填し、蓋をしたるつぼを電気炉（眞陽理化学器械株式会社製）に入れ、５℃／分の昇温速度にて６００℃にまで昇温し、６００℃で１２０分間保持して、炭化処理を行った。その後、室温まで冷却して炭化物を得た。
（賦活工程）
上記炭化物１０ｇを採取し、ロータリーキルン型の賦活炉（株式会社タナカテック製）に入れ、窒素ガスを３００ｍＬ／分の流量で通気しながら、５℃／分の昇温速度にて８５０℃まで昇温した。８５０℃に到達した後、ペリスタポンプを用いて蒸留水を１０ｍＬ／時間でポットヒーターに送液して調製した水蒸気を、所定の賦活時間が経過するまでキルン（回転速度：１５ｒｐｍ）内に導入して賦活処理を行った。賦活時間は９０分とした。その後、加熱を停止し、室温になるまで窒素通気下で冷却して、実施例１のコーン種皮由来の活性炭を得た。

［比較例１］
浸漬工程は行わず、大豆を分割して得た原料の大豆皮（昭和産業株式会社製）を実施例１と同様に炭化処理及び賦活処理して比較例１の大豆皮由来の活性炭を得た。ただし、賦活時間は３０分とした。

［比較例２］
浸漬工程は行わず、原料のふすま（昭和産業株式会社製）を実施例１と同様に炭化処理及び賦活処理して比較例２のふすま由来の活性炭を得た。

［比較例３］
浸漬工程は行わず、原料の菜種皮（昭和産業株式会社製、約５倍量のノルマルヘキサンで６時間脱脂したもの）を実施例１と同様に炭化処理及び賦活処理して比較例３の菜種皮由来の活性炭を得た。ただし、賦活時間は１５分とした。

［比較例４］
原料のコーン（昭和産業株式会社製）４ｋｇを８倍量の亜硫酸水３２ｋｇに１２時間浸漬した。亜硫酸水の濃度は３０００ｐｐｍ、温度は５０℃とした。次に、原料と浸漬液を分離して、得られた原料を粗砕した後、胚芽を分離した。分離した胚芽を除いた粗破砕液をさらに摩砕して、でん粉、タンパク質、繊維質などを含有する懸濁液を得て、この懸濁液からコーン種皮由来の繊維質を含む画分を分離し、当該繊維質を含む画分を蒸留水２００Ｌで洗浄した後バットに広げ、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥させた。一方で、原料と分離した浸漬液を固形分が約５０％になるまで濃縮した液体（コーンスティープリカー、以下「ＣＳＬ」ともいう。）を調製した。上記乾燥後の繊維質を含む画分にＣＳＬを添加し、再度１０５℃の乾燥機で３時間乾燥させて、コーン種皮（ＣＳＬ添加）由来原料を得た。その後、実施例１と同様に炭化処理及び賦活処理して比較例４のコーン種皮（ＣＳＬ添加）由来の活性炭を得た。

実施例１及び比較例１〜４における各原料の灰分の割合及び各活性炭品質を評価した結果を、下記表１に示す。灰分の割合は、炭化処理に供された原料に含まれる割合である。比較例１〜３は浸漬工程を行っていないことから、下記表１に示す比較例１、２の灰分の割合は、原料自体に含まれる灰分の割合と同義であり、比較例３の灰分の割合は、約５倍量のノルマンヘキサンで６時間脱脂した原料に含まれる灰分の割合と同義である。一方で、比較例４では、原料のコーンから溶出した灰分が濃縮して含まれているＣＳＬを、浸漬工程後の原料に添加して得られたコーン種皮由来原料を対象として炭化処理を行っている。このため、比較例４において炭化処理に供されたコーン種皮由来原料の灰分は、浸漬前のコーン自体に含まれる灰分よりも高くなっている。また、実施例１において炭化処理に供された原料は、浸漬工程の後にＣＳＬを添加せずに得られた原料であり、浸漬前のコーン自体に含まれる灰分よりも低くなっている。

浸漬工程を経て炭化処理の対象となる原料に含まれる灰分の割合が無水物換算で４質量％以下の実施例１では、比表面積が大きい活性炭が得られた。一方で、比較例１〜４の活性炭は、いずれも比表面積が７００ｍ^２／ｇ未満と低い値であった。これらの結果から、比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上の活性炭を得るためには、炭化処理の対象となる原料に含まれる灰分は無水物換算で４質量％以下が好適であることが示唆された。

＜浸漬時間の検討＞
次に、浸漬時間を検討した。
［試験例１〜５、参考例１］
原料の大豆皮（昭和産業株式会社製）１０ｇを、５０℃で濃度３０００ｐｐｍの亜硫酸水８０ｇに浸漬した後、蒸留水５００ｍＬで洗浄し、バットに広げ、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥させた。浸漬時間は、試験例１が１時間、試験例２が３時間、試験例３が５時間、試験例４が１０時間、試験例５が１５時間であった。また、浸漬処理を行っていない原料の大豆皮を参考例１とした。試験例１〜５及び参考例１の結果を下記表２に示す。

表２に示す結果から、浸漬時間を１〜１５時間とした場合に原料中の灰分が無水物換算で３質量％以下にまで低減することが確認された。

＜亜硫酸水の濃度の検証＞
次に、亜硫酸水の濃度を検証した。
［試験例６〜９］
原料の大豆皮（昭和産業株式会社製）１０ｇを、５０℃の亜硫酸水８０ｇに浸漬した後、蒸留水５００ｍＬで洗浄し、バットに広げ、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥させた。亜硫酸水の濃度は、試験例６が０ｐｐｍ（亜硫酸水の代わりに水に浸漬）、試験例７が５０００ｐｐｍ、試験例８が１００００ｐｐｍ、試験例９が２００００ｐｐｍであった。亜硫酸水の濃度が３０００ｐｐｍの試験データとして上記試験例５のデータを用いた。浸漬時間は、試験例６が１時間、試験例５、７〜９が１５時間であった。また、浸漬処理を行っていない原料の大豆皮を参考例１とした。試験例５〜９及び参考例１の結果を下記表３に示す。

表３の結果から、亜硫酸水の濃度が高いほど灰分が低下することが確認された。また、浸漬液として水を用いた試験例６においても灰分は無水物換算で３質量％にまで低減していたことから、浸漬液として水も好適に用いられることが確認された。

＜浸漬液の量の検証＞
次に、浸漬液の量を検証した。
［試験例１０］
原料の大豆皮（昭和産業株式会社製）１０ｇを、５０℃の亜硫酸水１５０ｇ（１５倍量）に１０時間浸漬した後、蒸留水５００ｍＬで洗浄し、バットに広げ、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥させて、試験例１０とした。亜硫酸水の量が８倍量の試験データとして上記試験例４のデータを用いた。試験例４及び１０の結果を下記表４に示す。

表４の結果から、浸漬液の量を８倍量又は１５倍量とした場合に原料中の灰分が無水物換算で３質量％以下にまで低減することが確認された。

＜浸漬液の温度の検証＞
次に、浸漬液の温度を検証した。
［試験例１１、１２］
原料の大豆皮（昭和産業株式会社製）１０ｇを、亜硫酸水８０ｇに５時間浸漬した後、蒸留水５００ｍＬで洗浄し、バットに広げ、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥させた。亜硫酸水の温度は、試験例１１が２５℃、試験例１２が７０℃であった。亜硫酸水の温度が５０℃の試験データとして上記試験例３のデータを用いた。試験例３、１１、１２の結果を下記表５に示す。

表５の結果から、浸漬液の温度を２５℃、５０℃、７０℃とした場合に原料中の灰分が無水物換算で３質量％以下にまで低減することが確認された。

＜各種種皮原料を用いた活性炭の製造＞
次に、大豆皮、ふすま、菜種皮、コーン種皮を原料とした活性炭を製造した。
［実施例２、３］
大豆を分割して得た原料の大豆皮（昭和産業株式会社製）２００ｇを８倍量の亜硫酸水１６００ｇに１２時間浸漬した。亜硫酸水の濃度は３０００ｐｐｍ、温度は５０℃とした。浸漬後の原料を蒸留水１０Ｌで洗浄した後バットに広げ、１０５℃の乾燥機で３時間乾燥させて、浸漬工程を経た大豆皮由来原料を得た。
得られた大豆皮由来原料を、実施例１と同様に炭化処理及び賦活処理して実施例２、３の大豆皮由来の活性炭を得た。ただし、賦活時間は、実施例２は３０分、実施例３は４５分とした。

［実施例４、５］
原料をふすま（昭和産業株式会社製）に変更し、賦活時間を９０分又は１２０分に変更した以外は実施例２と同様の手順により実施例４、５のふすま由来の活性炭を得た。

［実施例６］
原料を菜種皮（昭和産業株式会社製、約５倍量のノルマルヘキサンで６時間脱脂したもの）に変更し、亜硫酸水の濃度を２００００ｐｐｍとし、賦活時間を３０分に変更した以外は実施例２と同様の手順により実施例６の菜種皮由来の活性炭を得た。

［実施例７、８］
賦活時間を６０分に変更した以外は実施例１と同様の手順により、実施例７のコーン種皮由来の活性炭を得た。また、実施例１と同様の手順により実施例８の活性炭を得た。

実施例２〜８における各原料の灰分の割合及び各活性炭品質を評価した結果を、下記表６に示す。灰分の割合は、浸漬工程を経た原料中の割合である。

炭化処理の対象となる原料に含まれる灰分が無水物換算で４質量％以下である実施例２〜８と、４質量％超である比較例１〜４（上記表１参照）とを比較すると、実施例２〜８はいずれも比表面積が７００ｍ^２／ｇ以上であり、比較例よりも比表面積が増大していた。この結果から、灰分が無水物換算で４質量％以下であると比表面積が大きい活性炭が得られることが確認された。
また、実施例２及び３、実施例４及び５、実施例７及び８をそれぞれ比較すると、賦活時間が長いほど比表面積が増大する一方で収率は低下していた。この結果から、賦活時間を調整することで、収率低下をできるだけ抑えて吸着性能を向上させた活性炭が得られることが示唆された。

＜糖液脱色能の検証＞
最後に、活性炭が有する着色物質吸着性能を検証すべく、糖液を用いて脱色試験を行った。
［糖液脱色試験］
本試験では、糖化液を（Ａ）濾過、（Ｂ）一次脱色、（Ｃ）イオン精製、（Ｄ）仕上げ脱色することにより、脱色後の糖液を得た。
（Ａ）濾過
夾雑物を除去するために糖化液３００ｇを濾紙（Ｎｏ．５Ｃ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で濾過し、濾過後の糖化液を得た。

（Ｂ）一次脱色
上記（Ａ）で得られた濾過後糖化液２００ｇ(固形分濃度：３６．７％)を８０℃に加温し、後述する各試験例の活性炭又は活性炭試料を、上記濾過後糖化液の固形分に対して０．１４質量％の割合で添加し、８０℃で１時間撹拌した。その後、０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過した。
得られた濾液について４２０ｎｍの吸光度と７２０ｎｍの吸光度を、１０ｃｍセルを用いて計測し、吸光度差分値（４２０ｎｍの吸光度−７２０ｎｍの吸光度）を算出した。ブランク（参考例２）として、活性炭を添加しない糖液を用い、脱色率（％）を下記式（６）により算出した。
脱色率（％）＝（ブランクの吸光度差分値−各試験例の吸光度差分値）／（ブランクの吸光度差分値）×１００ ・・・（６）
また、得られた濾液のｐＨをｐＨメーター(ＨＭ−３０Ｒ、東亜ディーケーケー株式会社製)により測定して、一次脱色後の糖液のｐＨとした。

（Ｃ）イオン精製
上記（Ｂ）で得られた糖液について、イオン交換樹脂を用いてイオン精製を行った。

（Ｄ）仕上げ脱色
上記（Ｃ）で得られたイオン精製後糖化液２００ｇ(固形分濃度：３６．１％)を７５℃に加温し、後述する各試験例の活性炭又は活性炭試料を、上記イオン精製後糖化液の固形分に対して０．０５質量％の割合で添加し、７５℃で３０分間撹拌した。０．４５μｍメンブレンフィルターで濾過し、得られた濾液について４２０ｎｍの吸光度と７２０ｎｍの吸光度を、１０ｃｍセルを用いて計測し、吸光度差分値（４２０ｎｍの吸光度−７２０ｎｍの吸光度）を算出した。
また、得られた濾液のｐＨをｐＨメーター(ＨＭ−３０Ｒ、東亜ディーケーケー株式会社製)により測定して、仕上げ脱色後の糖液のｐＨとした。

［活性炭のｐＨの測定］
試験例１３〜１７において、ＪＩＳ Ｋ １４７４：２０１４に従って活性炭又は活性炭試料のｐＨを測定した。ただし、試験例１５では水洗処理を経た活性炭試料を対象としてｐＨを測定した。

［試験例１３］
市販の活性炭「白鷺Ａ」（日本エンバイロケミカルズ株式会社（現、大阪ガスケミカル株式会社）製）を用いて試験例１３の糖液脱色試験を行った。

［試験例１４］
実施例７の活性炭を乳鉢で粉砕して目開き１５０μｍの篩にかけ、得られた篩下の画分（活性炭試料）を用いて、試験例１４の糖液脱色試験を行った。すなわち、試験例１４で用いる活性炭試料は水洗処理を行わなかった。

［試験例１５］
実施例７の活性炭を乳鉢で粉砕して目開き１５０μｍの篩にかけ、得られた篩下の画分１ｇと蒸留水１００ｍＬを、マグネチックスターラーを用いて６０分間混合した。その後、ガラスフィルター濾紙（ＧＦ７５、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて吸引濾過し、蒸留水５００ｍＬを濾紙に通液させて洗浄する水洗処理を行った。洗浄液のｐＨをｐＨ試験紙にて評価し、ｐＨ６〜７の範囲内にあることを確認し、水洗処理を完了した。当該水洗処理を経た活性炭試料を用いて、試験例１５の糖液脱色試験を行った。

［試験例１６］
実施例８の活性炭を乳鉢で粉砕して目開き１５０μｍの篩にかけ、得られた篩下の画分（活性炭試料）を用いて、試験例１６の糖液脱色試験を行った。すなわち、試験例１６で用いる活性炭試料は水洗処理を行わなかった。

［試験例１７］
比較例４の活性炭を乳鉢で粉砕して目開き１５０μｍの篩にかけ、得られた篩下の画分（活性炭試料）を用いて、試験例１７の糖液脱色試験を行った。すなわち、試験例１７で用いる活性炭試料は水洗処理を行わなかった。

試験例１３〜１７及び参考例２の結果を下記表７に示す。また、一次脱色試験における糖液の脱色率及び活性炭の比表面積を図１に示し、一次脱色試験及び仕上げ脱色試験における糖液のｐＨを図２に示す。

図１に示す試験例１４〜１６の結果から、浸漬工程を経た原料に含まれる灰分を無水物換算で４質量％以下にまで低減させて得られた活性炭は、糖液を脱色する効果を有することが確認された。更に、活性炭の比表面積が大きいほど脱色率が高くなる傾向が見られた。

また、図２に示すように、水洗処理を行った活性炭を用いた試験例１５は、水洗処理未実施の活性炭を用いた試験例１４よりも、一次脱色後及び仕上げ脱色後における糖液のｐＨの変化が抑制されていた。活性炭による糖液のアルカリ性化を抑制するためには、脱色に用いる活性炭は水洗処理しておくことが好ましいことが示唆された。また、試験例１４、１５における脱色率が同程度の値であったことから、活性炭を水洗処理しても脱色効果には影響がないことが確認された。

更に、図２に示すように、活性炭処理による糖液ｐＨの変化は、一次脱色よりも仕上げ脱色において大きくなる傾向が見られた。糖液は弱酸性が好ましいとされているが、水洗処理を行っていない活性炭を用いた試験例１４、１６、１７では、糖液がｐＨ４．０〜６．０の範囲から逸脱していた。この結果から、仕上げ脱色における糖液のｐＨ上昇を抑制する観点からも、脱色に用いる活性炭は水洗処理しておくことが好ましいことが示唆された。

Claims (5)

1. 種皮を含む原料を水又は亜硫酸水に浸漬して、前記原料中の灰分を低減させる浸漬工程と、
   前記浸漬工程を経た原料を炭化処理して炭化物を得る炭化工程と、
   前記炭化物を賦活処理する賦活工程と、を含み、
   前記浸漬工程を経た原料に含まれる灰分が無水物換算で４質量％以下である、活性炭の製造方法。
2. 前記種皮が、コーン種皮、大豆皮、菜種皮又はふすまである、請求項１に記載の活性炭の製造方法。
3. 前記原料に含まれる種皮の割合が、前記種皮がコーン種皮の場合は５０質量％以上であり、前記種皮が大豆皮の場合は９０質量％以上であり、前記種皮が菜種皮の場合は５０質量％以上であり、前記種皮がふすまの場合は５０質量％以上である、請求項２に記載の活性炭の製造方法。
4. 比表面積が７００〜１２００ｍ^２／ｇである、コーン種皮由来、大豆皮由来、菜種皮由来又はふすま由来の活性炭。
5. 液体の脱色用の脱色剤である、請求項４に記載の活性炭。