JP2012045538A - ニコチンの吸着剤、キノリンの吸着剤、ベンゾピレンの吸着剤、トルイジンの吸着剤及び発癌性物質の吸着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質炭素材料から構成された、例えば、煙草に含まれるタール成分や発癌性物質を効果的に吸着する吸着剤を提供する。
【解決手段】ニコチンの吸着剤、キノリンの吸着剤、ベンゾピレンの吸着剤、トルイジンの吸着剤及び発癌性物質の吸着剤は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．２ｃｍ³／グラム以上である多孔質炭素材料から成る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、多孔質炭素材料から構成されたニコチンの吸着剤、キノリンの吸着剤、ベンゾピレンの吸着剤、トルイジンの吸着剤及び発癌性物質の吸着剤に関する。

これまで煙草に含まれるタール成分の吸着剤として、ヤシガラや石油ピッチを原料とした活性炭が広く用いられている（例えば、特開昭６１−０５４２３６号公報参照）。一方、野菜や穀類等の植物の未利用部分の殆どは廃棄されているが、これらの未利用部分の有効利用が、地球環境の保全や改善のために強く求められている。ここで、未利用部分の有効利用の一例として、炭化処理が挙げられる。

特開昭６１−０５４２３６号公報

しかしながら、活性炭は、一般に、２ｎｍ以下のマイクロ孔しか持たないために、煙草に含まれるタール成分を効果的に吸着することが困難である。また、植物由来の材料を炭化処理する技術は十分とは云えず、製造された炭素材料には、機能性の一層の向上が望まれている。

従って、本発明の目的は、多孔質炭素材料から構成された、例えば、煙草に含まれるタール成分や発癌性物質を効果的に吸着する吸着剤を提供することにある。

上記の目的を達成するための本発明のニコチンの吸着剤は、
窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．２ｃｍ³／グラム以上である多孔質炭素材料から成る。

上記の目的を達成するための本発明のキノリンの吸着剤は、
窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．２ｃｍ³／グラム以上である多孔質炭素材料から成る。

上記の目的を達成するための本発明のベンゾピレンの吸着剤は、
窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．２ｃｍ³／グラム以上である多孔質炭素材料から成る。

上記の目的を達成するための本発明のトルイジンの吸着剤は、
窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．２ｃｍ³／グラム以上である多孔質炭素材料から成る。

上記の目的を達成するための本発明の発癌性物質の吸着剤は、
窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．２ｃｍ³／グラム以上である多孔質炭素材料から成る。

本発明のニコチンの吸着剤、キノリンの吸着剤、ベンゾピレンの吸着剤、トルイジンの吸着剤及び発癌性物質の吸着剤は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上であり、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．２ｃｍ³／グラム以上である多孔質炭素材料から成り、細孔は、従来の活性炭では実現できない大きさやメソ領域（２〜５０ｎｍ）を有している。そして、本発明にあっては、このような細孔サイズによって、ニコチンや、キノリン、ベンゾピレン、トルイジンといった煙草に含まれるタール成分や発癌性物質を選択的に、しかも、効果的に吸着することができる一方、煙草の香り成分は吸着され難いといった、優れた吸着特性を発揮する。

図１は、実施例１及び比較例１の、非局在化密度汎関数法によって求められた細孔径分布の測定結果を示すグラフである。 図２は、実施例１及び比較例１の吸着剤のニコチン、キノリン、ベンゾピレン及びトルイジンの吸着量を示すグラフである。 図３は、実施例１及び比較例１の吸着剤のニコチン及びベンゾピレンに関するＧＣ−ＭＳ測定の結果のグラフである。

以下、図面を参照して、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本発明のニコチンの吸着剤、キノリンの吸着剤、ベンゾピレンの吸着剤、トルイジンの吸着剤及び発癌性物質の吸着剤、全般に関する説明
２．実施例１（本発明のニコチンの吸着剤、キノリンの吸着剤、ベンゾピレンの吸着剤、トルイジンの吸着剤及び発癌性物質の吸着剤）、その他

「本発明のニコチンの吸着剤、キノリンの吸着剤、ベンゾピレンの吸着剤、トルイジンの吸着剤及び発癌性物質の吸着剤、全般に関する説明］
本発明のニコチンの吸着剤、キノリンの吸着剤、ベンゾピレンの吸着剤、トルイジンの吸着剤及び発癌性物質の吸着剤（以下、これらを総称して、『本発明の吸着剤等』と呼ぶ場合がある）は、例えば、フィルターとしての応用が可能である。即ち、煙草のフィルターを構成する繊維状の材料に本発明の吸着剤等を付着させ、あるいは又、繊維状の材料に本発明の吸着剤等を混ぜればよい。あるいは又、シート状での使用、バインダー（結着剤）等を用いて所望の形状に賦形した状態での使用、粉状での使用を例示することができる。

本発明の吸着剤等を構成する多孔質炭素材料（以下、これらの多孔質炭素材料を、『本発明における多孔質炭素材料』と呼ぶ場合がある）の原料を、ケイ素（Ｓｉ）を含有する植物由来の材料とする場合、具体的には、限定するものではないが、多孔質炭素材料は、ケイ素（Ｓｉ）の含有率が５重量％以上である植物由来の材料を原料とし、ケイ素（Ｓｉ）の含有率が、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下であることが望ましい。

本発明における多孔質炭素材料は、例えば、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理することによって得ることができる。このような本発明における多孔質炭素材料の製造方法（以下、単に、『多孔質炭素材料の製造方法』と呼ぶ場合がある）において、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化することにより得られた材料であって、酸又はアルカリでの処理を行う前の材料を、『多孔質炭素材料前駆体』あるいは『炭素質物質』と呼ぶ。

多孔質炭素材料の製造方法において、酸又はアルカリでの処理の後、賦活処理を施す工程を含めることができるし、賦活処理を施した後、酸又はアルカリでの処理を行ってもよい。また、このような好ましい形態を含む多孔質炭素材料の製造方法にあっては、使用する植物由来の材料にも依るが、植物由来の材料を炭素化する前に、炭素化のための温度よりも低い温度（例えば、４００゜Ｃ〜７００゜Ｃ）にて、酸素を遮断した状態で植物由来の材料に加熱処理（予備炭素化処理）を施してもよい。これによって、炭素化の過程において生成するであろうタール成分を抽出することが出来る結果、炭素化の過程において生成するであろうタール成分を減少あるいは除去することができる。尚、酸素を遮断した状態は、例えば、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気とすることで、あるいは又、真空雰囲気とすることで、あるいは又、植物由来の材料を一種の蒸し焼き状態とすることで達成することができる。また、多孔質炭素材料の製造方法にあっては、使用する植物由来の材料にも依るが、植物由来の材料中に含まれるミネラル成分や水分を減少させるために、また、炭素化の過程での異臭の発生を防止するために、植物由来の材料をアルコール（例えば、メチルアルコールやエチルアルコール、イソプロピルアルコール）に浸漬してもよい。尚、多孔質炭素材料の製造方法にあっては、その後、予備炭素化処理を実行してもよい。不活性ガス中で加熱処理を施すことが好ましい材料として、例えば、木酢液（タールや軽質油分）を多く発生する植物を挙げることができる。また、アルコールによる前処理を施すことが好ましい材料として、例えば、ヨウ素や各種ミネラルを多く含む海藻類を挙げることができる。

多孔質炭素材料の製造方法にあっては、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化するが、ここで、炭素化とは、一般に、有機物質（本発明における多孔質炭素材料にあっては、植物由来の材料）を熱処理して炭素質物質に変換することを意味する（例えば、ＪＩＳ Ｍ０１０４−１９８４参照）。尚、炭素化のための雰囲気として、酸素を遮断した雰囲気を挙げることができ、具体的には、真空雰囲気、窒素ガスやアルゴンガスといった不活性ガス雰囲気、植物由来の材料を一種の蒸し焼き状態とする雰囲気を挙げることができる。炭素化温度に至るまでの昇温速度として、限定するものではないが、係る雰囲気下、１゜Ｃ／分以上、好ましくは３゜Ｃ／分以上、より好ましくは５゜Ｃ／分以上を挙げることができる。また、炭素化時間の上限として、１０時間、好ましくは７時間、より好ましくは５時間を挙げることができるが、これに限定するものではない。炭素化時間の下限は、植物由来の材料が確実に炭素化される時間とすればよい。また、植物由来の材料を、所望に応じて粉砕して所望の粒度としてもよいし、分級してもよい。植物由来の材料を予め洗浄してもよい。あるいは又、得られた多孔質炭素材料前駆体や多孔質炭素材料を、所望に応じて粉砕して所望の粒度としてもよいし、分級してもよい。あるいは又、賦活処理後の多孔質炭素材料を、所望に応じて粉砕して所望の粒度としてもよいし、分級してもよい。更には、最終的に得られた多孔質炭素材料に殺菌処理を施してもよい。炭素化のために使用する炉の形式、構成、構造に制限はなく、連続炉とすることもできるし、回分炉（バッチ炉）とすることもできる。

多孔質炭素材料の製造方法において、上述したとおり、賦活処理を施せば、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ細孔（後述する）を増加させることができる。賦活処理の方法として、ガス賦活法、薬品賦活法を挙げることができる。ここで、ガス賦活法とは、賦活剤として酸素や水蒸気、炭酸ガス、空気等を用い、係るガス雰囲気下、７００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて、好ましくは７００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃにて、より好ましくは８００゜Ｃ乃至１０００゜Ｃにて、数十分から数時間、多孔質炭素材料を加熱することにより、多孔質炭素材料中の揮発成分や炭素分子により微細構造を発達させる方法である。尚、より具体的には、加熱温度は、植物由来の材料の種類、ガスの種類や濃度等に基づき、適宜、選択すればよい。薬品賦活法とは、ガス賦活法で用いられる酸素や水蒸気の替わりに、塩化亜鉛、塩化鉄、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸等を用いて賦活させ、塩酸で洗浄、アルカリ性水溶液でｐＨを調整し、乾燥させる方法である。

本発明における多孔質炭素材料の表面に対して、化学処理又は分子修飾を行ってもよい。化学処理として、例えば、硝酸処理により表面にカルボキシル基を生成させる処理を挙げることができる。また、水蒸気、酸素、アルカリ等による賦活処理と同様の処理を行うことにより、多孔質炭素材料の表面に水酸基、カルボキシル基、ケトン基、エステル基等、種々の官能基を生成させることもできる。更には、多孔質炭素材料と反応可能な水酸基、カルボキシル基、アミノ基等を有する化学種又は蛋白質とを化学反応させることでも、分子修飾が可能である。

多孔質炭素材料の製造方法にあっては、酸又はアルカリでの処理によって、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去する。ここで、ケイ素成分として、二酸化ケイ素や酸化ケイ素、酸化ケイ素塩といったケイ素酸化物を挙げることができる。このように、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去することで、高い比表面積を有する多孔質炭素材料を得ることができる。場合によっては、ドライエッチング法に基づき、炭素化後の植物由来の材料中のケイ素成分を除去してもよい。即ち、本発明における多孔質炭素材料の好ましい形態にあっては、原料として、ケイ素（Ｓｉ）を含有する植物由来の材料を用いるが、多孔質炭素材料前駆体あるいは炭素質物質に変換する際、植物由来の材料を高温（例えば、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃ）にて炭素化することによって、植物由来の材料中に含まれるケイ素が、炭化ケイ素（ＳｉＣ）とはならずに、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）や酸化ケイ素、酸化ケイ素塩といったケイ素成分（ケイ素酸化物）となる。尚、炭素化する前の植物由来の材料に含まれているケイ素成分（ケイ素酸化物）は、高温（例えば、４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃ）にて炭素化しても、実質的な変化は生じない。それ故、次の工程において酸又はアルカリ（塩基）で処理することにより、二酸化ケイ素や酸化ケイ素、酸化ケイ素塩といったケイ素成分（ケイ素酸化物）が除去される結果、窒素ＢＥＴ法による大きな比表面積の値を得ることができる。しかも、本発明における多孔質炭素材料の好ましい形態にあっては、天然物由来の環境融和材料であり、その微細構造は、植物由来の材料である原料中に予め含まれるケイ素成分（ケイ素酸化物）を酸又はアルカリで処理し、除去することによって得られる。従って、細孔の配列は植物の有する生体規則性を維持している。

上述したとおり、多孔質炭素材料は、植物由来の材料を原料とすることができる。ここで、植物由来の材料として、米（稲）、大麦、小麦、ライ麦、稗（ヒエ）、粟（アワ）等の籾殻や藁、珈琲豆、茶葉（例えば、緑茶や紅茶等の葉）、サトウキビ類（より具体的には、サトウキビ類の絞り滓）、トウモロコシ類（より具体的には、トウモロコシ類の芯）、果実の皮（例えば、ミカンやバナナの皮等）、あるいは又、葦、茎ワカメを挙げることができるが、これらに限定するものではなく、その他、例えば、陸上に植生する維管束植物、シダ植物、コケ植物、藻類、海草を挙げることができる。尚、これらの材料を、原料として、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、植物由来の材料の形状や形態も特に限定はなく、例えば、籾殻や藁そのものでもよいし、あるいは乾燥処理品でもよい。更には、ビールや洋酒等の飲食品加工において、発酵処理、焙煎処理、抽出処理等の種々の処理を施されたものを使用することもできる。特に、産業廃棄物の資源化を図るという観点から、脱穀等の加工後の藁や籾殻を使用することが好ましい。これらの加工後の藁や籾殻は、例えば、農業協同組合や酒類製造会社、食品会社、食品加工会社から、大量、且つ、容易に入手することができる。

本発明における多孔質炭素材料には、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）や、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）等の非金属元素や、遷移元素等の金属元素が含まれていてもよい。マグネシウム（Ｍｇ）の含有率として０．０１重量％以上３重量％以下、カリウム（Ｋ）の含有率として０．０１重量％以上３重量％以下、カルシウム（Ｃａ）の含有率として０．０５重量％以上３重量％以下、リン（Ｐ）の含有率として０．０１重量％以上３重量％以下、硫黄（Ｓ）の含有率として０．０１重量％以上３重量％以下を挙げることができる。尚、これらの元素の含有率は、本発明の吸着剤等の使用用途によって異なるが、比表面積の値の増加といった観点からは、少ない方が好ましい。多孔質炭素材料には、上記した元素以外の元素を含んでいてもよく、上記した各種元素の含有率の範囲も、本発明の吸着剤等の使用用途によって変更し得ることは云うまでもない。

本発明において、各種元素の分析は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（例えば、日本電子株式会社製のＪＥＤ−２２００Ｆ）を用い、エネルギー分散法（ＥＤＳ）により行うことができる。ここで、測定条件を、例えば、走査電圧１５ｋＶ、照射電流１０μＡとすればよい。

本発明における多孔質炭素材料は、細孔（ポア）を多く有している。細孔として、孔径が２ｎｍ乃至５０ｎｍの『メソ細孔』、及び、孔径が２ｎｍよりも小さい『マイクロ細孔』が含まれる。具体的には、メソ細孔として、例えば、２０ｎｍ以下の孔径の細孔を多く含み、特に、１０ｎｍ以下の孔径の細孔を多く含んでいる。また、マイクロ細孔として、例えば、孔径が１．９ｎｍ程度の細孔と、１．５ｎｍ程度の細孔と、０．８ｎｍ〜１ｎｍ程度の細孔とを多く含んでいる。本発明における多孔質炭素材料において、ＢＪＨ法による細孔の容積は０．２ｃｍ³／グラム以上であるが、０．４ｃｍ³／グラム以上であることが好ましく、０．６ｃｍ³／グラム以上であることが一層好ましい。

本発明における多孔質炭素材料において、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値（以下、単に、『比表面積の値』と呼ぶ場合がある）は、より一層優れた機能性を得るために、好ましくは５０ｍ²／グラム以上、より好ましくは１００ｍ²／グラム以上、更に一層好ましくは４００ｍ²／グラム以上であることが望ましい。

窒素ＢＥＴ法とは、吸着剤（ここでは、多孔質炭素材料）に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより吸着等温線を測定し、測定したデータを式（１）で表されるＢＥＴ式に基づき解析する方法であり、この方法に基づき比表面積や細孔容積等を算出することができる。具体的には、窒素ＢＥＴ法により比表面積の値を算出する場合、先ず、多孔質炭素材料に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、吸着等温線を求める。そして、得られた吸着等温線から、式（１）あるいは式（１）を変形した式（１’）に基づき［ｐ／｛Ｖ_a（ｐ₀−ｐ）｝］を算出し、平衡相対圧（ｐ／ｐ₀）に対してプロットする。そして、このプロットを直線と見なし、最小二乗法に基づき、傾きｓ（＝［（Ｃ−１）／（Ｃ・Ｖ_m）］）及び切片ｉ（＝［１／（Ｃ・Ｖ_m）］）を算出する。そして、求められた傾きｓ及び切片ｉから式（２−１）、式（２−２）に基づき、Ｖ_m及びＣを算出する。更には、Ｖ_mから、式（３）に基づき比表面積ａ_sBETを算出する（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第６２頁〜第６６頁参照）。尚、この窒素ＢＥＴ法は、ＪＩＳ Ｒ １６２６−１９９６「ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法」に準じた測定方法である。

Ｖ_a＝（Ｖ_m・Ｃ・ｐ）／［（ｐ₀−ｐ）｛１＋（Ｃ−１）（ｐ／ｐ₀）｝］ （１）
［ｐ／｛Ｖ_a（ｐ₀−ｐ）｝］
＝［（Ｃ−１）／（Ｃ・Ｖ_m）］（ｐ／ｐ₀）＋［１／（Ｃ・Ｖ_m）］ （１’）
Ｖ_m＝１／（ｓ＋ｉ） （２−１）
Ｃ ＝（ｓ／ｉ）＋１ （２−２）
ａ_sBET＝（Ｖ_m・Ｌ・σ）／２２４１４ （３）

但し、
Ｖ_a：吸着量
Ｖ_m：単分子層の吸着量
ｐ ：窒素の平衡時の圧力
ｐ₀：窒素の飽和蒸気圧
Ｌ ：アボガドロ数
σ ：窒素の吸着断面積
である。

窒素ＢＥＴ法により細孔容積Ｖ_pを算出する場合、例えば、求められた吸着等温線の吸着データを直線補間し、細孔容積算出相対圧で設定した相対圧での吸着量Ｖを求める。この吸着量Ｖから式（４）に基づき細孔容積Ｖ_pを算出することができる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第６２頁〜第６５頁参照）。尚、窒素ＢＥＴ法に基づく細孔容積を、以下、単に『細孔容積』と呼ぶ場合がある。

Ｖ_p＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ_g／ρ_g） （４）

但し、
Ｖ ：相対圧での吸着量
Ｍ_g：窒素の分子量
ρ_g：窒素の密度
である。

メソ細孔の孔径は、例えば、ＢＪＨ法に基づき、その孔径に対する細孔容積変化率から細孔の分布として算出することができる。ＢＪＨ法は、細孔分布解析法として広く用いられている方法である。ＢＪＨ法に基づき細孔分布解析をする場合、先ず、多孔質炭素材料に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、脱着等温線を求める。そして、求められた脱着等温線に基づき、細孔が吸着分子（例えば窒素）によって満たされた状態から吸着分子が段階的に着脱する際の吸着層の厚さ、及び、その際に生じた孔の内径（コア半径の２倍）を求め、式（５）に基づき細孔半径ｒ_pを算出し、式（６）に基づき細孔容積を算出する。そして、細孔半径及び細孔容積から細孔径（２ｒ_p）に対する細孔容積変化率（ｄＶ_p／ｄｒ_p）をプロットすることにより細孔分布曲線が得られる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第８５頁〜第８８頁参照）。

ｒ_p＝ｔ＋ｒ_k （５）
Ｖ_pn＝Ｒ_n・ｄＶ_n−Ｒ_n・ｄｔ_n・ｃ・ΣＡ_pj （６）
但し、
Ｒ_n＝ｒ_pn ²／（ｒ_kn−１＋ｄｔ_n）² （７）

ここで、
ｒ_p：細孔半径
ｒ_k：細孔半径ｒ_pの細孔の内壁にその圧力において厚さｔの吸着層が吸着した場合のコア半径（内径／２）
Ｖ_pn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔容積
ｄＶ_n：そのときの変化量
ｄｔ_n：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの吸着層の厚さｔ_nの変化量
ｒ_kn：その時のコア半径
ｃ：固定値
ｒ_pn：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔半径
である。また、ΣＡ_pjは、ｊ＝１からｊ＝ｎ−１までの細孔の壁面の面積の積算値を表す。

マイクロ細孔の孔径は、例えば、ＭＰ法に基づき、その孔径に対する細孔容積変化率から細孔の分布として算出することができる。ＭＰ法により細孔分布解析を行う場合、先ず、多孔質炭素材料に窒素を吸着させることにより、吸着等温線を求める。そして、この吸着等温線を吸着層の厚さｔに対する細孔容積に変換する（ｔプロットする）。そして、このプロットの曲率（吸着層の厚さｔの変化量に対する細孔容積の変化量）に基づき細孔分布曲線を得ることができる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ及びＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第７２頁〜第７３頁、第８２頁参照）。

ＪＩＳ Ｚ８８３１−２：２０１０ 「粉体（固体）の細孔径分布及び細孔特性−第２部：ガス吸着によるメソ細孔及びマクロ細孔の測定方法」、及び、ＪＩＳ Ｚ８８３１−３：２０１０ 「粉体（固体）の細孔径分布及び細孔特性−第３部：ガス吸着によるミクロ細孔の測定方法」に規定された非局在化密度汎関数法（ＮＬＤＦＴ法，Non Localized Density Functional Theory 法）にあっては、解析ソフトウェアとして、日本ベル株式会社製自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ」に付属するソフトウェアを用いる。前提条件としてモデルをシリンダ形状としてカーボンブラック（ＣＢ）を仮定し、細孔分布パラメータの分布関数を「ｎｏ−ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎ」とし、得られた分布データにはスムージングを１０回施す。

ここで、本発明における多孔質炭素材料の殺菌剤を非局在化密度汎関数法に基づき規定すると、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、非局在化密度汎関数法によって求められた直径１×１０^-9ｍ乃至５×１０^-7ｍの細孔の容積の合計が０．１ｃｍ³／グラム以上である。あるいは又、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、非局在化密度汎関数法によって求められた細孔径分布において、３ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲内に少なくとも１つピークを有し、３ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲内に細孔径を有する細孔の容積の合計の占める割合は、全細孔の容積総計の０．２以上である。

多孔質炭素材料前駆体を酸又はアルカリで処理するが、具体的な処理方法として、例えば、酸あるいはアルカリの水溶液に多孔質炭素材料前駆体を浸漬する方法や、多孔質炭素材料前駆体と酸又はアルカリとを気相で反応させる方法を挙げることができる。より具体的には、酸によって処理する場合、酸として、例えば、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム等の酸性を示すフッ素化合物を挙げることができる。フッ素化合物を用いる場合、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分におけるケイ素元素に対してフッ素元素が４倍量となればよく、フッ素化合物水溶液の濃度は１０重量％以上であることが好ましい。フッ化水素酸によって、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分（例えば、二酸化ケイ素）を除去する場合、二酸化ケイ素は、化学式（Ａ）又は化学式（Ｂ）に示すようにフッ化水素酸と反応し、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ₂ＳｉＦ₆）あるいは四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）として除去され、多孔質炭素材料を得ることができる。そして、その後、洗浄、乾燥を行えばよい。

ＳｉＯ₂＋６ＨＦ → Ｈ₂ＳｉＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ （Ａ）
ＳｉＯ₂＋４ＨＦ → ＳｉＦ₄＋２Ｈ₂Ｏ （Ｂ）

また、アルカリ（塩基）によって処理する場合、アルカリとして、例えば、水酸化ナトリウムを挙げることができる。アルカリの水溶液を用いる場合、水溶液のｐＨは１１以上であればよい。水酸化ナトリウム水溶液によって、多孔質炭素材料前駆体に含まれるケイ素成分（例えば、二酸化ケイ素）を除去する場合、水酸化ナトリウム水溶液を熱することにより、二酸化ケイ素は、化学式（Ｃ）に示すように反応し、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）として除去され、多孔質炭素材料を得ることができる。また、水酸化ナトリウムを気相で反応させて処理する場合、水酸化ナトリウムの固体を熱することにより、化学式（Ｃ）に示すように反応し、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）として除去され、多孔質炭素材料を得ることができる。そして、その後、洗浄、乾燥を行えばよい。

ＳｉＯ₂＋２ＮａＯＨ → Ｎａ₂ＳｉＯ₃＋Ｈ₂Ｏ （Ｃ）

あるいは又、本発明における多孔質炭素材料として、例えば、特開２０１０−１０６００７に開示された空孔が３次元的規則性を有する多孔質炭素材料（所謂、逆オパール構造を有する多孔質炭素材料）、具体的には、１×１０^-9ｍ乃至１×１０^-5ｍの平均直径を有する３次元的に配列された球状の空孔を備え、表面積が３×１０²ｍ²／グラム以上の多孔質炭素材料、好ましくは、巨視的に、結晶構造に相当する配置状態にて空孔が配列されており、あるいは又、巨視的に、面心立方構造における（１１１）面配向に相当する配置状態にて、その表面に空孔が配列されている多孔質炭素材料を用いることもできる。

実施例１は、本発明のニコチンの吸着剤、キノリンの吸着剤、ベンゾピレンの吸着剤、トルイジンの吸着剤及び発癌性物質の吸着剤に関する。実施例１における吸着剤は、多孔質炭素材料、具体的には、ケイ素を含有する植物由来の材料を原料とした多孔質炭素材料、より具体的には、ケイ素の含有率が５重量％以上である植物由来の材料を原料とし、ケイ素の含有率が１重量％以下である多孔質炭素材料から成る。そして、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．２ｃｍ³／グラム以上である。

あるいは又、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、非局在化密度汎関数法によって求められた直径１×１０^-9ｍ乃至５×１０^-7ｍの細孔の容積の合計が０．１ｃｍ³／グラム以上である。あるいは又、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、非局在化密度汎関数法によって求められた細孔径分布において、３ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲内に少なくとも１つのピークを有し、３ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲内に細孔径を有する細孔の容積の合計の占める割合は、全細孔の容積総計の０．２以上である。

実施例１にあっては、多孔質炭素材料の原料である植物由来の材料を米（稲）の籾殻とした。そして、実施例１における多孔質炭素材料は、原料としての籾殻を炭素化して炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換し、次いで、酸処理を施すことで得られる。以下、実施例１の吸着剤の製造方法を説明する。

実施例１の吸着剤の製造においては、植物由来の材料を４００゜Ｃ乃至１４００゜Ｃにて炭素化した後、酸又はアルカリで処理することによって、多孔質炭素材料を得た。即ち、先ず、粉砕した籾殻（鹿児島県産、イセヒカリの籾殻。ケイ素（Ｓｉ）の含有率は１０重量％）に対して、不活性ガス中で加熱処理（予備炭素化処理）を施す。具体的には、籾殻を、窒素気流中において５００゜Ｃ、５時間、加熱することにより炭化させ、炭化物を得た。尚、このような処理を行うことで、次の炭素化の際に生成されるであろうタール成分を減少あるいは除去することができる。その後、この炭化物の１０グラムをアルミナ製の坩堝に入れ、窒素気流中（１０リットル／分）において５゜Ｃ／分の昇温速度で８００゜Ｃまで昇温させた。そして、８００゜Ｃで１時間、炭素化して、炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換した後、室温まで冷却した。尚、炭素化及び冷却中、窒素ガスを流し続けた。次に、この多孔質炭素材料前駆体を４６容積％のフッ化水素酸水溶液に一晩浸漬することで酸処理を行った後、水及びエチルアルコールを用いてｐＨ７になるまで洗浄した。次いで、１２０°Ｃにて乾燥させた後、９００゜Ｃで水蒸気気流中にて３時間加熱させることで賦活処理を行うことで、実施例１の多孔質炭素材料を得ることができた。

市販の煙草フィルター用ヤシガラ活性炭（クラレケミカル株式会社製）を、比較例１とした。

実施例１及び比較例１の多孔質炭素材料について、比表面積及び細孔容積を測定したところ、表１に示す結果が得られた。尚、表１中、「比表面積」は、窒素ＢＥＴ法による比表面積の値を指し、単位はｍ²／グラムである。また、ＢＪＨ法及びＭＰ法による細孔の容積の単位は、ｃｍ³／グラムである。更には、非局在化密度汎関数法によって求められた細孔径分布の測定結果を図１に示すが、全細孔の容積総計に対する３ｎｍ乃至２０ｎｍの範囲内に細孔径を有する細孔の容積の合計の占める割合は、以下のとおりであった。
実施例１：０．４０７ （全細孔の容積総計２．１６ｃｍ³／グラム）
比較例１：０．１３４ （全細孔の容積総計０．７５６ｃｍ³／グラム）

［表１］
比表面積 ＢＪＨ法による細孔の容積 ＭＰ法による細孔の容積
実施例１ １３７０ ０．６０ ０．５６
比較例１ １０９９ ０．１０ ０．４８

尚、比表面積及び細孔容積を求めるための測定機器として、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル株式会社製）を用い、窒素吸脱着試験を行った。測定条件として、測定平衡相対圧（ｐ／ｐ₀）を０．０１〜０．９９とした。そして、ＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアに基づき、比表面積及び細孔容積を算出した。また、メソ細孔及びマイクロ細孔の細孔径分布は、上述した測定機器を用いた窒素吸脱着試験を行い、ＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアによりＢＪＨ法及びＭＰ法に基づき算出した。更には、非局在化密度汎関数法（ＮＬＤＦＴ法）に基づく測定にあっては、日本ベル株式会社製自動比表面積／細孔分布測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ」を使用した。尚、測定に際しては、試料の前処理として、２００゜Ｃで３時間の乾燥を行った。

実施例１の多孔質炭素材料にあっては、比較例１の活性炭と比較して、３〜２０ｎｍ程度のメソ細孔を多く含むことが判った。

そして、ニコチン、キノリン、ベンゾピレン、トルイジンといったタール成分や発癌性物質について、多孔質炭素材料の単位重量当たりの吸着量を測定した。吸着量の測定にあっては、先ず、４種類の数平均分子量の異なる物質、ニコチン（数平均分子量：１６２）、キノリン（数平均分子量：１２９）、ベンゾピレン（数平均分子量：２５２）、トルイジン（数平均分子量：１０７）とｐＨ７．３のリン酸緩衝液とを用いて水溶液を調製した。そして、調製した水溶液４０．０ミリリットルのそれぞれに所定量の多孔質炭素材料を添加し、３７±２゜Ｃにて１時間振とうした。振とう後、５００μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルターを用いて、溶液から多孔質炭素材料を除去した。そして、濾液の吸光度をＵＶ可視吸光度測定により測定し、水溶液モル濃度を求めた。尚、吸着前の初期水溶液モル濃度と比較することにより、吸着量を算出した。多孔質炭素材料１グラム当たりの吸着量を、以下の式に基づき算出した。

（多孔質炭素材料１グラム当たりの吸着量）＝
（溶質の分子量）×｛（吸着前の水溶液モル濃度）−（吸着後の水溶液モル濃度）｝／
（１０００ミリリットル当たりの多孔質炭素材料の量）

多孔質炭素材料あるいは活性炭１グラム当たりのニコチン、キノリン、ベンゾピレン、トルイジンの吸着量（単位：ミリグラム）を、図２の（Ａ）〜（Ｄ）に示すが、実施例１の吸着剤（図２では、黒丸で示す）は、比較例１の吸着剤（図２では、白丸で示す）と比較して、格段に多量のニコチンや、キノリン、ベンゾピレン、トルイジンといった発癌性物質を吸着している。

また、ニコチン、トルイジン、ベンゾピレンのそれぞれを０．０１重量％混合、溶解したエタノール溶液５ミリリットル中に、実施例１の多孔質炭素材料を５０ミリグラム添加した試料、比較例１の活性炭を５０ミリグラム添加した試料を調製した。そして、添加して３０秒、経過した後、濾過し、ＧＣ−ＭＳ法（ガスクロマトグラフィ／質量分析法）に基づく測定により溶液中の成分を測定し、吸着量を比較した。また、ニコチンの吸着量と他の物質の吸着の選択性を次の式で求めた。尚、表２中、「吸着量」は、ＧＣ−ＭＳ法におけるピーク面積より算出した値であり、単位は任意である。また、表２中の値（）内の値は選択吸着率の値であり、（）の前に示した値はＧＣ−ＭＳ法におけるピーク面積である。

（選択吸着率）＝（発癌性物質の吸着量）／（ニコチンの吸着量）

［表２］
実施例１ 比較例１
ニコチン ７３ ５４
トルイジン ２０（０．２７） １１（０．２０）
ベンゾピレン １５３（２．１） ６５（１．２）

表２から、実施例１の吸着剤は、比較例１の吸着剤と比較して、発癌性物質をより一層選択的に吸着していることが判る。ニコチン及びベンゾピレンに関するＧＣ−ＭＳ測定の結果のグラフを図３に示すが、ニコチンに関しては、実施例１の吸着剤、比較例１の吸着剤を添加する前、添加した後において、ＧＣ−ＭＳ法におけるピークは殆ど変化していない。一方、ベンゾピレンに関しては、実施例１の吸着剤、比較例１の吸着剤を添加する前から、添加した後において、ＧＣ−ＭＳ法におけるピークは減少しており、しかも、実施例１の吸着剤の方が減少量は大である。

以上、好ましい実施例に基づき本発明を説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。実施例にあっては、多孔質炭素材料の原料として、籾殻を用いる場合について説明したが、他の植物を原料として用いてもよい。ここで、他の植物として、例えば、藁、葦あるいは茎ワカメ、陸上に植生する維管束植物、シダ植物、コケ植物、藻類及び海草等を挙げることができ、これらを、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。具体的には、例えば、多孔質炭素材料の原料である植物由来の材料を稲の藁（例えば、鹿児島産；イセヒカリ）とし、多孔質炭素材料を、原料としての藁を炭素化して炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換し、次いで、酸処理を施すことで得ることができる。あるいは又、多孔質炭素材料の原料である植物由来の材料を稲科の葦とし、多孔質炭素材料を、原料としての稲科の葦を炭素化して炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換し、次いで、酸処理を施すことで得ることができる。また、フッ化水素酸水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液といったアルカリ（塩基）にて処理して得られた多孔質炭素材料においても、同様の結果が得られた。

あるいは又、多孔質炭素材料の原料である植物由来の材料を茎ワカメ（岩手県三陸産）とし、多孔質炭素材料を、原料としての茎ワカメを炭素化して炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換し、次いで、酸処理を施すことで得ることができる。具体的には、先ず、例えば、茎ワカメを５００゜Ｃ程度の温度で加熱し、炭化する。尚、加熱前に、例えば、原料となる茎ワカメをアルコールで処理してもよい。具体的な処理方法として、エチルアルコール等に浸漬する方法が挙げられ、これによって、原料に含まれる水分を減少させると共に、最終的に得られる多孔質炭素材料に含まれる炭素以外の他の元素や、ミネラル成分を溶出させることができる。また、このアルコールでの処理により、炭素化時のガスの発生を抑制することができる。より具体的には、茎ワカメをエチルアルコールに４８時間浸漬する。尚、エチルアルコール中では超音波処理を施すことが好ましい。次いで、この茎ワカメを、窒素気流中において５００゜Ｃ、５時間、加熱することにより炭化させ、炭化物を得る。尚、このような処理（予備炭素化処理）を行うことで、次の炭素化の際に生成されるであろうタール成分を減少あるいは除去することができる。その後、この炭化物の１０グラムをアルミナ製の坩堝に入れ、窒素気流中（１０リットル／分）において５゜Ｃ／分の昇温速度で１０００゜Ｃまで昇温する。そして、１０００゜Ｃで５時間、炭素化して、炭素質物質（多孔質炭素材料前駆体）に変換した後、室温まで冷却する。尚、炭素化及び冷却中、窒素ガスを流し続ける。次に、この多孔質炭素材料前駆体を４６容積％のフッ化水素酸水溶液に一晩浸漬することで酸処理を行った後、水及びエチルアルコールを用いてｐＨ７になるまで洗浄する。そして、最後に乾燥させることにより、多孔質炭素材料を得ることができる。

Claims (5)

1. 窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．２ｃｍ³／グラム以上である多孔質炭素材料から成るニコチンの吸着剤。
2. 窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．２ｃｍ³／グラム以上である多孔質炭素材料から成るキノリンの吸着剤。
3. 窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．２ｃｍ³／グラム以上である多孔質炭素材料から成るベンゾピレンの吸着剤。
4. 窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．２ｃｍ³／グラム以上である多孔質炭素材料から成るトルイジンの吸着剤。
5. 窒素ＢＥＴ法による比表面積の値が１０ｍ²／グラム以上、ＢＪＨ法による細孔の容積が０．２ｃｍ³／グラム以上である多孔質炭素材料から成る発癌性物質の吸着剤。