JP2007229707A

JP2007229707A - 有機ガス吸着剤

Info

Publication number: JP2007229707A
Application number: JP2007020594A
Authority: JP
Inventors: Juichi Yanagi; 寿一柳; Tatsuo Fujii; 達夫藤井
Original assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Current assignee: Japan Enviro Chemicals Ltd
Priority date: 2006-02-01
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2007-09-13

Abstract

【課題】活性炭が有機ガスの吸着剤として好適に用いることができることは古くから知られている。しかしながら、実際の使用条件においては、相対湿度が30％以上存在することが多く、その場合活性炭による有機ガスの吸着除去性能は大幅に低下する。そこで、30％以上の水蒸気が共存する場合でも有機ガスに優れた吸着性を示す吸着剤の開発が待たれていた。
【解決手段】強熱残分が2重量％以下、比表面積が1000〜2000m²/g、充てん密度と直径1.4nm以下の細孔容積の積が0.19〜0.25ml/mlで、水蒸気吸着量が3重量％以下である活性炭からなる有機ガス吸着剤が前記課題を解決した。
【選択図】なし

Description

本発明は、水蒸気の共存下でも有機ガスの吸着性能に優れる吸着剤に関する。特に水分吸着量が少なく、有機ガスの吸着に寄与する特定の細孔径を有する細孔の容積が多い活性炭からなる有機ガス吸着剤に関する。

活性炭が有機ガスの吸着剤として好適に用いることができることは古くから知られている。しかしながら、実際の使用条件においては、相対湿度30％以上の水蒸気が共存することが多く、その場合活性炭による有機ガスの吸着除去性能は低下することが知られている（非特許文献１）。
塩素ガスなどのハロゲンガス、アンモニア、ジメチルアミンなどの塩基性ガス、亜硫酸ガス、塩化水素ガスなどの酸性ガスに対しては、活性炭にさまざまな化合物を添着することで化学的にガスを除去する性能を有する活性炭を得ることができる。ところが脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などの有機ガスについてはこのような化学的除去が困難であり、活性炭の物理的吸着能によって目的を達成するには、相当量の活性炭を必要とする。特に我が国のように、湿度の高い環境においては、活性炭による有機ガスの吸着除去には、経済的にも高負担となるので、これらの有機ガスの除去性能に優れた活性炭の開発が必要とされていたが、この目的に適う吸着剤は容易には得られなかった。
新版活性炭基礎と応用、講談社、p.176〜p.178（1992）

上記した状況の下、本発明の課題は、水蒸気の存在下、例えば湿度30％以上、あるいは50％以上の水蒸気共存下においても有機ガスの吸着性能の高い吸着剤およびその製造方法を提供することにある。

活性炭は、元来黒鉛（グラファイト）の微細な結晶が集合してなる物質であり、化学的に安定な疎水性の表面を有している。従って有機ガスとの親和性は良好な筈であり、それにもかかわらず活性炭による有機ガスの吸着能が低いのは、寧ろ不思議でさえあった。そこで本発明者らは、原料活性炭に元々含まれる炭素以外の種々の成分についてあらためて精査を行い、それらの成分と有機ガス吸着能との関係をつぶさに検討した結果、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩といった強熱残分を一定量含む活性炭に水蒸気を含む有機ガスと接触させた場合、有機ガスの吸着性能が大幅に低下することを知った。このような強熱残分の多い活性炭を、水蒸気共存下で有機ガス吸着剤として使用する場合、表面酸化物の周囲に水分がクラスター状に凝縮してしまい、水蒸気のない場合と比較して有機ガスの吸着性能が大きく低下してしまうことになる。したがって、強熱残分を一定以下に除去し、水蒸気吸着量の少ない活性炭にすると、相対湿度30％以上、あるいは50％以上の水蒸気共存下でも有機ガスの吸着性能が低下しないという知見を得た。

また、結晶のエッジ面など、結晶に欠陥がある箇所は化学的に不安定であり、種々の条件で酸化反応を受けやすいが、このような箇所に生成する酸化物は、活性炭の極性を増加させ、水との水素結合を形成しやすくし、その結果水蒸気吸着量を増加させる一方有機ガスの吸着量を減少させる原因となることも明らかになった。
さらに、その際、細孔直径が特定の範囲にある細孔の容積が大きい活性炭を用いると、有機ガス吸着量をより高めることができることも見出した。
これらの知見を基にしてさらに検討を重ね、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）
強熱残分が2重量％以下、比表面積が1000〜2000m²/g、充てん密度と直径1.4nm以下の細孔容積の積が0.19〜0.25ml/mlで、水蒸気吸着量が3重量％以下である活性炭からなる有機ガス吸着剤、
（２）
実質的に酸素を含まない雰囲気下、活性炭を500〜1000℃の温度で熱処理して得られる（１）記載の有機ガス吸着剤、
（３）
充てん密度が、0.35〜0.55g/mlである（１）または（２）記載の有機ガス吸着剤、および
（４）
前記（１）または（２）記載の有機ガス吸着剤を有機ガス含有ガスと接触させる有機ガスの除去方法、
である。

本発明の、水蒸気吸着量が3％以下、好ましくは2.5％以下である活性炭は、賦活した活性炭を、洗浄して強熱残分を2％以下に減少させた後、実質的に酸素を含まない雰囲気中で500〜1000℃の温度で熱処理して製造することができる。

本発明の有機ガス吸着剤の炭素原は、通常の活性炭の原料に用いられるものであればいずれでもよく、木材、鋸屑、木炭、素灰、やし殻、くるみ殻などの果実殻、桃、梅等の果実種子、果実殻炭、果実種子炭、パルプ製造副生物、リグニン廃液、製糖廃物、廃糖蜜などの植物系原料、泥炭、草炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、コークス、コールタール、石炭ピッチ、石油蒸留残渣、石油ピッチなどの鉱物系原料、その他海藻、レーヨン等の天然素材、フェノール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール等の合成素材などが用いられる。それらの中でも、やし殻、くるみ殻などの果実殻が好ましく、やし殻が最も好ましい。
活性炭の賦活条件は、850〜1050℃が好ましく、900〜1000℃がさらに好ましい。活性炭の賦活方法は特に限定されないが、水蒸気賦活、二酸化炭素賦活が好ましい。賦活した活性炭の比表面積は、1000〜2000m²/gが好ましく、より好ましくは1200〜1800m²/gであり、さらに好ましくは1300〜1700m²/gである。

ところで、活性炭と接触した場合、有機ガスは毛管凝縮により、小さい細孔から順次吸着されていくことから、特定の大きさ以下の細孔容積が多いことが必要である。通常、吸着対象となる有機ガス濃度はせいぜい数百ppm程度あるいはそれ以下であるから、活性炭の細孔としては、直径の小さい細孔が多く存在する必要がある。

本発明の有機ガス吸着剤の除去対象ガスは、疎水性の有機ガスであり、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの低分子脂肪族炭化水素、特に炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの低分子芳香族炭化水素、特に炭素数６〜１０の芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの炭素数３〜６の低分子脂環族炭化水素、及びそれらのハロゲン化物、例えばクロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、フロンガス類があげられる。

有機ガス除去性能の試験方法として、日本工業規格JIS T8152に定められている性能評価方法におけるシクロヘキサン濃度は300ppmであるが、それに適した細孔直径は1.4nm以下である。ここで直径1.4nm以下の細孔容積は、例えばMICROMERITICS社製、ASAP2405のような吸着量測定装置を用いて液体窒素温度における窒素吸着量を測定することで得られる窒素吸着等温線データから、ＣＩ法によって求められる。
一方、吸着剤は、通常吸収缶あるいは吸着剤カートリッジのような一定体積に充てんして用いられることから、JIS K1474に規定されている溶剤蒸気吸着性能のような、単位質量あたりの吸着性能ではなく、単位体積あたりの性能を考慮する必要がある。吸着剤の充てん密度は、0.35〜0.55g/mlのものが好ましく、0.40〜0.50g/mlのものがさらに好ましい。単位体積あたりの直径1.4nm以下の細孔容積、すなわち充てん密度と直径1.4nm以下の細孔容積の積は0.19〜0.25ml/ml、好ましくは0.20〜0.25ml/mlである。この要件は重要なものであり、たとえ他の要件が充足されてもこの要件が充足されないと所期の効果が達成されない。

活性炭は通常カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の塩、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩、その他ケイ素、アルミニウム、鉄、銅などの塩からなる強熱残分（JIS K1474の操作によって測定されるもの）を含んでいる。これらは極性物質であって親水性であるので、活性炭の水蒸気吸着量を大幅に増大させ、水蒸気共存下での有機ガス吸着性能に悪影響を及ぼす。
本発明の有機ガス吸着剤は、これらの強熱残分を除去するため、活性炭を酸、又は水で洗浄する必要がある。例えば、賦活した活性炭を、濃度0.5〜35％の塩酸を活性炭に対し2〜100重量倍使用して良く洗浄したのち、さらに2〜100倍の水で洗浄し、80〜250℃、好ましくは80〜200℃、より好ましくは80〜150℃で乾燥することにより、得ることができる。塩酸の代わりに硝酸など他の鉱酸を用いてもよいし、水だけで洗浄をしてもよい。また、ケイ素、アルミニウム等を除去するため、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を用いて洗浄してもよい。
洗浄した活性炭の強熱残分は、通常2％以下、好ましくは1％以下、より好ましくは0.7％以下である。

洗浄した活性炭を実質的に酸素を含まない雰囲気で熱処理することで活性炭の表面酸化物を除去し、活性炭の水蒸気吸着量を下げることができる。実質的に酸素を含まない雰囲気としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガス、二酸化炭素、水蒸気、燃焼排ガスなどを用いることができる。熱処理は通常大気圧雰囲気で行うことができるが、減圧下で熱処理してもよい。
活性炭の熱処理の温度は、通常500〜1000℃であり、より好ましくは600〜1000℃であり、さらに好ましくは700〜950℃である。
熱処理時間は、通常10分から8時間であり、10分から2時間が好ましく、10分から1時間でもよい。二酸化炭素、水蒸気、燃焼排ガスなど活性炭の賦活が起きる雰囲気で熱処理をする場合、高温で長時間熱処理すると活性炭の比表面積が増大し、充てん密度が低下することがあるので、その点を留意する必要がある。
熱処理された活性炭は、そのままの雰囲気あるいは実質的に酸素を含まない他の雰囲気で200℃以下まで冷却した後、空気中に取り出す。

本発明で用いる活性炭を有機ガス吸着剤として用いる場合、通常は活性炭を所定の粒度に調整する。吸着装置の設計にもよるが、粒度は通常0.1〜5mmの範囲であり、好ましくは0.2〜4mm、より好ましくは0.5〜3mmである。粒度調整には、使用目的にもよるが、ハンマーミル、ロールミルなど通常用いられる破砕機や粉砕機を用いることができる。活性炭を破砕機や粉砕機にかける際に水を媒体として使用すると、表面酸化物が増大し水蒸気吸着量の増加を招くことがあるので、できれば水を媒体として使用しない方がよい。
また、本発明の有機ガス吸着剤としての活性炭の形状は、破砕状であるほかに、繊維状、ハニカム状であってもよい。

本発明における活性炭の水分吸着量は次の方法で測定する。
JIS K1150「シリカゲル試験方法」に記載の水蒸気吸着等温線の試験方法に準じ、市販の47％硫酸水溶液（1+2硫酸）を入れたデシケーター内に、あらかじめ115±5℃に保った乾燥機中で3時間乾燥した後、室温まで冷却した試料を入れ、25±0.5℃に保った恒温機にデシケーターを入れる（この時相対湿度は52％となる）。48時間静置後の、乾燥試料を基準とした質量増加割合を水分吸着量（単位：％）として表した。

本発明での有機ガス吸着剤は、通常、吸収缶、カートリッジ等に充てんされて有機ガス用ガスマスク、空気清浄機等に用いられる。また、不織布、発泡ポリウレタン、ネットなど吸着剤を挟着させて空調用フィルターなどに用いることができる。活性炭がハニカム状の場合は、そのまま固定して空気の浄化用に用いることもできる。

本発明の有機ガス吸着剤は、相対湿度30％以上の水蒸気の共存下でも有機ガスを長時間強力に吸着除去することができ、防毒マスクの吸収缶、産業用あるいは民生用エアフィルターの充てん材等として有用である。

以下に実施例および試験例をあげて、本発明を具体的に説明する。

やし殻炭化品200gを900℃に保った電気炉中に入れ、水蒸気を200g/hの割合で通しながら180分賦活し、窒素ガス雰囲気で室温まで冷却した。この賦活品をろ布の付いた洗浄槽に入れ、塩酸10mlを水0.2Lで希釈した水溶液を加え、2時間かくはん洗浄し、水切りした後、50℃の水を0.25L/hの割合で4時間通水して洗浄した。この洗浄活性炭を115±5℃に保った電気乾燥機で乾燥し、粒度を2.36〜1.40mmに整粒して有機ガス吸着剤No.1を得た。吸着剤の性能は表１にまとめた。

賦活時間を200分とした以外は実施例１と同様にして有機ガス吸着剤No.2を得た。吸着剤の性能は表１にまとめた。

有機ガス吸着剤No.1を、さらに窒素ガス雰囲気で、900℃、30分熱処理後、そのままの雰囲気で200℃以下まで冷却して有機ガス吸着剤No.3を得た吸着剤の性能は表１にまとめた。

有機ガス吸着剤No.1を、さらに窒素ガス雰囲気で、600℃、30分熱処理後、そのままの雰囲気で200℃以下まで冷却して有機ガス吸着剤No.4を得た。吸着剤の性能は表１にまとめた。

やし殻炭化品200gを900℃に保った電気炉中に入れ、水蒸気を200g/hの割合で通しながら180分賦活し、窒素ガス雰囲気で室温まで冷却した。この賦活品をろ布の付いた洗浄槽に入れ、50℃の水を0.25L/hの割合で4時間通水して洗浄した。この洗浄活性炭を115±5℃に保った電気乾燥機で乾燥し、粒度を2.36〜1.40mmに整粒して有機ガス吸着剤No.5を得た。吸着剤の性能は表１にまとめた。

賦活温度を950℃、賦活時間を120分とした以外は実施例１と同様にして有機ガス吸着剤No.6を得た。吸着剤の性能は表１にまとめた。
［比較例１］

やし殻炭化品200gを900℃に保った電気炉中に入れ、水蒸気を200g/hの割合で通しながら180分賦活し、窒素ガス雰囲気で室温まで冷却した。この賦活品を、粒度を2.36〜1.40mmに整粒して有機ガス吸着剤No.7を得た。吸着剤の性能は表１にまとめた。
［比較例２］

賦活温度を850℃、賦活時間を350分とした以外は実施例１と同様にして有機ガス吸着剤No.8を得た。吸着剤の性能は表１にまとめた。
［比較例３］

賦活温度を800℃、賦活時間を450分とした以外は実施例１と同様にして有機ガス吸着剤No.9を得た。吸着剤の性能は表１にまとめた。
［比較例４］

賦活温度を1050℃、賦活時間を35分とした以外は実施例１と同様にして有機ガス吸着剤No.10を得た。吸着剤の性能は表１にまとめた。

実施例、比較例で得られた吸着剤の充てん密度、強熱残分、水分吸着量、比表面積、単位体積あたりの直径1.4nm以下の細孔容積、シクロヘキサン吸着性能（1/10希釈）、シクロヘキサン破過時間、トルエン破過時間を測定し、その結果を表1に示した。なお、シクロヘキサン吸着性能（1/10希釈）はJIS K1474の方法によった。

シクロヘキサン破過時間の測定法
充てん密度から計算して、活性炭6.3mlを量り取り、内径20mmのガラス製カラムに入れた。カラムを25℃に保った恒温水槽に入れ、これにシクロヘキサン濃度300ppm、相対湿度50％にあわせた試験ガスを2.03l/分の割合で流通させた。活性炭を通過したガスを採取し、ガスクロマトグラフでシクロヘキサン濃度を求め、通過ガス中のシクロヘキサン濃度が5ppmに達するまでの時間をシクロヘキサン破過時間とした。

トルエン破過時間の測定法
充てん密度から計算して、活性炭6.3mlを量り取り、内径20mmのガラス製カラムに入れた。カラムを25℃に保った恒温水槽に入れ、これにトルエン濃度90ppm、相対湿度50%にあわせた試験ガスを2.03l/分の割合で流通させた。活性炭を通過したガスを採取し、ガスクロマトグラフでトルエン濃度を求め、通過ガス中のトルエン濃度が5ppmに達するまでの時間をトルエン破過時間とした。

本発明の吸着剤によれば、シクロヘキサン破過時間が300分以上得られるが、水分吸着量の多いもの（吸着剤No.7）では、シクロヘキサン破過時間が短く、著しく性能が低かった。また、単位体積あたりの1.4nm以下の細孔容積が少ない吸着剤No.8〜No.10も性能が低かった。
トルエン破過時間についても、本発明の吸着剤は、比較例の吸着剤よりも破過時間が長かった。
これらの有機溶剤破壊時間は、シクロヘキサン吸着性能の値とは相関が認められなかった。

本発明の有機ガス吸着剤は、水蒸気共存雰囲気においても、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、クロロピクリン、四塩化炭素などのような有害性を有する有機ガスを高い性能で除去することができ、ガスマスク、空気清浄機、エアフィルターなどにおける有機ガス吸着剤として有利に使用することができる。

Claims

強熱残分が2重量％以下、比表面積が1000〜2000m²/g、充てん密度と直径1.4nm以下の細孔容積の積が0.19〜0.25ml/mlで、水蒸気吸着量が3重量％以下である活性炭からなる有機ガス吸着剤。
実質的に酸素を含まない雰囲気下、活性炭を500〜1000℃で熱処理して得られる請求項1記載の有機ガス吸着剤。
充てん密度が、0.35〜0.55g/mlである請求項１または２記載の有機ガス吸着剤。
請求項１または２に記載の有機ガス吸着剤を有機ガス含有ガスと接触させる有機ガスの除去方法。