JP3537581B2 - 水銀吸着剤 - Google Patents

水銀吸着剤

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JP3537581B2 JP07532596A JP7532596A JP3537581B2 JP 3537581 B2 JP3537581 B2 JP 3537581B2 JP 07532596 A JP07532596 A JP 07532596A JP 7532596 A JP7532596 A JP 7532596A JP 3537581 B2 JP3537581 B2 JP 3537581B2
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は液体炭化水素中の水
銀及び水銀化合物の吸着剤および除去方法に関するもの
であり、更に詳しく述べると主としてナフサ等石油製品
または石油化学製品の中間体である液体炭化水素と、本
吸着剤を接触させることにより、液体炭化水素中に存在
する微量の水銀及び水銀化合物を吸着して、ほぼ完全に
除去出来る水銀及び水銀化合物の吸着剤及び除去方法で
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来からナフサ等の液体炭化水素を水素
添加等によって改質する場合には、パラジウムを担持さ
せたアルミナ系の触媒等が使用されている。この際液体
炭化水素中に不純物として水銀及び水銀化合物が存在す
ると、触媒が被毒するため水素添加反応が阻害される。
また、水銀は多くの金属と容易にアマルガムを形成する
性質があるため例えば、炭化水素の処理装置にアルミニ
ウムをベースにした合金を使用した場合、水銀はアマル
ガムを形成して腐食を誘発する危険性がある。これらの
ことから、液体炭化水素中の水銀及び水銀化合物を除去
することが要望されている。
【０００３】従来から多孔質吸着剤に硫黄を担持させた
水銀吸着剤が報告されている。これらの吸着剤は、水銀
と硫黄との反応によって水銀が除去されることが知られ
ている。活性炭、ゼオライト、アルミナ等の多孔質吸着
剤を使用し、物理吸着によって液体炭化水素中の無機水
銀を除去することができるが、水銀の除去率が低いこと
及び水銀の濃度が 10 ppb 以下と低い場合には、吸着能
力が極端に低下するという問題点があった。
【０００４】硫黄を担持した水銀吸着剤としては、例え
ば活性炭と硫黄微粒子を混合しこれを 110℃〜400 ℃に
加熱することによって得られる硫黄担持活性炭（特開昭
59-78915 号公報）、或いは有機硫黄化合物を含有する
活性炭（特開昭62-114632 号公報）が知られている。従
来活性炭等の多孔体に硫黄を担持させる方法としては硫
黄単体を担持させるか、或いはチオフェン等の有機硫黄
を担持させることが一般的であった。またこれらの硫黄
担持多孔体は、主として水銀を含むガス中の水銀を除去
するために使用されており、液体炭化水素に対しては使
用されていなかった。
【０００５】また、これらの硫黄含有吸着剤を使用して
液体炭化水素中の水銀を除去する場合は、一方で水銀を
吸着除去すると共に、他方では吸着剤に含まれる硫黄或
いは硫黄化合物が、液体炭化水素中に溶出する性質があ
る。液体炭化水素は、石油製品中間体として水素添加工
程で処理されることが多く、硫黄或いは硫黄化合物が含
まれていると、水素添加触媒を被毒させるため除去する
必要があり好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述の様な従来の液体
炭化水素中に含まれる水銀及び水銀化合物除去剤の問題
点にかんがみ、ナフサ等石油化学製品中間体中に含まれ
る微量の水銀及び水銀化合物を効率良く吸着・除去する
と共に、液体炭化水素中に硫黄が溶出することがない水
銀の吸着剤及び除去方法を提供しようとするものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ナフサ等石油化学製品中
間体に含まれる微量の水銀及び水銀化合物を除去するた
め、従来開示されているこれらの除去剤について検討し
た。その結果、これらの硫黄及び有機硫黄化合物を担持
した活性炭は、液相で液体炭化水素に接触させると、硫
黄及び有機硫黄化合物が高濃度で液体炭化水素中に溶出
することが避けられないことが確かめられた (溶出濃度
10 ppm 〜400 ppm)。高濃度の硫黄が含まれたナフサ等
を使用すると、それ以後の工程で触媒を被毒させるおそ
れがあるため重大な障害となり、気相中の処理工程以外
では使用できないとの結論に達した。
【０００８】本発明者等は水銀吸着剤として硫黄及び硫
黄化合物を含まない活性炭について研究した。活性炭は
元来細孔構造が著しく発達している特異な物質であり、
殆ど総ての物質に対して吸着性を有する無極性吸着剤と
して知られている。活性炭は溶液中に分散している無機
水銀に対してもある程度の吸着性を示し、また特定の細
孔構造を付与した場合には、かなり水銀の吸着性が高め
られる。しかし、活性炭単体のみでは、ナフサ中に含ま
れる極めて低濃度の無機水銀及び有機水銀を、以後の石
油化学工程等で使用するために充分な程度迄吸着させて
除去するには極めて不十分である。
【０００９】そこで活性炭に種々の物質を担持させた吸
着剤について研究した結果、塩酸を吸着させることによ
って未吸着の活性炭に較べて、液相中の無機水銀及びな
らず有機水銀の吸着性能の向上が極めて顕著であること
を見出した。しかも低濃度の場合に吸着性の向上がより
著しいことが分かった。更に、塩酸吸着後過剰な塩酸を
洗浄・除去すれば、液体炭化水素と接触した場合でも、
塩酸が脱着して液相中に混入するおそれがないことも確
かめられた。
【００１０】また、塩酸以外の酸を吸着させた場合も、
水銀及び水銀化合物の吸着性が高められるとの結果を得
た。更に塩酸等の酸を吸着・保持させるために適した、
活性炭の細孔容量及び細孔径分布等の細孔構造について
も検討した結果、本発明に到達した。
【００１１】すなわち、活性炭に酸を担持せしめてなる
液体炭化水素中の水銀及び水銀化合物吸着剤である。こ
こで、活性炭は細孔半径が８Å以下のミクロポアの容積
が８０ｍｌ／ｇ以上であるものが好ましく、活性炭に担
持される酸は塩酸、硫酸またはリン酸が好ましく、塩酸
がより好ましい。担体として使用される活性炭は炭素質
原料を水蒸気含有率３０容量％（以下、ガスの組成は容
量％で表示し、単に％と記載する）以下の雰囲気で賦活
した後、そのままの雰囲気で３００ ℃以下まで冷却し
て得られた活性炭または、常法で得られた活性炭を、実
質的に酸素または／及び水蒸気を含まない窒素ガスまた
は／及び炭酸ガス中で温度が約５００ ℃以上で処理し
た後、そのままの雰囲気で３００ ℃以下まで冷却して
得られた活性炭が好ましい。
【００１２】更に、無機酸を担持させた活性炭を、水銀
及び水銀化合物を含むナフサ等石油製品中間体または石
油化学製品の中間体である炭化水素と、液相で接触させ
ることにより、水銀及び水銀化合物を吸着除去すること
を特徴とする、水銀及び水銀化合物の除去方法も、本発
明に含まれている。
【００１３】以下、本発明について詳しく説明する。
【００１４】本発明の水銀吸着剤は、活性炭に酸を担持
させて得られたものである。ここで使用する担体の活性
炭は、通常1gあたり数100 m2或いはそれ以上の大きな比
表面積を有し、高い吸着性を示す炭素材料であれば広範
囲に使用できる。活性炭の原料は、ヤシ殻または木材或
いはフェノール樹脂等の炭化物或いは、石炭が使用され
るが何れでもよい。また賦活法も水蒸気或いは二酸化炭
素により高温で或いは塩化亜鉛、リン酸、濃硫酸処理等
いづれの方法により得られたものでもよい。
【００１５】形状は破砕炭、造粒炭或いは顆粒炭の何れ
でも効果は認められるが、圧損失及び吸着容量、入替等
取扱上から粒状炭または造粒炭が好ましい。造粒炭は常
法に従って炭素材料100 部に30〜60部の石油ピッチ、コ
ールタール或いはポリマー等をバインダーとして加え、
混和成型後賦活して調製される。また、活性炭は無極性
吸着剤として極めて優れた吸着性を有する特異な材質
で、殆ど総ての液状或いはガス状物質に対して吸着性を
示す。
【００１６】本発明の吸着剤は活性炭に酸を担持させた
もので、酸は特に限定せず広範囲な無機酸、有機酸を担
持させた場合にも効果が認められるが、水銀及び水銀化
合物の吸着性が高く、液体炭化水素と接触させた場合に
脱着して液に混入したり、或いは化学変化するおそれが
ないものが好ましい。これらの観点から、塩酸及び硫
酸、燐酸等の無機酸が好ましく、塩酸がより好ましい。
【００１７】活性炭に塩酸を担持させた場合の水銀吸着
量は、未担持の活性炭のみの場合と比較した吸着量の向
上の度合いは、例えば表１に示されている。実施例１と
比較例１はライトナフサ中の水銀濃度とほぼ平衡吸着量
に達した活性炭の水銀吸着量を示したものである。ナフ
サ中の水銀濃度が 100、10及び1 μg/kgの場合、塩酸担
持活性炭の水銀吸着量はそれぞれ 0.95 、0.64及び0.38
mg/gに対して、未担持の活性炭ではそれぞれ 0.14 、0.
03及び0.01mg/gとなっている。すなわち、塩酸を担持さ
せることにより水銀吸着量がそれぞれ 7倍、21倍及び38
倍に増加している。担体が全く同一であるにも拘らず、
塩酸担持活性炭の水銀吸着量が未担持の活性炭と較べ
て、吸着性の向上が如何に顕著であるかが明らかであ
る。
【００１８】更に、吸着性の向上がナフサ中の水銀濃度
が低い場合程著しい点が注目される。本発明の水銀吸着
剤の処理目的であるナフサ等石油化学製品中間体の水銀
濃度は、通常極めて低いことを考慮すればこの吸着剤が
如何にこの目的に適合しているかが理解できる。
【００１９】また、活性炭に塩酸以外の酸を担持させた
場合にも、水銀吸着量の増加が認められる。例えば、硫
酸或いはリン酸を担持させた場合も、表３の実施例11
（硫酸担持）及び実施例13（リン酸担持）の水銀吸着量
より分かる。
【００２０】更に、活性炭に塩酸または硫酸、リン酸等
の無機酸を吸着させた後過剰の酸を洗浄して除去すれ
ば、活性炭の細孔に吸着されている無機酸の分子は細孔
内に強固に保持されているため容易に脱落しない。特に
分子径が小さい塩酸分子は、孔径が小さい細孔に吸着さ
れ易いため一層強固に保持され、液体炭化水素と接触し
た場合にも脱着され難い。水銀の吸着工程において塩酸
等の酸がナフサ等に溶出すると、以後の石油化学工程の
障害となるおそれがあるため、酸が溶出することがない
様に吸着後充分洗浄する必要がある。脱着性及び先に述
べた水銀吸着量を考慮すれば、活性炭に担持させる酸と
しては塩酸が最も好ましい。
【００２１】本発明の吸着剤の担体である活性炭は特に
限定せず、広範囲の性状を有するものが使用可能である
が、塩酸を担持させた場合活性炭の性状によって水銀吸
着性にはかなりの差異が認められる。塩酸を担持した活
性炭が水銀及び水銀化合物を吸着する機構は明らかでな
いが、種々の性状を有する活性炭担体を使用して、比表
面積及び細孔容積積、細孔分布と、水銀吸着量の関係を
調べると、細孔径が小さい領域の細孔容量と高い相関性
を有することか認められる。
【００２２】実施例１及び２、３はぼぼ同一の細孔容積
を有する活性炭であるが、細孔容積中に占める細孔半径
８Å以下の細孔の容積の比率は、実施例１が最も大きく
実施例２、３の順に低下している。一方水銀吸着量も実
施例１が最も大きく、実施例２、３の順に低下してい
る。細孔半径８Å以下の細孔径が小さい領域の細孔の影
響が大きいことが認められる。すなわち、水銀及び水銀
化合物は孔径が小さな細孔によって吸着されるものと考
えられ、更にその他の試験結果も考慮すれば、細孔径８
Å以下の細孔容積が 80ml/g 以上である活性炭が好まし
い。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明において塩酸の担体となる
活性炭には、広範囲の性状を有するものが使用可能であ
り、通常の活性炭の製法は先に述べた通りである。活性
炭の賦活度を高めると全細孔容積は大きくなるが、微小
な細孔の容積比率は低下する傾向が認められる。全細孔
容積の増加及びそれに伴う微小な細孔の容積比率低下の
度合いは、賦活条件によりかなり変化する。
【００２４】本発明の担体としては先に述べた様に細孔
半径８Å以下の細孔容積が 80ml/g以上の活性炭が好ま
しい。本発明において活性炭の細孔分布、細孔容積の測
定はベルソーフ 28 SA型測定器〔日本ベル社製〕で測定
した、窒素ガスの等温吸着線に基づいて算出した。その
場合活性炭の細孔半径を測定できる下限は３〜４Åであ
り、上限は60〜70Å位迄分布している。全細孔容積は通
常 100〜500 ml/g、平均細孔半径は12〜14Åであるか
ら、本発明の担体には細孔径が最も小さな領域に属する
細孔容積の比率が高い活性炭が適していることか分か
る。従って、活性炭を調製する場合平均細孔半径が増大
することを抑えながら、全細孔容積を高める様な賦活条
件を選択することが好ましい。
【００２５】活性炭賦活用ガスには水蒸気及び二酸化炭
素ガスが含まれているが、本発明で使用する活性炭は二
酸化炭素ガスの含有率は特に限定しないが、水蒸気含有
率は30％以下のガスで賦活することが好ましい。通常使
用されている活性炭賦活用ガスの組成は、水蒸気40〜60
％でそれより高い場合も多い。それは水蒸気による炭素
質の賦活速度が二酸化炭素ガスより著しく速いため、賦
活ガスの組成は水蒸気分圧がなるべく高くなる様に設定
されているからである。従って、本発明の条件は常法に
較べて著しく賦活速度を遅くしたマイルドな条件となっ
ている。
【００２６】後述の表１、実施例１〜５に示す様に水蒸
気含有率が高い条件下で賦活された活性炭は、細孔半径
８Å以下の細孔容積が減少して、水銀の吸着性能が低下
していることが分かる。
【００２７】水蒸気含有率が低い賦活条件が活性炭の水
銀吸着性能を向上させる機構の詳細は明らかでないが、
かかる条件下で得られた活性炭は、特に細孔径が小さい
領域の細孔が高度に発達した構造を有するものであり、
この様な微小な領域の細孔が高い水銀の吸着性能を有す
るものと考えられる。細孔半径 8Å以下の細孔の容積を
更に高めるためには、賦活ガス中の水蒸気の比率を15％
以下にして、細孔半径8Å以下の細孔容積比率の低下を
抑えながら、更に賦活度を高める条件が好ましい。
【００２８】本発明の活性炭は、賦活後も賦活時と同様
な組成のガス中で300 ℃以下迄冷却した後、系外に取り
出して調製されることが好ましい。ここで、冷却時に必
要とされる賦活時と同様な組成のガスとは、実質的に酸
素または／及び水蒸気を含まない窒素ガス、炭酸ガスま
たはこれらの混合ガスの雰囲気であればよく、賦活に用
いるガスと冷却に用いるガスとは、必ずしも同一組成の
ものでなくてもよい。「実質的に酸素または／及び水蒸
気を含まない」とは、活性炭表面に結合した酸素原子が
存在しないような雰囲気の意味で、酸素及び水蒸気が１
〜２％以下の状態を指している。
【００２９】更に本発明の担体として、常法により得ら
れた活性炭を前述の賦活ガスと同様な組成のガス中で、
温度 500℃以上で処理し、そのガス中で温度300 ℃以下
迄冷却して使用することもできる。ここで「常法で得ら
れた活性炭」とは、水蒸気含有率15％よりかなり高い雰
囲気中で賦活し、賦活反応終了後充分に冷却する以前に
賦活炉から取り出して、空気に接触させる通常の製法で
得られた活性炭を言う。
【００３０】この際処理温度は500 ℃以上とする必要が
ある。処理時間は温度によって変わるが、500 ℃の場合
は通常、20〜180 分が好ましく、800 ℃では数分の処理
によって充分その効果が得られる。熱処理によって炭素
質組織が焼締められるいわゆる焼締効果により、活性炭
の細孔径が減少するためと考えられる。特定の組成の雰
囲気で熱処理をするのは、炭素質表面の酸化による減量
を防ぎ、細孔径減少効果を高めるためである。
【００３１】本発明において酸の担体として使用する活
性炭の形状は特に限定されない。粉末状、破砕状、円柱
状、球状、繊維状及びハニカム状のいずれの形状でも使
用できる。造粒炭或いは成形炭は常法に従って炭素材料
100 部に、30〜60部の石油ピッチ或いはコールタール等
をバインダーとして加え、混和成型後賦活して調製され
る。
【００３２】前述の様にして得られた活性炭に酸を担持
させるには、酸の水溶液中に活性炭を浸漬して活性炭の
細孔に酸を吸着させた後、過剰の酸を水或いは有機溶媒
で洗浄して除去することにより調製される。塩酸等の無
機酸を使用する場合水溶液の濃度は特に限定されない
が、0.1N〜3N (規定) が適当である。吸着方法は前述の
水溶液への浸漬・含浸法の他、水溶液のシャワー状での
振り掛け法または噴霧状で吹き付け法が用いられる。
【００３３】塩酸等の無機酸を担持させた活性炭は、水
或いは有機溶媒で洗浄することにより、未吸着の過剰な
酸を除去する必要がある。未吸着の酸が存在すると液体
炭化水素中に溶出して、以後の石油化学工程等における
触媒の被毒やアマルガム生成による腐食のおそれがある
ためである。洗浄は活性炭を水或いは有機溶媒中に浸漬
して、緩やかに攪拌する方法が用いられる。酸担持活性
炭は乾燥後吸着塔に充填して使用することができるが、
未乾燥で50％程度の水分を含んだままで使用することも
可能である。また、酸を担持させた活性炭を吸着塔に充
填した後、有機溶剤で逆洗して過剰の酸を除去する方法
も用いられる。
【００３４】本発明の吸着剤には前述の様に細孔半径８
Å以下の細孔が重要であり、８Å以下の細孔に吸着され
た塩酸等の無機酸は、水或いは有機溶媒で洗浄しても細
孔の外部には溶出されない。塩酸等の無機酸を担持した
活性炭は酸の分子が細孔に吸着された状態で水銀に対し
て高い吸着性を示し、液体炭化水素と接触しても殆ど脱
着されない。
【００３５】例えば、塩酸を吸着させる場合１〜２規定
の液に１時間程度浸漬すれば塩酸分子は充分活性炭の細
孔に吸着され、塩酸分子は細孔内に強固に保持され、過
剰の酸を水洗除去した後は水或いは液体炭化水素と接触
しても殆ど脱着されない。蒸留水に長時間浸漬した場合
の脱着量は、実施例１〜５に示す様に１mg/g以下で痕跡
程度に過ぎない。特に塩酸の場合は分子径が小さく微小
な細孔に吸着され易いためと考えられる。これらの観点
から無機酸の中でも塩酸が最も好ましい。
【００３６】酸担持活性炭で酸分子は細孔内に強固に吸
着されているが、蒸留水に浸漬すると pH が低下するた
め活性炭に酸が担持されていることが認められる。尚、
60℃以上の場合には一層明瞭となる。強酸は極微量でも
pH には極めて鋭敏な影響を及ぼすためと考えられる。
活性炭はヤシ殻や石炭、木炭等の炭化物を賦活して作ら
れる場合が多いが、植物の組織には微量のカリウム、ナ
トリウムその他金属化合物が含まれている。炭化及び賦
活の過程で酸化カリウム等金属酸化物となり、水と接触
すると金属水酸化物が生成するため pH が９〜10程度と
なる。
【００３７】また、活性炭原料にはフェノール樹脂が使
用される場合もあり、蒸留水中に浸漬した場合 pH が僅
かに酸性側になるが、これは蒸留水を空気中に放置した
場合空気中の二酸化炭素の影響によって僅かに酸性側に
なるのと同程度で、それよりもpHが低下することはな
い。一方、活性炭に塩酸、硫酸等を担持させた場合は蒸
留水中に長時間浸漬すると、pHが 6.5以下に低下する。
従って、酸の担持は蒸留水浸漬液の pH によって容易に
検出される。
【００３８】活性炭に担持させる酸は特に限定しない
が、前述の様に塩酸、硫酸或いはリン酸等の無機酸また
はこれらの混合物が好ましく、これらの中塩酸がより好
ましい。
【００３９】本発明は液体炭化水素中に含まれる水銀の
除去方法である。ここで、液体炭化水素とは、固形物で
ある水銀吸着剤と固−液接触工程によって水銀を除去す
るため使用される広範囲な炭化水素化合物をいい、主と
して石油化学或いは石油製品の中間体がその対象となる
場合が多い。例えば、ナフサ、その他各種石油化学或い
は石油製品中間体等で炭素数が凡そ 6〜15の炭化水素か
らなる常温で液状の成分の他、液化した石油系及び石炭
系炭化水素化合物等にも本発明の水銀除去方法を適用す
ることが出来る。
【００４０】更に、天然ガス、エチレンまたはプロピレ
ン等主として炭素数５以下の炭化水素からなる常温常圧
で気体である炭化水素は、加圧して液化した状態で本発
明方法が適用され、或いは常温では固体の炭化水素化合
物も加温して液体状態となるものは液状にして、本発明
の水銀除去方法を適用することができる。
【００４１】特に液化天然ガス（LNG)、液化石油ガス
（LPG) 及び液化エチレン、液化プロピレン等の炭素数
５以下の液化オレフィン及びナフサ等は液状であるた
め、そのまま本発明の吸着剤と接触させることにより水
銀を除去できるので、工業的な利用性が高い。本発明の
処理の対象となる炭化水素化合物は単一成分でも良い
し、複数成分の混合物でも良い。
【００４２】これらの液体炭化水素中に含まれる水銀の
化学的成分は単体水銀、無機水銀、有機水銀等いかなる
化合物として存在している場合にも、本発明の水銀除去
方法を適用することができる。本発明で除去の対象とな
る炭化水素化合物中の水銀濃度は特に限定せず、多量の
水銀を含有する炭化水素化合物に対してもごく微量の水
銀を含有する炭化水素化合物に対しても、痕跡または極
めて微小な濃度にまで水銀を除去することができる。主
として処理の対象となるナフサ等石油系の液体炭化水素
中の水銀含有量は微量で、 0.002〜10 mg/kg程度の場合
が多いが、本発明方法は吸着法であるから、微小な濃度
の不純物の除去には好適である。水銀を除去する際、要
すれば液体炭化水素中のスラッジ等を、予め濾過膜やフ
ィルター等で濾過し、スラッジとともに濾別される水銀
を除去しておくことが好ましい。
【００４３】液体炭化水素中に含まれている水銀を除去
するため、活性炭を吸着塔に充填した固定床として使用
する方法が適し、活性炭の粒径は好ましくは 4.75 〜0.
15mm、より好ましくは、1.70〜0.50 mm である。
【００４４】液体炭化水素中の水銀濃度が 100μg/kgの
場合、必要な吸着剤の量は目標とする出口側の水銀濃度
及び使用する吸着剤によって変わるが、およそ吸着剤 1
kgで 0.1〜10 gの水銀を吸着除去できる。
【００４５】本発明に使用する活性炭は前述の様に液体
炭化水素と固−液接触させることにより、炭化水素中に
含まれる微量水銀をほぼ完全に除去することができる。
また、塩酸等担体中に含まれている酸が、処理された液
体炭化水素中に殆ど溶出しない特徴がある。このため本
発明の水銀吸着剤はナフサ、石油製品或いは石油化学製
品中間体の処理に適している。
【００４６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。
【００４７】（実施例１）ヤシ殻を乾留した炭化物を４
〜10メッシュ（粒径1.7mm 以上、4.75mm以下) に整粒し
て粒状活性炭の原料とした。この原料炭化物をプロパン
燃焼ガス (ガス組成: 窒素ガス 70 ％、酸素ガス 0.2
％、炭酸ガス 19.8 ％、水蒸気 10 ％) を用いて900 ℃
で賦活した後、同一組成のガス中で 300℃以下迄冷却し
た。この様にして得られた活性炭を破砕し 10 〜32メッ
シュ（粒径0.5mm 以上、1.7mm 以下)の粒状活性炭を得
た。得られた活性炭の灰分 (強熱残分) は 2.5重量％で
あった。
【００４８】前記で得られた活性炭を真空脱気した後、
日本ベル (株) 社製、ベルソープ２８ ＳＡ型測定器で
窒素ガスの等温吸着線を測定し、これに基づいて活性炭
の全細孔容積及び細孔半径分布を算出した。全細孔容積
は２７９ｍｌ／ｇであり、細孔半径８Å以下の細孔容積
の比率は４３％、すなわち、細孔容積が１２０ｍｌ／ｇ
であった。
【００４９】この活性炭を室温で1Nの塩酸水溶液に１時
間30分浸漬して塩酸を吸着させた後、蒸留水で洗浄し 1
10℃で12時間乾燥した。更にライトナフサ（C6〜C9の炭
化水素) で洗浄した。
【００５０】得られた塩酸担持活性炭を、水銀及び水銀
化合物を含むライトナフサ（C6〜C9の炭化水素）と接触
させ、種々の水銀濃度における活性炭の水銀吸着量を測
定した。尚、ライトナフサ中に含まれる水銀の20％は有
機水銀であった。ライトナフサ中に前記の活性炭 10 g
を浸漬して、緩やかに撹拌しながら２時間経過後、ライ
トナフサ中の水銀濃度及び活性炭の水銀吸着量を測定し
た。ライトナフサ中の水銀濃度がそれぞれ 100μg/kg、
10μg/kg、１μg/kgの場合における活性炭の水銀吸着量
を測定して、塩酸担持活性炭の水銀の吸着性能を評価し
た。尚、全水銀含有量の定量は原子吸光法によった。
【００５１】使用した塩酸担持活性炭の性状及び水銀吸
着試験の結果を表１に示す。この担持活性炭の水銀吸着
量が、ほぼ平衡に達していると考えられる前記の条件下
において、ライトナフサ中の水銀濃度が 100μg/kg及び
１μg/kgの場合、活性炭の水銀吸着量はそれぞれ 0.95m
g/g 及び0.38mg/gであるから、この吸着剤は非常に高い
水銀吸着性能を有することが分かる。更に、吸着後ナフ
サ中には有機水銀は検出されず、総て塩酸担持活性炭に
吸着されていることが分かった。
【００５２】尚、表において、有機水銀の吸着性能が良
好なものは○、不良なものは×で表示した。また、水銀
の総合吸着性能で優良は◎、良好は○、使用可能は△、
不良なものは×で示した。
【００５３】（実施例２〜５）実施例１において、原料
炭化物を賦活する場合、水蒸気含有率を30％（実施例
２）及び45％（実施例３）、55％（実施例４）、65％
（実施例５）の賦活ガスを使用した以外は実施例１と同
様にして活性炭を調製し、塩酸を担持させた後蒸留水及
びライトナフサで洗浄して塩酸担持活性炭を調製した。
その担持活性炭を使用して実施例１と同様にライトナフ
サ中の水銀吸着試験をした。
【００５４】塩酸担持活性炭の性状及び吸着試験の結果
を表１に示す。表より賦活ガスの水蒸気含有率が上昇す
るに従って、細孔半径８Å以下の細孔容積及び全細孔容
積に対する比率が減少している。また水銀吸着試験の結
果、いずれも水銀吸着性を有するが、吸着量は細孔半径
８Å以下の細孔容積の減少に伴って減少していることが
認められる。
【００５５】（比較例１）実施例１において、吸着剤と
して原料炭化物を賦活して得られた活性炭のみを使用し
て水銀吸着性能を測定した。この活性炭の蒸留水浸漬液
の pH は 8.8であった。吸着試験の結果は表１に併せて
示した。
【００５６】水銀吸着量は実施例１に較べて著しく低い
値となっている。また、実施例２〜５の塩酸担持活性炭
の細孔半径８Å以下の細孔容積はいずれも、比較例１で
使用した活性炭よりも少ないが、比較例１の水銀吸着量
は実施例２〜５の吸着量よりも低くなっている。塩酸担
持が水銀吸着量に非常に大きな影響を及ぼしていること
が分かる。
【００５７】（実施例６、７）活性炭担体として実施例
１と同じ原料炭化物を使用し、実施例１よりも賦活度が
低い細孔半径８Å以下の細孔容積 82ml/g の活性炭（実
施例７）及び、実施例１よりも賦活度を高めた細孔半径
８Å以下の細孔容積 108ml/g の活性炭（実施例６）を
使用した。更に、実施例１と同様に塩酸担持及び洗浄、
乾燥をして塩酸担持活性炭を調製し水銀吸着試験をし
た。
【００５８】得られた塩酸担持活性炭の性状及び吸着試
験の結果を表２に示す。賦活度が低い実施例７の活性炭
は全細孔容積は 117ml/gであるが、細孔半径８Å以下の
細孔容積の比率は 70 ％で高いため、細孔半径８Å以下
の細孔容積は 82 ml/gと比較的大きくなっている。ま
た、賦活度を高めた実施例６の活性炭は全細孔容積が32
7 ml/gであるが、細孔半径８Å以下の細孔容積の比率は
33 ％に低下しているため、細孔半径８Å以下の細孔容
積は 108ml/gとなり却って、実施例１の活性炭より低下
している点が注目される。
【００５９】また、実施例７の吸着剤の塩酸担持活性炭
の水銀吸着量は良好、実施例６は優良で、いずれも吸着
後のナフサ中には有機水銀は検出されなかった。
【００６０】（実施例８〜10）活性炭担体の原料として
粒状フェノール樹脂炭化物（実施例８、９）及び、フェ
ノール樹脂繊維炭化物（実施例10) を使用して活性炭を
調製し、実施例１と同様に塩酸担持及び洗浄、乾燥をし
て塩酸担持活性炭を調製して水銀吸着試験をした。
【００６１】得られた塩酸担持活性炭の性状及び吸着試
験の結果を表２に併せて示す。実施例10のフェノール樹
脂繊維から得られた活性炭を使用した吸着剤は、細孔半
径８Å以下の細孔容積が 148ml/gで非常に大きく、水銀
吸着量もライトナフサ中の水銀濃度が 100μg/kg及び１
μg/kgの場合、それぞれ 1.53 及び 0.82mg/g で非常に
高い値を示した。
【００６２】（実施例11〜13）実施例１で得られた活性
炭に硫酸（実施例11、12) 及びリン酸（実施例13) を担
持させて水銀吸着剤として使用し、実施例１と同様に水
銀吸着試験をした。得られた無機酸担持活性炭の性状及
び吸着試験の結果を表３に示す。
【００６３】細孔半径８Å以下の細孔容積１０７ｍｇ／
ｇの活性炭を使用した実施例１１及び１３は水銀の吸着
性能が良好であるが、塩酸を担持させた場合に較べると
水銀吸着量がかなり低下している。また、酸イオンの溶
出量も増加している。細孔半径８Å以下の細孔容積が小
さい４２ｍｌ／ｇ の活性炭を使用した場合（実施例１
２）は水銀吸着量がかなり低下している。
【００６４】(比較例２）実施例１で得られた粒状活性
炭 100 gに硫黄単体の粉末１g を均一に混合した後に加
熱することにより、硫黄担持量１％の活性炭を調製し
て、実施例１と同様な水銀吸着試験をした。得られた硫
黄担持活性炭の性状及び吸着試験の結果を表３に併せて
示す。
【００６５】硫黄担持活性炭はかなり高い水銀吸着性能
を有するが、表３に示す様にナフサ中への硫黄溶出量が
大きいため、石油化学工程等の触媒被毒のおそれを考慮
すればナフサ等の水銀除去剤として使用することはでき
ないと考えられる。
【００６６】（実施例14）実施例１で調製した10〜32メ
ッシュの塩酸を担持させた粒状活性炭を、直径25.4cm、
長さ１m の吸着塔に充填し、水銀濃度７μg/kgのライト
ナフサを LV 値0.25m/min.で通過させた。活性炭層を通
過したライトナフサ中の水銀濃度は 0.1μg/kg以下であ
って、水銀はほぼ完全に除去されていた。尚、有機水銀
も完全に除去されていた。また、ナフサ中へ溶出した塩
素イオンは 0.1 mg/kg以下で、トレース程度であり殆ど
塩素イオンの溶出は認められなかった。
【００６７】
【発明の効果】本発明は活性炭に酸を担持させた、ナフ
サ等液体炭化水素中に含まれる水銀及び水銀化合物の吸
着剤及び除去方法である。この吸着剤を液相でナフサ等
石油製品或いは石油化学製品中間体の炭化水素と接触さ
せることにより、炭化水素中に含まれる微量の無機及び
有機水銀をほぼ完全に除去することができる。従って従
来法より著しく簡略となり、また活性炭に担持させた酸
が殆ど溶出しないため、石油精製或いは石油化学工程の
触媒被毒の障害とならない特徴がある。
【表１】
【表２】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/20 B01D 15/00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 細孔半径が８Å以下のミクロポアの容積
    が８０ｍｌ／ｇ以上である活性炭に酸を担持せしめてな
    る液体炭化水素中の水銀化合物吸収剤。
  2. 【請求項２】 酸が塩酸及び硫酸、リン酸からなる群よ
    り選ばれた１種または２種以上である、請求項１記載の
    液体炭化水素中の水銀及び水銀化合物吸着剤。
  3. 【請求項３】 酸が塩酸である、請求項１記載の液体炭
    化水素中の水銀及び水銀化合物吸着剤。
  4. 【請求項４】 活性炭が炭素質原料を水蒸気含有率３０
    容量％以下の雰囲気で賦活した後、そのままの雰囲気で
    ３００℃以下まで冷却して得られた活性炭または、常法
    で得られた活性炭を、実質的に酸素または／及び水蒸気
    を含まない窒素ガスまたは／及び炭酸ガス中で温度が約
    ５００℃以上で処理した後、そのままの雰囲気で３００
    ℃以下まで冷却して得られた活性炭である、請求項１〜
    ３記載の液体炭化水素中の水銀及び水銀化合物吸着剤。
  5. 【請求項５】 無機酸を担持させた細孔半径が８Å以下
    のミクロポアの容積が８０ｍｌ／ｇ以上である活性炭
    を、水銀及び水銀化合物を含むナフサ等石油製品中間体
    または石油化学製品の中間体である炭化水素と、液相で
    接触させることにより水銀及び水銀化合物を吸着除去す
    る事を特徴とする水銀及び水銀化合物の除去方法。
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