JP2007223826A - 耐熱性活性炭およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性を有する活性炭を提供すること。
【解決手段】活性炭の表面に珪酸塩、珪酸またはゼオライトを担持した耐熱性活性炭。活性炭を珪酸塩水溶液に浸漬し、次いで前記活性炭を珪酸塩水溶液から分離して、活性炭の表面に珪酸塩を担持した耐熱性活性炭を得る。ｐＨを２〜８の間に調整した珪酸塩水溶液に活性炭を浸漬し、次いで、前記活性炭を珪酸塩水溶液から分離して、活性炭の表面に珪酸塩を担持した耐熱性活性炭を得る。ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムを含む水溶液に活性炭を含漬し、前記水溶液を含漬した活性炭をオートクレーブ中または大気圧中で加熱して、活性炭表面にゼオライトを担持した耐熱性活性炭を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、耐熱性活性炭およびその製造方法に関する。

活性炭は、優れた吸着能力を持ち大気や水質の浄化など広く用いられている。その用途が広がるにつれ、原料の確保をめぐりその価格の高騰が予想されている。そこで、使用済みの活性炭を有効に再利用できれば省資源につながり経済効果が期待できる。

活性炭のほぼ全量はヤシ殻を原料として製造されている。この活性炭は、通常、350℃程度の空気中加熱により、表面積の減少が始まり、400℃以上の加熱で燃焼する性質を持っている。そのため、使用済み活性炭を加熱再処理して吸着機能を回復させる場合、加熱処理温度を高くすることができず、構造に影響をあたえないレベルの低温領域で真空加熱脱気処理するなどの方法を用いている。例えば、活性炭の再生には、活性炭を不活性ガス中２００℃前後の処理温度で長時間加熱し、被吸着物を脱着させる方法が一般に行なわれている。

この際、処理温度を上げることができれば短時間で被吸着物の脱着を促進することができる。しかし、活性炭は組織内に酸素が存在しているため不活性雰囲気中の加熱でも自己酸化が進行し、構造が破壊されて吸着能力は減少する。

ところで、活性炭は種々の用途に利用されており、用途に応じて、改質を施すことも検討されている。例えば、特開２００２−５３２５７２号公報(特許文献1)には、シリカ被覆炭素生成物の製造方法が記載されている。このシリカ被覆炭素生成物は、タイヤ、特にスタッドレスタイヤ用途の活性炭であって、タイヤにおいて補強充填剤として使用されているシリカと同等に使用できる活性炭の提供を目的としている。
特開２００２−５３２５７２号公報

上述のように、例えば、２００℃前後の処理温度で不活性ガス中で長時間加熱しても、自己酸化が進行し、構造が破壊されて吸着能力は減少しない、いわゆる耐熱性を有する活性炭の提供が望まれている。耐熱性を有する活性炭があれば、高温再生可能であり、触媒担体としても使用できる可能性もある。

しかし、これまで、上記のような耐熱性を有する活性炭は知られていない。

そこで本発明の目的は、耐熱性を有する活性炭を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明は以下のとおりである。
［１］活性炭の表面に珪酸塩、珪酸またはゼオライトを担持した耐熱性活性炭。
［２］珪酸塩、珪酸またはゼオライトの担持量が０．０５〜１０質量％の範囲である［１］に記載の耐熱性活性炭。
［３］珪酸塩が珪酸ナトリウムである［１］または［２］に記載の耐熱性活性炭。
［４］珪酸がアモルファス珪酸である［１］または［２］に記載の耐熱性活性炭。
［５］ゼオライトがＡ型、Ｘ型、及びＹ型ゼオライトである［１］または［２］に記載の耐熱性活性炭。
［６］５００℃における質量減少率が１０％以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の耐熱性活性炭。
［７］活性炭を珪酸塩水溶液に浸漬し、次いで前記活性炭を珪酸塩水溶液から分離して、活性炭の表面に珪酸塩を担持した耐熱性活性炭を得ることを含む、耐熱性活性炭の製造方法。
［８］ｐＨを２〜８の間に調整した珪酸塩水溶液に活性炭を浸漬し、次いで、前記活性炭を珪酸塩水溶液から分離して、活性炭の表面に珪酸塩を担持した耐熱性活性炭を得ることを含む、耐熱性活性炭の製造方法。
［９］ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムを含む水溶液に活性炭を含漬し、前記水溶液を含漬した活性炭をオートクレーブ中または大気圧中で加熱して、活性炭表面にゼオライトを担持した耐熱性活性炭を得ることを含む、耐熱性活性炭の製造方法。

本発明によれば、耐熱性を有し、高温再生が可能であり、触媒担体としても使用できる可能性がある、耐熱性活性炭を提出することができる。

本発明は、耐熱性活性炭は、活性炭の表面に珪酸塩、珪酸またはゼオライトを担持したものである。活性炭が、本来有する吸着機能や疎水性を維持しつつ耐熱性を付与するという観点から、珪酸塩、珪酸またはゼオライトの担持量の設定が重要である。これら物質の担持量が少なすぎれば、耐熱性は付与できず、多すぎると吸着機能や疎水性に悪影響を与える。そのような観点から、珪酸塩、珪酸またはゼオライトの担持量は、０．０５〜１０質量％の範囲であることが適当である。好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜１質量％の範囲である。

珪酸塩は、珪酸の金属塩であるが、好ましくは珪酸ナトリウムである。珪酸ナトリウム以外の珪酸の金属塩としては、例えば、カリウムやマグネシウム、カルシウム、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム等の塩を挙げることもできる。

珪酸は、アモルファス珪酸であることが適当である。

ゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、またはＹ型ゼオライトであることが適当である。これらのゼオライトは、原料であるケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムの組成比を変えることにより容易に得られる。
等の利点がある。

本発明の耐熱性活性炭は、通常の未処理の活性炭に比べて、耐熱性が付与されている。ここで、耐熱性とは、例えば、不活性ガス雰囲気中で５００℃における質量減少率が１０％以下である。

活性炭の表面に珪酸塩を担持した本発明の耐熱性活性炭は、活性炭を珪酸塩水溶液に浸漬し、次いで前記活性炭を珪酸塩水溶液から分離して、活性炭の表面に珪酸塩を担持した耐熱性活性炭を得る方法で調製できる。より具体的には、珪酸塩を０．１〜３０質量％含有する水溶液に活性炭を浸漬する。水溶液と活性炭との量比は、例えば、０．５〜１０倍量とすることができる。水溶液への活性炭の浸漬は、例えば、室温で１時間〜４８時間行うことができる。ただし、室温以上の加熱下で浸漬を行うこともできる。

浸漬後、活性炭を珪酸塩水溶液から分離する。分離には、通常の固液分離法を使用できる。分離した活性炭は、乾燥することで、活性炭の表面に珪酸塩を担持した耐熱性活性炭を得ることができる。乾燥条件は特に制限は、例えば、１００℃で１時間〜４８時間行うことができる。

活性炭の表面に珪酸を担持した本発明の耐熱性活性炭は、ｐＨを２〜８の間に調整した珪酸塩水溶液に活性炭を浸漬し、次いで、前記活性炭を珪酸塩水溶液から分離して、活性炭の表面に珪酸塩を担持した耐熱性活性炭を得る方法で調製できる。まず、ｐＨを２〜８の間に調整した珪酸塩水溶液に活性炭を浸漬する。珪酸塩を０．１〜３０質量％含有する水溶液のｐＨを２〜８の間に調整し、この水溶液に活性炭を浸漬する。水溶液と活性炭との量比は、例えば、０．５〜１０倍量とすることができる。水溶液への活性炭の浸漬は、例えば、室温で１時間〜４８時間行うことができる。ただし、室温以上の加熱下で浸漬を行うこともできる。水溶液のｐＨは、２〜８の間とすることで、珪酸の担持を促進でき適当である。水溶液のｐＨは、得られる活性炭の耐熱性という観点からは、好ましくは２〜５の間である

浸漬後、活性炭を水溶液から分離する。分離には、通常の固液分離法を使用できる。分離した活性炭は、乾燥することで、活性炭の表面に珪酸を担持した耐熱性活性炭を得ることができる。乾燥条件は特に制限は、例えば、１００℃で１時間〜４８時間行うことができる。

活性炭の表面にゼオライトを担持した本発明の耐熱性活性炭は、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムを含む水溶液に活性炭を含漬し、前記水溶液を含漬した活性炭をオートクレーブ中または大気圧中で加熱して、活性炭表面にゼオライトを担持した耐熱性活性炭を得ることを含む方法で調製できる。まず、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムを含む水溶液に活性炭を含漬する。ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムの含有量は、それぞれ０．１〜５０質量％、０．１〜５０質量％、０．１〜５０質量％であることができ、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、および水酸化ナトリウム中のケイ酸およびアルミン酸の比（モル比）は、Ａ型では２、Ｘ型では３、Ｙ方では２０であることが、ゼオライトとしてＡ型、Ｘ型、Ｙ型ゼオライトを生成させるという観点から好ましい。

水溶液と活性炭との量比は、例えば、０．５〜１０倍量とすることができる。水溶液への活性炭の含浸は、例えば、室温で１時間〜４８時間行うことができる。ただし、室温以上の加熱下で含浸を行うこともできる。さらに、活性炭を含浸した水溶液は、ゼオライトの水熱合成のために、オートクレーブ中が加熱する。加熱温度は１００〜１５０℃、時間は１時間〜４８時間行うことができる。

加熱後、活性炭を水溶液から分離する。分離には、通常の固液分離法を使用できる。分離した活性炭は、乾燥することで、活性炭の表面にゼオライトを担持した耐熱性活性炭を得ることができる。乾燥条件は特に制限は、例えば、１００℃で１時間〜４８時間行うことができる。

本発明の耐熱性活性炭は上記のように加熱下でも、ある程度の温度までであれば、構造が崩壊せずに安定している。そのため、使用後に加熱再生することができ、また、高温に晒される触媒の担体として、有用である。

以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
［実験方法］
活性炭試料の調製：
原料とする活性炭はＧＧ１０／２０（クラレケミカル社製）を用いた。以下、この未処理の活性炭をＡＣとする。このＡＣを１wt％のケイ酸ナトリウム水溶液に一昼夜浸漬した後に乾燥させた。以下、この試料をＡＣ（１wt％）とする。また、浸漬時に０.１Ｍ塩酸を加え溶液のｐＨを７.５と３.０に調整し、一昼夜浸漬した後、乾燥させた試料も用意した。以下、これらの試料をＡＣ（１wt％−ｐＨ７.５）、ＡＣ（１wt％−ｐＨ３.０）とする。

耐熱性の評価：
試料の耐熱性の評価には、熱重量・示差熱分析法（ＴＧ−ＤＴＡ）を用いた。窒素ガス流通下（１２０ml min^-1）、３Ｋ min^-1の昇温速度で５００℃まで加熱した。１１０℃から５００℃までの試料の重量減少を測定し、耐熱性の評価とした。

比表面積の測定：
高精度ガス吸着装置（Belsorp３６）を用いて、窒素ガスを吸着させ、各試料の比表面積をt−plot法により算出した。試料は、２００℃で２４時間真空加熱処理した。

水蒸気とシクロヘキサンの吸着量の測定：
水蒸気吸着量測定装置（Belsorp１８）を用いて、水蒸気とシクロヘキサンの吸着量をそれぞれ測定した。試料の前処理として、窒素ガス流通下（５０ml min^-1）２００℃で、４時間加熱した。

ＳＥＭによる試料表面の観察：
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試料の表面形状を観察した。

［結果］
耐熱性の評価：
ＴＧ−ＤＴＡを用いて各試料を３Ｋ min^-1で室温から５００℃まで加熱し、そのときの重量減少率を測定した。どの試料も１００℃に達する前に、活性炭に吸着されている水分の脱着と思われる重量減少が見られた。図１は、乾燥試料の加熱温度に伴う重量減少率である。また、表１に各試料の重量減少率を示す。未処理の活性炭では１４.３％の重量減少が見られた。それに対して、調製した試料は重量減少率が一様に小さくなった。なかでもＡＣ（１wt％−ｐＨ３.０）は重量減少率が１.９０％と一番小さかった。
活性炭は表面に存在するカルボキシル基やフェノール性水酸基のような含酸素官能基のために、不活性ガス中でも酸化分解し重量が減少する。また、活性炭表面を硝酸で酸化させ表面の酸性度を上昇させた活性炭ほど、加熱に伴う重量減少が大きいことが報告されている［荻野 圭三、炭素系吸着剤の表面改質と吸着特性、表面、Vol.29、pp、448-459(1991)］。よってシリカ修飾により表面官能基が保護されて耐熱性が向上したと考えられる。

比表面積：
窒素ガス吸着法による吸着等温線測定結果より、各試料はI型の吸着等温線を示したのでt−plot法を用いて各試料の比表面積を算出した。I型の吸着等温線は吸着質と固体表面の相互作用が比較的強い場合に見られる吸着現象である。比表面積の結果を表２に示す。原料のＡＣにシリカ修飾しても比表面積の低下は見られなかった。

水蒸気とシクロヘキサンの吸着：
各試料の水蒸気吸着等温線を測定した結果、全てＶ型の等温線を示した。これは試料表面と水分子との表面相互作用が弱いことを意味している。また、吸着と脱着が一致しないヒステリシスが見られた。図２に各試料の水蒸気吸着量を示す。(1)はＡＣ，(2)はＡＣ（１wt％）、(3)はＡＣ（１wt％−ｐＨ７.５）、(4)はＡＣ（１wt％−ｐＨ３.０）を表している。図２の結果から、ＡＣをシリカ修飾すると、活性炭の疎水性が強化されたことがわかる。なかでもＡＣ（１wt％−ｐＨ３.０）は水蒸気の吸着量が半分になった。活性炭は一般的に疎水性吸着剤といわれているが、実際には多量の水を吸着する。水蒸気を多量に吸着してしまうことが、気相吸着で活性炭の性能を劣化させる原因として問題となっている。活性炭を今回のようにシリカ修飾すると、疎水性が強化され、活性炭のより良い性能が期待できる。

各試料のシクロヘキサン吸着等温線を測定した結果、全てI型の等温線を示した。シクロヘキサン吸着量を図３に示す。試料番号は図２と同じである。図３からわかるようにＡＣをシリカ修飾するとシクロヘキサンの吸着量が増加していた。シクロヘキサンの吸着量はＡＣ（１wt％−ｐＨ３.０）が最も多く１３２ml g^-1となり、未処理の活性炭よりも約１割吸着量が増加した。図２の結果と合わせて考えると、シリカ修飾により活性炭表面の疎水性が強化され、シクロヘキサンの吸着量が増加したと思われる。

ＳＥＭによる試料表面の観察：
ＳＥＭを用いてＡＣとＡＣ（１wt％−ｐＨ３.０）の表面を観察した。結果を図４に示す。（１）がＡＣ、（２）がＡＣ（１wt％−ｐＨ３.０）である。シリカを活性炭表面に担持しても活性炭表面にはシリカの粒子が塊状となっておらず、細孔をふさいでいる様子もなかった。シリカはＡＣ表面に均一に分散していると考えられる。

［結論］
活性炭表面にシリカを修飾することで活性炭に耐熱性を付与できた。不活性ガス中５００℃の加熱温度においても重量減少はわずかであった。修飾活性炭の水蒸気吸着量は半減し、疎水性が強化された。さらに、シクロヘキサンの吸着量は未処理の活性炭よりも１割程度増加し、有機物吸着能力が向上した。

実施例２
原料とする活性炭はＧＧ１０／２０（クラレケミカル社製）を用いた。ケイ酸ナトリウム3.37 g、アルミン酸ナトリウム0.08 g、水酸化ナトリウム1.69 gをイオン交換水 70 mlに添加して調製した溶液に活性炭を一晩含浸させ、オートクレーブで加熱 (100 ℃、6 h)した。その後、活性炭をろ過、水洗し、乾燥器を用いて110℃で乾燥して、活性炭表面上にゼオライトを担持できた。この試料にはY型ゼオライトと見られる結晶が担持していた。

ゼオライトがY型であることは、以下のようにして決定した。電子顕微鏡写真による形状観察及び赤外分光吸収法によるシラノール基の吸収ピークより決定した。

ゼオライトの担持量は4.5 wt% であった。ゼオライトの担持量は、以下のようにして求めた。空気雰囲気中500℃で加熱して燃焼させ、その残渣の重量を測定することにより決定した。

比表面積(m²/g)は1176であった。比表面積は実施例１と同様にして求めた。

耐熱性の評価は実施例１と同様の方法で行った。即ち、ＴＧ−ＤＴＡを用いて各試料を３Ｋ min^-1で室温から５００℃まで加熱し、そのときの重量減少率を測定した。結果は以下のとおりである。ゼオライトを4.5 wt%担持した試料の重量減少率は６.０％であった。

得られたゼオライト担持活性炭の吸着特性をホルムアルデヒドの吸着(図5)およびメタノールの吸着(図6)について測定した。ホルムアルデヒドの吸着については、ゼオライト担持活性炭は、未処理の活性炭に比べて初期吸着能力が大きく向上した。メタノールの吸着についても、ゼオライト担持活性炭は、未処理の活性炭に比べて優れた吸着能力を示した。

本発明は、活性炭を利用する分野、特に活性炭の再生利用分野に有用である。

実施例１における、乾燥試料の加熱温度に伴う重量減少率である。 実施例１における、各試料の水蒸気吸着量を示す。 実施例１における、各試料のシクロヘキサン吸着等温線を示す。 実施例１における、（１）ＡＣと（２）ＡＣ（１wt％−ｐＨ３.０）の表面のＳＥＭ観察結果。 実施例２における、ゼオライト担持活性炭の吸着特性をホルムアルデヒドの吸着特性。 実施例２における、ゼオライト担持活性炭の吸着特性をメタノールの吸着特性。

Claims (9)

1. 活性炭の表面に珪酸塩、珪酸またはゼオライトを担持した耐熱性活性炭。
2. 珪酸塩、珪酸またはゼオライトの担持量が０．０５〜１０質量％の範囲である請求項１に記載の耐熱性活性炭。
3. 珪酸塩が珪酸ナトリウムである請求項１または２に記載の耐熱性活性炭。
4. 珪酸がアモルファス珪酸である請求項１または２に記載の耐熱性活性炭。
5. ゼオライトがＡ型、Ｘ型、及びＹ型ゼオライトである請求項１または２に記載の耐熱性活性炭。
6. ５００℃における質量減少率が１０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の耐熱性活性炭。
7. 活性炭を珪酸塩水溶液に浸漬し、次いで前記活性炭を珪酸塩水溶液から分離して、活性炭の表面に珪酸塩を担持した耐熱性活性炭を得ることを含む、耐熱性活性炭の製造方法。
8. ｐＨを２〜８の間に調整した珪酸塩水溶液に活性炭を浸漬し、次いで、前記活性炭を珪酸塩水溶液から分離して、活性炭の表面に珪酸塩を担持した耐熱性活性炭を得ることを含む、耐熱性活性炭の製造方法。
9. ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムを含む水溶液に活性炭を含漬し、前記水溶液を含漬した活性炭をオートクレーブ中または大気圧中で加熱して、活性炭表面にゼオライトを担持した耐熱性活性炭を得ることを含む、耐熱性活性炭の製造方法。