JP2008179533A - 中湿度領域において優れた水蒸気吸放湿特性を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩 - Google Patents

Abstract

【課題】相対湿度５〜６０％の領域において優れた吸着性能を有する吸着剤を提供する。
【解決手段】溶液混合におけるＳｉ／Ａｌ比を、０．７〜１と、イモゴライトあるいは非晶質イモゴライトを合成する条件よりも高くし、酸又はアルカリにてｐＨ６〜８に調製した後、脱塩処理および加熱を行なうことにより、^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩を合成する。得られた非晶質アルミニウムケイ酸塩は、相対湿度５〜６０％において３０ｗｔ％以上の優れた水蒸気吸着性能を有しており、デシカント空調用吸着剤として用いることができる。
【選択図】図５

Description

本発明は、次世代の産業を支える重要な基盤技術として、実用化が強く期待されているナノテクノロジーの技術分野において、その特異な形状に起因する微細構造により、高比表面積、高細孔容積、イオン交換能、及び吸着能等に優れた物理化学的な特性を示し、革新的な機能性材料としての応用が期待されている物質に関するものであり、特に、中湿度領域において優れた水蒸気吸放湿特性を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩、及びそれを用いた吸着剤に関するものである。

ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、例えば、天然において、イモゴライトとして産出するが、このイモゴライトは、土壌中に存在し、主に火山灰由来の土壌に産する。また、天然のイモゴライトは、類縁鉱物であるアロフェンと並んで、土壌における養分や水分の移動及び植物への供給、更に、有害な汚染物質の集積や残留等に対して影響を与えるものである。このチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和珪酸アルミニウムであって、外径が２．２〜２．８ｎｍ、内径が０．５〜１．２ｎｍ、長さが１０ｎｍ〜数μｍのチューブ状の形態を有し、天然には、火山灰及び軽石等の降下火山噴出物を母材とする土壌に分布している粘土成分である。

プロトイモゴライトは、イモゴライトの前駆体物質であり、水溶液中に分散したこの前駆体を１００℃程度で加熱することによりイモゴライトとなる。それゆえイモゴライト形成過程途中の加熱前の前駆体物質をプロトイモゴライトと呼ぶ。プロトイモゴライトは、イモゴライトの構造に由来する性質を有しているため、^２９Ｓｉ固体NMRでは、イモゴライトと同じ−７８ｐｐｍにピークを示し、ケイ素はOH−Ｓｉ−(OＡｌ)₃の配位を有している。そのため水蒸気吸着特性においてもイモゴライトとプロトイモゴライトとは相対湿度２０％以下における吸着挙動がほぼ同じであり、プロトイモゴライトは結晶性のイモゴライトのように比較的長いチューブ状の形態にまでは成長していないが、イモゴライトの構造をそれなりに有していると考えられている。それゆえプロトイモゴライトにおいても、低湿度領域においてはイモゴライトと同様な吸着剤の性質を有している。

このような、ナノサイズのチューブ状アルミニウムケイ酸塩であるイモゴライトおよびその前駆体であるプロトイモゴライトの特異な形状及び物性は、工業的にも有用であると考えられる。すなわち、イモゴライトおよびその前駆体であるプロトイモゴライトは、その特異な微細構造に基づいて、各種物質を吸着することができる特性を有することから、例えば、有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、さらには二酸化炭素やメタンなどのガス貯蔵剤等としての利用可能性については、従来から言及されている。また、優れた水蒸気吸着性能を有することから、ヒートポンプ熱交換材、結露防止剤、自律的調湿材料などの応用として期待されている。

特に、デシカント空調では外気から導入される空気中の湿分を取り除くことが目的であるため、夏場の高湿度の空気からでも効率的に湿分を取り除けることが必要とされており、そのためデシカント空調において求められる吸着剤は、一般的に相対湿度が５％程度から６０％における吸着量が多いことであるとされている。
そのような中で、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の上記特性を失わずに、工業的に安価で大量に合成することが求められており、イモゴライト、非晶質イモゴライトおよびプロトイモゴライトの特異な細孔を利用した吸着剤の開発が行なわれてきた。

しかしながら、従来の方法によれば、イモゴライトおよび非晶質イモゴライトから得られた吸着剤は、相対湿度が５％程度から６０％における水蒸気吸着量が低く、２０ｗｔ％以下に留まっているという性能面での問題を有している。（特許文献１、２参照）。
また、プロトイモゴライトから得られた吸着剤は、相対湿度５％〜６０％において水蒸気吸着量が３０ｗｔ％以上であって、前述のイモゴライトおよび非晶質イモゴライトから得られる吸着剤に比較して高性能なものであることが知られているが（特許文献３参照）、３０℃程度での低温でのエージングが必要なため、その合成に6日以上の時間を要するという欠点を有している。
特開２００１−０６４０１０号公報 特開２００４−０５９３３０号公報 特開２００６−２４０９５６号公報 Ｇoodman B.A. et.al. Phys.Chem.Miner. 12,342-346(1985)

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、従来より短時間での合成が可能であり、かつ中湿度領域において優れた吸着性能を有する材料、及びその優れた吸着特性を有する吸着剤、特にデシカント空調用吸着剤を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、従来のイモゴライトあるいは非晶質イモゴライト合成時におけるＳｉ／Ａｌ比は０．３５〜０．５５と低いことが判明した。つまりプロトイモゴライトのＳｉ／Ａｌ比も０．３５〜０．５５である。そこで更に検討したところ、Ｓｉ／Ａｌ比を従来よりも高くして出発溶液を混合し、脱塩処理後の加熱過程において、形成されたプロトイモゴライトの周囲を過剰なケイ素などの成分によりプロトイモゴライト同士を結合させ、中湿度領域において高い吸着性能を有する物質を提供することを目標として、鋭意研究を積み重ねた結果、中湿度領域において優れた吸着性能を有する^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩の合成法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が０．７〜１で、かつ^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩であって、相対湿度５％〜６０％において水蒸気吸着量が３０ｗｔ％以上を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩。
（２）モノケイ酸水溶液とアルミニウム溶液をＳｉ／Ａｌ比が０．７〜１となるように混合し、酸又はアルカリにてｐＨ６〜８に調製し、その後脱塩処理し、１１０℃以下で加熱することによって得られる非晶質アルミニウムケイ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩。
（３）請求項１又は２に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる吸着剤。
（４）請求項１又は２に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなるデシカント空調用吸着剤。

本発明により、^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩、及び当該物質からなる非晶質アルミニウムケイ酸塩の、中湿度領域において優れた吸着挙動を有するという特性を用いたデシカント空調用吸着剤、を提供することができる。また、本発明の高性能な水蒸気吸着性能を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩は、従来のプロとイモゴライトに比べて短時間で合成することが可能である。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩は、主な構成元素をケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）とし、多数のＳｉ−Ｏ−Ａｌ結合で組み立てられた水和ケイ酸アルミニウムである。イモゴライトおよびプロトイモゴライトの^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルは、−７８ｐｐｍだけにピークが見られる（上記非特許文献１参照）。それゆえ^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて見られる−７８ｐｐｍのピークは、イモゴライトあるいはプロトイモゴライトに起因するピークであり、イモゴライトの一部の構造を有している物質が含まれていることを示す。一方^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて見られる−８７ｐｐｍのピークは、ＳｉＯ_４四面体においてＳｉ−O−Ｓｉ結合が１つ含まれる状態が存在することを示している。

この^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩は、無機ケイ素化合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液からなる溶液を混合し、ケイ素とアルミニウムの重合化そして脱塩処理を施した後、加熱熟成により人工的に得ることが可能である。

本発明では、^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩物質が、相対湿度５〜６０％において３０ｗｔ％以上の水蒸気を吸着する性能を有することが必要であり、従来公知のチューブ状アルミニウムケイ酸塩であるイモゴライトや非晶質イモゴライトとは異なるアルミニウムケイ酸塩であることが必要である。
すなわち、本発明らが鋭意検討を重ねた結果、イモゴライトあるいはプロトイモゴライト合成時におけるＳｉ／Ａｌ比を従来よりも高くして出発溶液を混合し、さらに混合溶液を酸又はアルカリにより６〜８に調製した後、脱塩処理そして加熱することにより、従来では得られなかった、相対湿度５〜６０％において優れた吸湿挙動を有する物質を提供しうる非晶質アルミニウムケイ酸塩が得られるものである。

本発明において、チューブ状アルミニウムケイ酸塩の調製には、原料として、通常、無機ケイ素化合物と無機アルミニウム化合物が用いられる。ケイ素源として使用される試剤は、モノケイ酸であればよく、具体的には、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジル等）等が好適なものとして挙げられる。また、上記ケイ酸塩分子と結合させるアルミニウム源は、アルミニウムイオンであればよく、具体的には、例えば、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム化合物が挙げられる。これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記の化合物に限定されるものではなく、それらと同効のものであれば同様に使用することができる。

これらの原料を適切な水溶液に溶解させ、所定の濃度の溶液を調製する。相対湿度が６０%において優れた吸着挙動を示すには、ケイ素／アルミニウム比は０．７〜１．０となるように混合することが必要である。溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌで、アルミニウム化合物の溶液の濃度は１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌであるが、好適な濃度としては１〜７００ｍｍｏｌ／Lのケイ素化合物溶液と、１〜１０００ｍｍｏｌ／Lのアルミニウム化合物溶液を混合することが好ましい。これらの比率及び濃度に基づいて、アルミニウム化合物溶液にケイ素化合物溶液を混合し、酸又はアルカリにてｐＨ６〜８に調製して、前駆体を形成した後、遠心分離、濾過、膜分離等により、溶液中の共存イオンを取り除き、その後、回収した前駆体を弱酸性〜弱アルカリ性水溶液に分散させ、加熱合成することにより生成された固形分が^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩である。

次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
Ｓｉ濃度が、３８３ｍｍｏｌ／Lになるように、純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液４００ｍｌを調製した。また、これとは別に、塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Aｌ濃度が４５０ｍｍｏｌ／Lの水溶液４００ｍｌを調製した。次に、塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．８５であった。更に、この混合溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１８ｍｌを滴下しｐHを７とした。この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、４Lの純水中に分散させた。室温下で１時間攪拌した後、４Lの密閉容器に移し替え、恒温槽にて９８℃で２日間加熱を行った。こうして^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩を含む水溶液を得た。冷却後、遠心分離により３回洗浄後、６０℃で乾燥を行った。

得られた生成物については、Ｘ線回折および^２９Ｓｉ固体NMR測定を行った。
図１に得られた生成物の粉末X線回折図形を示す。図１に見られるように、２θ＝２７°と４０°付近にブロードなピークが見られ、非晶質なアルミニウムケイ酸塩に特徴的なピークが観察された。
この結果から実施例１の物質は非晶質物質であることが確認された。

図２に得られた生成物の^２９Ｓｉ固体NMR測定によるスペクトルを示す。
実施例１で得られた物質において、ピークが−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近に見られた。これより生成物においては、−７８ｐｐｍのピークからイモゴライトおよびプロトイモゴライトに特徴的な構造であるOH−Ｓｉ−(OＡｌ)₃の配位を含む物質と、−８７ｐｐｍのピークからＳｉ同士の重合をした構造を含む物質とからなっていることが確認された。

（比較例１）
チューブ状アルミニウムケイ酸塩（イモゴライト）を以下のようにして得た。
Ｓｉ濃度が６０ｍｍｏｌ／Lになるように純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを調製した後。また、これとは別に塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Aｌ濃度が１５０ｍｍｏｌ／L水溶液２００ｍｌを調製した。塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．４である。この混合溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４．８ｍｌを滴下しｐHを６とした。この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、更に、純水で前駆体を２回遠心分離により洗浄した後、２Lの純水中に分散させた。この前駆体の懸濁液２Lに、１Ｎ塩酸を１０ｍｌ加えｐHを４．２とした後、室温下で１時間攪拌した後、テフロン（登録商標）製の２L密閉容器に移し替え、恒温槽にて１００℃で４日間加熱を行った。こうしてイモゴライトを含む水溶液を得た。冷却後、この水溶液を６０℃で乾燥させた後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて洗浄を行った。

得られた生成物について、そのＸ線回折パターンを解析した。
図３に得られた生成物の粉末X線回折図形を示す。図３からわかるように、得られた生成物は、粉末Ｘ線回折において２θ＝４，９．５，１４，２７，４０°付近にピークを有し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩特有のＸ線回折パターンを示した。

（比較例２）
非晶質アルミニウムケイ酸塩（非晶質イモゴライト）を以下のようにして得た。
Ｓｉ濃度が６０ｍｍｏｌ／Lになるように純水で希釈したオルトケイ酸ナトリウム水溶液２００ｍｌを調製した後。また、これとは別に塩化アルミニウムを純水に溶解させ、Aｌ濃度が１５０ｍｍｏｌ／L水溶液２００ｍｌを調製した。塩化アルミニウム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マグネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素／アルミニウム比は０．４である。この混合溶液に、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４４．８ｍｌを滴下しｐHを６とした。この溶液から遠心分離により前駆体を回収し、更に、純水で前駆体を２回遠心分離により洗浄した後、２Lの純水中に分散させた。この前駆体の懸濁液２Lに、１Ｎ塩酸を２０ｍｌ加えｐHを３．７とした後、室温下で１時間攪拌した後、テフロン（登録商標）製の２L密閉容器に移し替え、恒温槽にて１００℃で２日間加熱を行った。こうして非晶質イモゴライトを含む水溶液を得た。冷却後、この水溶液を６０℃で乾燥させた後、孔径０．２μｍのフィルターを用いて洗浄を行った。

得られた生成物について、そのＸ線回折パターンを解析した。
図４に得られた生成物の粉末Ｘ線回折図形を示す。図４からわかるように、得られたアルミニウムケイ酸塩は、特定のピークのない非晶質であることを示すＸ線回折パターンを示した。

（水蒸気吸着評価）
実施例１で得られた^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩、比較例１で得られたイモゴライト、及び比較例２で得られた非晶質イモゴライトについて、日本ベル社製Belsorp１８により測定を行った水蒸気吸着等温線から水蒸気吸着評価を行った。図５に、その結果を示す。
図５に示すように、相対湿度２０％までの水蒸気吸着等温線はいずれもほぼ同じ吸着挙動を示しており、イモゴライトの構造に起因する吸着が見られている。しかし相対湿度３０％から８０％の間における吸着挙動は、大きく異なっている。本発明における^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩は、相対湿度５〜６０％において３０．２ｗｔ％を有しているのに対し、イモゴライトは相対湿度５〜６０％において約１５．８ｗｔ％、非晶質イモゴライトは相対湿度５〜６０％において約９．９ｗｔ％とどちらも３０ｗｔ％を下回っている。
本実施例の結果、^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩により相対湿度５〜６０％において３０ｗｔ％以上の吸着量を有していることが示された。

本発明は、中湿度領域において高性能な吸着性を有する^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩であり、自律的調湿調節剤やデシカント空調用の除湿剤、有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、さらには二酸化炭素やメタンなどのガス貯蔵剤を提供するものとして有用である。また、本発明は、上記特性を有する非晶質物質を、大量に、低コストでかつ容易に合成することを可能としたものである。

実施例１の粉末X線回折図形を示す。 実施例１の²⁹Ｓｉ固体NMRスペクトルを示す。 比較例１の粉末Ｘ線回折図形を示す。 比較例２の粉末Ｘ線回折図形を示す。 実施例１および比較例１と２について水蒸気吸着等温線の結果を示す図。

Claims (4)

1. Ｓｉ／Ａｌ比が０．７〜１で、かつ^２９Ｓｉ固体ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍおよび−８７ｐｐｍ付近にピークを有する非晶質アルミニウムケイ酸塩であって、相対湿度５％〜６０％において水蒸気吸着量が３０ｗｔ％以上を有する非晶質アルミニウムケイ酸塩。
2. モノケイ酸水溶液とアルミニウム溶液をＳｉ／Ａｌ比が０．７〜１となるように混合し、酸又はアルカリにてｐＨ６〜８に調製し、その後脱塩処理し、１１０℃以下で加熱することによって得られる非晶質アルミニウムケイ酸塩であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩。
3. 請求項１又は２に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなる吸着剤。
4. 請求項１又は２に記載の非晶質アルミニウムケイ酸塩からなるデシカント空調用吸着剤。

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