JP7199642B2

JP7199642B2 - 非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法

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Publication number: JP7199642B2
Application number: JP2019035278A
Authority: JP
Inventors: 匠末益; 晴己黒川
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-02-28
Publication date: 2023-01-06
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Description

本発明は優れた極性ガス吸着性能を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の生産効率の高い製造方法に関する。

一般に、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は高い比表面積を有している。前記粒子粉末は、水溶性ケイ素原料と水溶性アルミニウム原料を撹拌混合した後ｐＨを中性付近に調整して、得られた混合スラリーの加熱反応で得ることができる。中でも１００℃以上の温度の水熱反応を利用することで、より高い比表面積の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末が比較的短時間で得られる。

高比表面積の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を得るための１００℃以上の水熱処理において、容器内圧上昇に耐えうる高圧用密閉容器を用いる必要がある。バッチ式のラボスケールの合成では、前記混合スラリー投入後の高圧用密閉容器の密封、昇温加熱、冷却等にかかる時間は比較的短い。しかしながら、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の工業的量産では、作業安全面を考慮すると、高圧用密閉容器の設備保全に長時間を要する。その結果、量産型の高圧用密閉容器の密封、昇温加熱、冷却等に時間がかかってしまう。従って、水熱反応の保持時間が短時間であっても生産プロセスの中で、水熱反応は律速となる。そのため、バッチ式の水熱反応工程において、混合スラリー中のケイ素とアルミニウムの濃度を上げることによって、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の生産効率を向上させることができる。

前記高濃度水熱反応後の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末含有スラリーにおいて、ＳＯ_４ ^２－イオンやＮａ^＋イオンを含んでいる。従って、水熱反応後、水洗により前記不純物イオンを除去する必要がある。該水洗の工程もまた、前述の高濃度水熱反応により、設備を小型化することが可能である。小型化された水洗工程によって、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の生産効率を更に高めることができる。

一方、前記高濃度水熱反応後の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末含有スラリーにおいて、該粒子粉末は水溶媒中で非常に高い分散状態を保持する。そのため、前記スラリーの静置保持中の粒子沈降性は低く、また、前記スラリーの水洗中のろ過性は悪い。その結果、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末と水溶媒の分離、即ち、固液分離を伴う水洗は困難である。実際のところ、ラボスケールにおいて、非常に目の細かいろ紙を用いた減圧ろ過でも、前記スラリーのろ過残渣のケーキを得るのに長時間が必要であった。量産スケールにおいて、加圧ろ過器で前記スラリーに圧をかけて固液分離を試みたところ、得られるはずの脱水ケーキは液化した。即ち、加圧ろ過器からスラリー漏れを起こし、ほとんど脱水ケーキを得ることができなかった。最終的に、水洗後のケーキの乾燥によって、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末はほんの僅かしか得ることができなかった。

このため、量産スケールにおいて、前記スラリーから非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を得るためには、水洗、及び乾燥できる設備は非常に限定される。非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末スラリーを精密ろ過装置で濃縮することは可能であった。しかしながら、該精密ろ過装置ではろ過効率は低く、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の生産効率は低下した。従って、量産設備として、該精密ろ過装置は不適切であった。また、一般に、スラリーはその流動性を保つために、スラリー中の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は溶媒の水に比べると少ない。そのため、スラリー乾燥効率は脱水ケーキ乾燥効率と比べるとかなり低い。従って、水洗後のスラリーを蒸発乾固すると、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の生産効率は悪くなる。

遠心分離機による前記水熱反応後のスラリーの固液分離は可能である。しかしながら、現存する量産設備として、遠心分離機は小型に限定される。そのため、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の大量生産において、遠心分離機を用いた場合、生産効率が高いとは言い難い。

従来技術として高い比表面積を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子の合成方法は特許文献１～４で開示されている。しかしながら、これらに示されている合成方法では、水熱反応において混合溶液中のケイ素とアルミニウムの濃度を上げることが困難であった。また、特許文献１～４に開示される反応後の水洗方法は遠心分離のみであり、大量生産における生産効率向上に適切な手法を開示しているとは言い難い。

特開２００８－１７９５３３号公報国際公開第２０１０／０２６９７５号国際公開第２００９／０８４６３２号特開２０１７－１２８４９９号公報

高い比表面積を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の水熱反応による製造方法において、生産効率向上のために、律速工程である水熱反応時のケイ素とアルミニウムの高濃度化、並びにその後の水洗及び乾燥が可能な製造方法は未だ開示されていない。特に、水洗後の乾燥効率を向上させるために、押出成型等の簡便な手法での非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末のケーキが作製可能な製造方法は未だ開示されていない。

即ち、前出特許文献１～２には、水蒸気を始めとした極性ガスを吸着するのに優れた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法が記載されている。しかしながら、記載されている合成方法は反応温度が１１０℃以下と低いため律速である反応時間が１～２日間と長く１バッチ分の生産に時間がかかってしまう。また、開示されている水洗方法は遠心分離による方法であり、高効率な量産設備としては不適切である。更には、得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の比表面積が高いとは言えず、該粒子粉末の極性ガス吸着性能が高いとは言い難い。

また、前出特許文献３～４には、反応温度が１１０℃以上での非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法が記載されている。しかしながら特許文献３～４の反応前駆体作製方法では水熱反応時の混合溶液中のケイ素とアルミニウムの高濃度化は難しい。従って、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の生産量は限定されてしまい、生産効率が高いとは言い難い。

加えて、特許文献３～４に記載の技術で得られた水熱反応後のスラリーは遠心分離機での水洗、脱水が記載されている。しかしながら、量産を考慮して、大型ろ過設備であるフィルタープレス等の加圧式ろ過器を用いると、前記スラリーは液漏れを起こしてしまう。そのため、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の量産は困難である。

さらに、特許文献３～４に記載の技術で得られた水熱反応後のスラリーはスラリー中の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の濃度、即ち、固形分濃度が非常に低い。そのため、前記スラリーに汎用の凝集剤を添加しても効果は非常に小さく、ろ過設備で脱水ケーキを作ることは困難であった。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の水熱反応による製造方法において、水熱反応時のスラリーの固形分濃度が５０～３００ｇ／Ｌであって、水熱反応時のスラリーの固形分に対し無機金属塩、アンモニウム塩又はこれらの混合物を含む凝集剤を無機金属及びＮＨ_４換算で０．１～２０重量％添加した後水洗する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法である（本発明１）。

また、本発明は、本発明１の製造方法であって、水熱反応後の水洗がろ過水洗、及びデカンテーション水洗の少なくとも１種の水洗を含む非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法である（本発明２）。

また、本発明は、本発明１又は２記載の製造方法であって、水熱反応後の水洗で得られる非晶質アルミノケイ酸塩のケーキの耐圧性が０．２０ＭＰａ以上である非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法である（本発明３）。

また、本発明は、本発明１から３のいずれかに記載の製造方法であって、水溶性ケイ素原料とアルカリ原料を含む混合溶液に調製される第一工程、得られた混合溶液に水溶性アルミニウム原料を添加してＡｌ／ＯＨのｍｏｌ比が２．０～３．０、Ｓｉ／Ａｌのｍｏｌ比が０．７～１．５、ｐＨが６．０～８．０の混合スラリーに調製される第二工程、得られた混合スラリーを水洗と濃縮でｐＨを７．０～１０．０の前駆体スラリーに調製される第三工程、その後、温度１２０～２５０℃での水熱反応工程を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法である（本発明４）。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法は、高い比表面積を有し水蒸気を始めとした極性溶媒のガスの吸着性能の優れた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を効率的に生産することができる。具体的には、律速工程であった水熱反応工程の固形分濃度を５０～３００ｇ／Ｌとすることができる。また、水熱反応時のスラリーの固形分に対し無機金属塩、アンモニウム塩又はこれらの混合物を含む凝集剤を無機金属及びＮＨ_４換算で０．１～２０重量％添加することで脱水ケーキを得ることができる。即ち、高効率な製造方法で非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を得ることができる。更には、前記脱水ケーキを得る際、加圧ろ過のケーキに０．２ＭＰａ以上の圧力がかかった場合でもケーキは液化しない。従って、高い生産効率のろ過による固液分離をすることができる。更には、得られた脱水ケーキを用いて押出成型等で容易に成型体を作製することもでき、乾燥工程の負荷も低減できる。

本発明の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造フローチャート図である。実施例１で得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルである。実施例１と比較例１で得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の水蒸気吸着等温線である。実施例１で得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の透過型電子顕微鏡の明視野像である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

先ず、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法について述べる。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法は、優れた極性ガス吸着性能を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を得るために水熱反応を用いる。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、水熱反応時のスラリーの固形分濃度が５０～３００ｇ／Ｌである。ここで、スラリーの固形分濃度の固形分とは水熱反応後に生成する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を意味する。また、スラリーの固形分濃度とは、水熱反応後のスラリーを蒸発乾固し、得られる固形分重量を前記乾燥前のスラリーの体積で割った値である。後述する第二工程から第三工程のスラリーの固形分濃度も同様の手法で計算され、各工程後のスラリーを蒸発乾固している。水熱反応時のスラリーの固形分濃度が５０ｇ／Ｌ未満の場合、高濃度反応とは言い難く、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の生産効率が高いとは言い難い。また、水熱反応時のスラリーの固形分濃度が３００ｇ／Ｌを超える場合、水熱反応時のスラリーの流動性が失われ、スラリーの攪拌が困難となる。そのため、水熱反応が不均一となり、また、水熱反応用の密閉容器からのスラリーの移動が困難となる。好ましい固形分濃度は、７０～２８０ｇ／Ｌであり、より好ましくは、９０～２６０ｇ／Ｌである。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、水熱反応時のスラリーの固形分に対し無機金属塩、アンモニウム塩又はこれらの混合物を含む凝集剤を無機金属及びＮＨ_４換算で０．１～２０重量％添加した後水洗する。０．１重量％未満の添加では水洗時に通水性を改善する効果が得られず、脱水ケーキを作ることは困難である。また、２０重量％を超える添加では、効果が飽和し、スラリーの固形分の凝集性に与える影響は変わらない。また、添加された水溶性塩はそのまま系外へ流れ出てしまうため粒子粉末の生産効率を低下させる。凝集剤の添加量は、前記凝集剤に含まれる無機金属及びＮＨ_４換算で０．３～１８重量％が好ましく、更に好ましくは０．５～１５重量％である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、水熱反応後のスラリーに対して添加する凝集剤の無機金属塩として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａを含む塩が好ましい。中でも、二価の金属塩が好ましく、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋を含む塩が好ましい。それぞれの元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等のどれでも良いが、水溶性の塩であることが好ましい。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、水熱反応後のスラリーに対して添加する凝集剤のアンモニウム塩として、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウムが好ましく、水溶性の塩であることが好ましい。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、水熱反応後の水洗がろ過水洗、及びデカンテーション水洗の少なくとも１種の水洗を含むことが好ましい。前記水洗により、得られるのは脱水ケーキ、又は高濃度の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を含むスラリーである。その場合、後の乾燥工程として、生産効率の高い手法を選択することができる。或いは前記水洗の組み合わせにより、生産効率の高い水洗ができる。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、水熱反応後のスラリーのろ過水洗として、自然ろ過設備、減圧ろ過設備、加圧ろ過設備、遠心ろ過設備を用いることができる。中でも工業的に大規模生産が可能である加圧ろ過設備が好ましい。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、水熱反応後の水洗で得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末のケーキの耐圧性が０．２０ＭＰａ以上であることが好ましい。ケーキの耐圧性が０．２０ＭＰａ未満の場合、加圧ろ過設備で使用した際に、得られるはずのケーキは液化し、僅かなケーキしか得ることができず、好ましくない。より好ましくは０.２５ＭＰａ以上、更により好ましくは０．３０ＭＰａ以上である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法では、水溶性ケイ素原料とアルカリ原料を含む混合溶液に調製される第一工程、得られた混合溶液に水溶性アルミニウム原料を添加してＡｌ／ＯＨのｍｏｌ比が２．０～３．０、Ｓｉ／Ａｌのｍｏｌ比が０．７～１．５、ｐＨが６．０～８．０の混合スラリーに調製される第二工程、得られた混合スラリーを水洗と濃縮でｐＨを７．０～１０．０の前駆体スラリーに調製される第三工程、その後、温度１２０～２５０℃での水熱反応工程を有することが好ましい。前記水熱工程を経たスラリーに対し、凝集剤を添加し、水洗する。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、第一工程で用いる水溶性ケイ素原料はオルトケイ酸ナトリウム、水ガラス、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）等を使用することができる。アルカリ原料は炭酸アルカリ水溶液としては炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等であり、水酸化アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、第二工程で用いる水溶性アルミニウム原料は硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等を使用することができる。第一工程で得られた水溶液に前記アルミニウム原料を混ぜることで、反応は開始し、混合スラリーを得ることができる。

水溶性アルミニウム原料添加後の混合スラリーにおいて、Ａｌ／ＯＨのｍｏｌ比は２．０～３．０であることが好ましい。ここで、Ｓｉ、Ａｌ、及びＯＨの量は原料仕込み量で決定している。また、ＯＨのｍｏｌ量は前述の第一工程アルカリ原料中のＯＨのｍｏｌ量である。即ち、アルカリ原料がＮａＯＨ水溶液の場合、そのＯＨのｍｏｌ量が計算で用いられる。但し、炭酸アルカリ水溶液の場合、そのＣＯ_３１ｍｏｌをＯＨ１ｍｏｌと見積もっている。Ａｌ／ＯＨのｍｏｌ比が２．０未満の場合、混合スラリー形成時に増粘やゲル化を引き起こすので、均一な反応を完結させることが困難であり好ましくない。Ａｌ／ＯＨのｍｏｌ比が３．０を越える場合、後段の工程を経て得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の吸着性能が下がってしまうため好ましくない。より好ましいＡｌ／ＯＨのｍｏｌ比は２．１～２．９、更に好ましくは２．２～２．８である。

水溶性アルミニウム原料添加後の混合スラリーにおいて、Ｓｉ／Ａｌのｍｏｌ比は０．７～１．５であることが好ましい。Ｓｉ／Ａｌのｍｏｌ比が０．７未満であると、水熱反応中に結晶性のアルミノシリケートが生じて、得られる粒子粉末の比表面積及び吸着性能が下がるため好ましくない。Ｓｉ／Ａｌのｍｏｌ比が１．５を超えると、得られる粒子粉末の非晶質性が高すぎて、比表面積の低い非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末が得られるため好ましくない。より好ましくはＳｉ／Ａｌのｍｏｌ比が０．８～１．４、さらに好ましくはＳｉ／Ａｌのｍｏｌ比が０．９～１．３である。

第二工程で行うｐＨ調整は前述の全原料添加後に行う必要がある。ｐＨ調整用の酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、酢酸等を使用することができる。ｐＨ調整用のアルカリとしては、炭酸アルカリ水溶液の場合、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等であり、水酸化アルカリ水溶液の場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。ここで、ｐＨ調整用のアルカリのＯＨは、ｐＨ調整前に行われるＡｌ／ＯＨのｍｏｌ比の計算には利用しない。調整後のｐＨの範囲は６．０～８．０であることが好ましい。調整するｐＨが６．０未満、或いは８．０を超える場合、水熱反応を経て得られる粒子粉末の比表面積は低下し、ガス吸着性能も低下する。より好ましいｐＨは６．２～７．９、更により好ましくは６．５～７．８である。ｐＨ調整後、その状態を保持する時間は１０分～３時間が好ましい。前記時間の目安はｐＨが安定する時間であり、長時間放置しても、得られる粒子粉末の性能に大きな影響は及ぼさない。より好ましくは、１５分～２時間３０分である。

第一工程、及び第二工程で言及した通りの原料の添加順や添加量を調整することによって、第二工程で得られる混合スラリーの増粘やゲル化を防ぐことができる。固形分濃度が５０ｇ／Ｌ未満のときは混合スラリーの増粘も低く、生産上問題は無い。しかしながら、生産効率を高めるために、それ以上の固形分濃度を採用すると、第二工程において、混合スラリーはゲル化を引き起こし、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の生産が不可能となっていた。一方、本発明の第二工程において、原料の混合スラリーの固形分濃度は５０～１５０ｇ／Ｌとすることができる。本発明では、この範囲であれば、混合スラリーの増粘やゲル化を引き起こすことなく、第三工程の水洗と濃縮のための混合スラリーのタンクへの移送も可能である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、第三工程における前駆体スラリー水洗の終点はろ液の電気伝導度で計測するのが好ましい。該終点時の電気伝導度の値は５０μＳ／ｃｍ～８００μＳ／ｃｍが好ましい。５０μＳ／ｃｍ未満は到達するまでに水洗時間が長くかかるため好ましくない。８００μＳ／ｃｍより大きい場合は後段の水熱反応、凝集剤添加、水洗、及び乾燥工程を経て得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の吸着性能が下がってしまうため好ましくない。

混合スラリー水洗及び濃縮によって得られる前駆体スラリーのｐＨを７．０～１０．０に調整することが好ましい。７．０未満の場合、または１０．０より大きい場合は後段の水熱反応、凝集剤添加、水洗、及び乾燥工程を経て得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の吸着性能が下がってしまうため好ましくない。より好ましくはｐＨ７．２～９．８、さらにより好ましくはｐＨ７．５～９．５である。

また、第三工程で得られる前駆体スラリーの粘度は１～４００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。１ｍＰａ・ｓ未満の場合、低濃度の前駆体スラリーとなり、１バッチ当り得られる粒子粉末の量は少なく、生産効率の観点から好ましくない。４００ｍＰａ・ｓを超える場合、流動性が低いので、ハンドリング性の高い前駆体スラリーとは言い難い。より好ましくは１０～３５０ｍＰａ・ｓの範囲である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、水熱反応の温度は１２０～２５０℃であることが好ましい。１２０℃未満の場合、得られる粒子粉末が諸特性を満たすために、水熱反応の保持時間が、水熱反応までの昇温時間と室温までの冷却時間を足し合わせた時間より長くなってしまう。結果として、粒子粉末の単位時間当りの生産効率が落ちてしまうため好ましくない。２５０℃より高いと結晶性カオリナイトが生じてしまい、ＢＥＴ比表面積も低く、吸着性能が低下するため好ましくない。より好ましい水熱反応温度は１３０～２４０℃、更により好ましい水熱反応温度は１４０～２３０℃である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、水熱反応の時間は１～８時間が好ましい。水熱反応の時間が１時間未満の場合、得られる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の吸着性能が下がってしまうため好ましくない。水熱反応の時間が８時間より長い場合、第一工程から水熱反応までの処理を２４時間サイクルで繰り返すのが困難となり、生産レート低下につながるため好ましくない。より好ましい水熱反応時間は２～６時間である。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法において、水熱反応時のスラリーの固形分に対し無機金属塩、アンモニウム塩又はこれらの混合物を含む凝集剤を無機金属及びＮＨ_４換算で０．１～２０重量％添加した後水洗で得られるものを乾燥することができる。前記乾燥のための工程の設備として、箱型乾燥機、バンド式乾燥機、真空乾燥機、気流式乾燥機、間接加熱型撹拌乾燥機、振動乾燥機、噴霧乾燥機、真空凍結乾燥機等を用いるのが好ましい。

前記乾燥工程を経た乾燥物の粉砕設備として、ピンミル、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、ディスクミル、サンドミルやミックスマーラー等の混練粉砕機等が好ましい。

次に、本発明における製造方法で得られた非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末について述べる。

本発明における非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末は、非晶質であり、元素の並びにほとんど周期性はない。化学構造は一般式ａＭ_２Ｏ・ｂ（ＮＨ_４）_２Ｏ・ｃＳｉＯ_２・ｄＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ、若しくはａＭ_２Ｏ・ｂＬＯ・ｃＳｉＯ_２・ｄＡｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（Ｍは１価の金属、Ｌは２価の金属）で表わされる。ここで、ｄを１ｍｏｌとすると、ａ＋ｂは０．０５～０．
２９のｍｏｌ範囲が好ましく、ｃは１．４０～２．６０のｍｏｌ範囲が好ましく、ｎは０．５０～１．２５のｍｏｌ範囲が好ましい。また、一般式のＨ_２Ｏは結晶水であり、吸着水とは異なる。Ｓｉ^４＋とＡｌ^３＋は互いに共有するＯ^２－が存在するため、Ｓｉ^４＋周辺は電気的に中性であっても、Ａｌ^３＋周辺はマイナス１価として帯電している。そのため、Ａｌ^３＋周辺は電気的中性になるようＭ^＋とＬ^２＋又はＭ^＋とＮＨ_４ ^＋で補われる。該Ｍ^＋イオン、Ｌ^２＋イオン又はＮＨ_４ ^＋イオンは溶媒中の雰囲気によりイオン交換され、前記粒子粉末の系外へ出されることもある。

本発明における非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末はＸ線回折プロファイルにおいて、結晶由来のピークがほとんど観測されない程度の非晶質性を示す、或いは、低結晶性であることが好ましい。また、本発明における粒子粉末は、下記参考文献１に示すように、高分解能透過型電子顕微鏡観察、フーリエ変換赤外分光光度計のスペクトル解析、及び核磁気共鳴のスペクトル解析により、アロフェンに属することが好ましい。更に好ましくは、前記低結晶性を示すカオリナイト又はハロイサイトの単位胞を１～３０個並べた元素配列の周期性を示す程度の低結晶性であることが好ましい。

参考文献１須藤談話会編「粘土科学への招待～粘土の素顔と魅力～」三共出版、２０００年６月２６日

本発明における非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の比表面積は６００～９００ｍ^２／ｇであることが好ましい。ここで、比表面積とはＢＥＴ法で測定された値であり、以下ＢＥＴ比表面積は比表面積と同じ意味とする。ＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ未満の場合には、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の水蒸気吸着量が低下するため好ましくない。ＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇを越えるとガス吸着性能は問題ないが、粒子粉末のハンドリング性が悪くなるため好ましくない。より好ましいＢＥＴ比表面積は６５０～８５０ｍ^２／ｇであり、更により好ましいＢＥＴ比表面積は７００～８００ｍ^２／ｇである。

本発明における非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末のＳｉ／Ａｌｍｏｌ比が０．７～１．５であることが好ましい。Ｓｉ／Ａｌｍｏｌ比が０．７未満の場合、得られる粒子粉末において、規則的なギブサイト結晶構造を有するγ－Ａｌ（ＯＨ）_３が主体的になる。そのため、アルミノケイ酸塩粒子の非晶質構造に由来していた細孔が少なくなり、ＢＥＴ比表面積が下がってしまうため好ましくない。Ｓｉ／Ａｌｍｏｌ比が１．５を超える場合、得られる粒子粉末において、非晶質シリカが主体的となる。その場合、非晶質シリカに近いＢＥＴ比表面積が得られ、比表面積が６００ｍ^２／ｇ未満となってしまうため好ましくない。

本発明における非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の凝集剤添加に起因する残存無機金属及びＮＨ_４の残存量は５．０重量％以下であることが好ましい。前記残存量が５重量％を超えると、ＢＥＴ比表面積の低下や水蒸気吸着量も低下するため好ましくない。より好ましくは残存量が４．５重量％以下、更により好ましくは残存量が４．０重量％以下である。

＜作用＞
本発明において重要な点は、本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法では、水熱反応時の固形分濃度を５０～３００ｇ／Ｌと高濃度にすることができる。更には、前記水熱反応後のスラリーに無機金属塩、アンモニウム塩又はこれらの混合物を含む凝集剤を加えることで、水洗時のろ過性を向上させることができ、前記粒子粉末の生産効率を高めることができるという事実である。環境負荷の高い高分子系の凝集剤を用いないため、水洗に伴う排水処理が簡易であり、生産効率が高い製造方法を提供することができる。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法の水熱反応濃度を高濃度にすることができる理由は明らかではない。しかしながら、第一工程で得られるケイ素原料と苛性ソーダの混合溶液に対して、第二工程のアルミニウム原料を添加時の水酸化物イオンＯＨ^-の存在量比のＡｌ／ＯＨを調整することにより、得られる混合スラリーの状態が好ましいためと推測している。前記混合スラリー中の固形分である粒子粉末は、生成した際に水に対して規則的で、かつ流動性の良い粒子クラスターを形成していると予想される。更には、第三工程の前駆体スラリー固形分濃度が高い状態でも低粘度のスラリー状態を保つことが可能となっており、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の高効率な製造方法を提供できたと推測している。

本発明における製造方法の水熱反応後のスラリーのろ過通水性を向上させられる理由は、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を凝集させる能力のある無機金属塩、アンモニウム塩又はこれらの混合物を適量添加することによって、沈降性の高い粒子クラスターを形成して前記スラリーの固液分離を容易にすることによって達成できたと推測している。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

試料の比表面積値はＢＥＴ法により測定した。測定装置はマルチソーブ（カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン製）を使用して測定した。前処理条件は窒素ガスを通気しつつ１２０℃、２ｈの条件で脱気をした。

試料主成分のＮａ、Ｓｉ、Ａｌ及び凝集剤添加に起因する残存無機金属元素の測定に、蛍光Ｘ線分析装置ＲｉｇａｋｕＲＩＸ２１００を用いた。

凝集剤添加に起因する試料のＮの残存量測定に、酸素・窒素・水素分析装置ＴＣＨ６００型（ＬＥＣＯ社製）を用いた。得られたＮ残存量の値を用いてＮＨ_４残存量を算出した。

試料の結晶相の同定にＸＲＤ装置Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ（ＢＲＵＫＥＲ製）（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：６°／ｍｉｎ、発散スリット：０．２°、受光スリット：０．０３ｍｍ）を使用した。

試料製造時のスラリーの粘度はＥ型粘度計（東機産業（株）製ＴＶＥ－３５Ｈ）を用いて、回転数５０ｒｐｍで測定した。

試料の粒子形状の観察に透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－Ｆ２００（日本電子(株)製）を用いた。

試料の水蒸気吸着量はマイクロトラック・ベル(株)製ベルソープａｑｕａ３を用いて測定した。測定サンプルは試料フォルダーに充填後、予め真空ポンプで減圧した。同時に、該フォルダーを温度１２０℃で２．５時間加熱をし、試料フォルダー内圧が１０^－２ｋＰａまで減圧したことを確認した。その後、窒素置換を行い、相対湿度をパラメータとして、温度２５℃にて水蒸気吸着量を測定した。

試料作製におけるろ過時の通水時間測定のため、水熱反応後のスラリーを１００ｍｌサンプリングした。前記スラリー中の固形分である非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末に対し、凝集剤として、無機金属塩、アンモニウム塩又はこれらの混合物を用いた。凝集剤に含まれる無機金属及びＮＨ_４換算で所定の重量％になるように添加して、３０分間撹拌を続けた。その後、得られたスラリーに対し、内径φ１２５ｍｍのビフネルロートにて減圧ろ過した。ろ紙はＡＤＶＡＮＴＥＣ製、型式Ｎｏ．２の定性ろ紙を用い、ビフネルロートに添加した時間を始点、ビフネルロートに液体成分がなくなった時間を終点として通水時間を測定した。

ケーキの成型性評価のため、ケーキ層作製試験を行った。水熱反応後のスラリーを３０Ｌサンプリングした。前記スラリー中の固形分である非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末に対し、凝集剤として、無機金属塩、アンモニウム塩又はこれらの混合物を用いた。凝集剤に含まれる無機金属及びＮＨ_４換算で所定の重量％になるように、スラリーを撹拌しつつ添加した後、続けて３０分間撹拌し調製した。その後、フィルタープレス（ケーキ室サイズ２６０ｍｍ×２６０ｍｍ×３０ｍｍ）に導入圧０．２ＭＰａで加圧ろ過をして濾板の間からの液漏れの有無を確認した。導入圧０．２ＭＰａでろ液が出なくなった時点を終了とし、ケーキ室に残存するケーキの量を評価し、ケーキの回収量を得た。

実施例１：非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造
図１に示す製造フローチャート図に従って非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を製造した。まず、内容積８００Ｌの反応容器中に、Ｓｉとして５．０ｍｏｌ／Ｌの３号ケイ酸ナトリウム溶液１２０Ｌを投入した。その後、１０ＮのＮａＯＨ溶液を２５Ｌ追加して撹拌して第一工程を終了し、混合溶液を得た。

次に、４００Ｌの供給用タンクにＡｌとして２．０ｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム溶液２９５Ｌを準備した。該塩化アルミニウム溶液を前述の混合溶液が入った反応容器に撹拌しながら添加し、２９５Ｌすべて添加し、混合した。原料混合後のＳｉ／Ａｌのｍｏｌ比は１．０２（ケイバン比ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２．０４）、Ａｌ／ＯＨのｍｏｌ比は２．３６であった。ここで、ＯＨは第一工程で添加したＮａＯＨの仕込み値である。その後、混合液を４０℃に昇温して、ｐＨを測定した。ｐＨが４．３１であったので、６ＮのＮａＯＨ溶液をｐＨ７．１になるまで添加して、反応を進行させた。ｐＨ値が７．１±０．１の範囲で３０分安定した時点で第二工程を終了し、混合スラリーを得た。

得られた混合スラリーを温度４０℃でシックナーとフィルタープレスを組み合わせて水洗した。ここで、水洗方法の分類として、シックナーはデカンテーションの水洗に含まれ、フィルタープレスはろ過水洗に含まれる。フィルタープレスからのろ液の電気伝導度が３００μＳ/ｃｍ以下になるまで混合スラリーを水洗した。前記スラリーを５３０Ｌまで濃縮した時点で第三工程を終了し、前駆体スラリーを得た。該前駆体スラリーのｐＨは８．５、スラリーの固形分濃度は１５０ｇ／Ｌ、粘度は５７ｍＰａ・ｓであった。

第三工程で得られた前駆体スラリーを容積８００Ｌのオートクレーブに移送した。その後、昇温速度１℃／分で加熱して、１８０℃に保持したスラリーを６時間かけて水熱反応を行った。その後、オートクレーブを放冷して水熱反応を終了した。

水熱反応で得られたスラリーを別の反応容器に移送した後、２４．２ｋｇの硫酸マグネシウム７水和物を撹拌しつつ添加した。スラリー中に含まれる非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末に対して硫酸マグネシウム七水和物中のマグネシウムの重量が２．０重量％となるように添加している。その後、シックナーとフィルタープレスを組み合わせた水洗を行い、フィルタープレスのろ液電導度が３００μＳ/ｃｍ以下まで水洗した。その後、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末含有の脱水ケーキとして取り出した。

水洗工程で得られた脱水ケーキを押し出し成型機で成型し、乾燥効率を高める状態にした。その後、バンド乾燥機を用いて１２０℃で６時間乾燥させ、ピンミルを用いて粉砕し、非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を得た。

得られた試料のＢＥＴ比表面積が７２４ｍ^２／ｇであった。蛍光エックス線分析での元素含有量からＳｉ／Ａｌのｍｏｌ比は０．９９であった。残存するＭｇは１．１重量％であった。図２のＸＲＤパターンが示すように、試料は非晶質であり、低結晶性ともみなせる程であり、数本のブロードなピークが検出された。図３の水蒸気吸着等温線から温度２５℃、相対湿度６０％における試料重量に対する水蒸気吸着量は４９ｗｔ％であった。後述するように、凝集剤の無機塩を添加していない比較例１と比べても、得られた試料の吸着性能は劣らないことが分かる。即ち、残存するＭｇは水蒸気吸着に悪影響を及ぼさなかった。図４の電子顕微鏡写真から得られた試料において、５～１５ｎｍ程度の一次粒子が強く凝集して、二次粒子を形成していた。これらの結果、得られた試料はアロフェンであり、結晶性成分も含む低結晶性粒子粉末であった。

実施例２～１０、比較例１～５
第一工程における水溶性ケイ素原料の種類、混合するアルカリ原料の種類、第二工程における水溶性アルミニウムの種類、混合時のＡｌ／ＯＨのｍｏｌ比、原料仕込みＳｉ／Ａｌのｍｏｌ比、調整されたｐＨ、第三工程における調整されたｐＨ、粘度、水熱反応工程の固形分濃度、水熱処理温度、水熱処理時間、凝集剤添加工程の無機塩の種類、添加量を種々変化させた以外は、実施例１と同様にして非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を作製した。ここで、凝集剤添加工程の無機塩の添加量は、スラリー中の固形分の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の重量に対し、凝集剤に含まれる無機金属及びＮＨ_４の重量から算出した。

実施例１１～２４、比較例６～８
実施例１の水熱反応後のスラリーを１００ｍｌずつ１７つのビーカーに分取して、１４つのビーカーには無機金属及びＮＨ_４換算で０．１～２０重量％の二価の金属塩又はアンモニウム塩を加えて３０分撹拌した後、ビフネルロートにて減圧ろ過をした（実施例１１～２４）。３つのビーカーには無機金属及びＮＨ_４換算で０．１重量％未満の金属塩を加えて３０分撹拌した後、ビフネルロートにて減圧ろ過をした（比較例６～８）。それぞれの脱水にかかる時間を測定し、通水試験における通水時間とした。ここで、脱水にかかる時間、即ち、通水時間とは、減圧ろ過を開始した時間から減圧ろ過でろ液が目視できなくなるまでの時間である。

また、実施例１の水熱反応後のスラリーを３０Ｌずつ１７つのタンクに分取して、１４つのタンクには０．１～２０重量％の無機金属塩を加えて３０分撹拌した。その後、フィルタープレスを用いて導入圧０．２ＭＰａでケーキ層を作製しながら加圧ろ過した（実施例１１～２４）。３つのタンクには０．１重量％未満の無機金属塩を加えて３０分撹拌した後、フィルタープレスを用いて導入圧０．２ＭＰａでケーキ層を作製しながら加圧ろ過した（比較例６～８）。加圧ろ過した前記スラリー３０Ｌがなくなるまで行い、ケーキ層を確認することでケーキ層作製試験とした。

表１に第一工程から凝集剤添加工程までの試料の製造条件を、表２に得られた試料の比表面積とＳｉ／Ａｌ組成比と添加金属元素の固形分濃度を示す。また、表３に実施例１の水熱反応後のスラリーに添加する無機金属塩の種類と量、通水試験、及びケーキ層作製試験の結果を示す。ここで、通水試験結果として前記通水時間を示し、ケーキ層作製試験結果として、試験後のケーキ室内のケーキ回収量を示す。即ち、水熱反応後のスラリー３０Ｌに含まれる固形分の８０％がケーキとして回収された場合を○とし、８０％未満の場合を×とした。表３に示す通り、実施例のものはフィルタープレスの導入圧０．２ＭＰａでケーキが８０％以上回収できており、ケーキの耐圧性が０．２ＭＰａであることを確認できた。

本発明に係る非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法は、律速工程である水熱反応工程とその後のろ過工程の処理レートを向上させることにより、従来の製造プロセスよりも効率的に粒子粉末を生産することが可能である。即ち、工業生産において短時間で多量の非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末を製造が可能となり、該粒子粉末の生産効率の向上させることができる。

Claims

非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の水熱反応による製造方法において、水熱反応時のスラリーの固形分濃度が５０～３００ｇ／Ｌであって、水熱反応時のスラリーの固形分に対し無機金属塩、アンモニウム塩又はこれらの混合物を含む凝集剤を無機金属及びＮＨ_４換算で０．１～２０重量％添加した後水洗する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法。
請求項１記載の製造方法であって、水熱反応後の水洗がろ過水洗、及びデカンテーション水洗の少なくとも１種の水洗を含む非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法。
請求項１又は２記載の製造方法であって、水熱反応後の水洗で得られる非晶質アルミノケイ酸塩のケーキの耐圧性が０．２０ＭＰａ以上である非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法。
請求項１から３のいずれかに記載の製造方法であって、水溶性ケイ素原料とアルカリ原料を含む混合溶液に調製される第一工程、得られた混合溶液に水溶性アルミニウム原料を添加してＡｌ／ＯＨのｍｏｌ比が２．０～３．０、Ｓｉ／Ａｌのｍｏｌ比が０．７～１．５、ｐＨが６．０～８．０の混合スラリーに調製される第二工程、得られた混合スラリーを水洗と濃縮でｐＨを７．０～１０．０の前駆体スラリーに調製される第三工程、その後、温度１２０～２５０℃での水熱反応工程を有する非晶質アルミノケイ酸塩粒子粉末の製造方法。