JP2019094221A

JP2019094221A - シリコチタネート成形体の製造方法

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Publication number: JP2019094221A
Application number: JP2017222217A
Authority: JP
Inventors: 慎介宮部; Shinsuke Miyabe; 坂本　剛; Takeshi Sakamoto; 剛坂本; 弘行桑野; Hiroyuki Kuwano; 祐月高橋; Yuzuki Takahashi
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2017-11-17
Filing date: 2017-11-17
Publication date: 2019-06-20
Anticipated expiration: 2037-11-17
Also published as: JP7009175B2

Abstract

【課題】、セシウム又は／及びストロンチウムに対して優れた吸着能を有し、カラム式等の吸着塔の吸着剤として好適に用いることができるシリコチタネート成形体を工業的に有利な方法で提供すること。【解決手段】本発明のシリコチタネート成形体の製造方法は、微細なシリコチタネートを含むスラリーに、凝集剤を添加して凝集沈殿物を得、次いで該凝集沈殿物を成形する。凝集剤が無機系凝集剤であることが好ましい。無機系凝集剤がアルミン酸ナトリウムであることが更に好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、シリコチタネート成形体の製造方法に関するものである。

福島第１原子力発電所におけるセシウム又は／ストロンチウムの除去は、通常は汚染水をカラム式等の吸着塔を通すことで行われている。

このカラム式等の吸着塔の吸着剤として、シリコチタネート成形体が使用されているが、カラムに汚染水を流すと、成形体の一部が溶解又は磨耗しカラムが詰まり易くなる。

下記特許文献１には、シリコチタネートに、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及び酸化タングステンの群から選ばれる一つ以上の酸化物を含有させたシリコチタネート成形体が提案されている。
特許文献１のシリコチタネート成形体の製造方法は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化タングステンの群から選ばれた少なくとも一つ以上の酸化物ゾル、シリコチタネート、及び水を混合して混合物を得た後、該混合物を成形して成形体を得、次いで該成形体を焼成して得るものである。

しかしながら、工業的に有利な方法で製造でき、セシウム又は／及びストロンチウムに対して優れた吸着能を有し、カラム式等の吸着塔の吸着剤として好適に用いることができるシリコチタネート成形体の開発が望まれている。

特開２０１６−１０２０５３号公報

従って、本発明の目的は、特にセシウム又は／及びストロンチウムに対して優れた吸着能を有し、カラム式等の吸着塔の吸着剤として好適に用いることができるシリコチタネート成形体を工業的に有利な方法で提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、微細なシリコチタネートを含むスラリーに、凝集剤を添加して得られる凝集沈殿物を成形したシリコチタネート成形体は、特にセシウム又は／及びストロンチウムに対して優れた吸着能を有し、カラム式等の吸着塔の吸着剤として好適に用いることができる成形体となることを見出した。

特に、通常、シリコチタネート成形体は、原料混合ゲルを調製する工程と、該原料混合ゲルを水熱反応に付す水熱反応工程と、次いで反応液から固液分離して微細なシリコチタネートを回収する回収工程と、回収したシリコチタネートを成形する成形工程とを有するものである。しかしながら、水熱反応後の反応液に含有されるシリコチタネートは、結晶質である場合、通常、一部凝集して二次粒子を形成しているものもあるが凝集力が弱く、また、大部分が凝集しないで液中に均一に分散した微粒子として存在し、該微粒子は結晶子径と同程度の粒径を有し、また、濾過の際に、この微粒子により形成されるフィルター上のケーキは、流体の経路の確保を難しくする。このように、水熱反応後の反応液に含有される微細なシリコチタネートは濾過性に問題があり、回収するにも多大な時間と手間を要する。これに対して、本発明者らは、シリコチタネートの水熱反応後に得られる反応液をそのまま微細なシリコチタネートを含むスラリーとして用い、該スラリーに凝集剤を添加して得られるものは、濾過性に優れたものとなることを見出した。

本発明は上記知見に基づくものであり、微細なシリコチタネートを含むスラリーに、凝集剤を添加して凝集沈殿物を得、次いで該凝集沈殿物を成形することを特徴とするシリコチタネート成形体の製造方法である。

本発明のシリコチタネート成形体の製造方法において、微細なシリコチタネートを含むスラリーが、ケイ酸源と、アルカリ金属化合物、チタン源、水及び第５族元素Ｍ源を混合して混合ゲルを得、次いで該混合ゲルを水熱反応させて得られる水熱反応終了後の反応液であることが特に好ましい。

本発明のシリコチタネート成形体の製造方法によれば、特にセシウム又は／及びストロンチウムに対して優れた吸着能を有し、カラム式等の吸着塔の吸着剤として好適に用いることができるシリコチタネート成形体を工業的に有利な方法で提供することができる。

実施例１の第１工程で得られた水熱反応後の反応液に含有される固形分（結晶性シリコチタネート）のＸ線回折図である。各実施例及び比較例２を吸着剤として用いたカラムを用いたＣｓ吸着試験の結果を示すグラフである。各実施例及び比較例２を吸着剤として用いたカラムを用いたＳｒ吸着試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。
本発明のシリコチタネート成形体の製造方法は、微細なシリコチタネートを含むスラリーに、凝集剤を添加して凝集沈殿物を得、次いで該凝集沈殿物を成形することを特徴とするものである。
即ち、本実施形態に係るシリコチタネート成形体の製造方法は、基本的には、下記の３つの工程を含むものである。
第１工程：微細なシリコチタネートを含むスラリーを調製する工程。
第２工程：該スラリーを凝集剤で処理してシリコチタネートを含む凝集沈殿物を得る工程。
第３工程：該シリコチタネートを含む凝集沈殿物を成形する工程。

第１工程は、微細なシリコチタネートを液媒に分散させたスラリーを調製する工程である。液媒としては、水が好ましく挙げられる。
本明細書において微細なシリコチタネートとは、平均粒子径が１００ｎｍ以下であるシリコチタネートを意味する。シリコチタネートの平均粒子径が１００ｎｍ以下であることは、以下の方法にて確認できる。
結晶質のシリコチタネートの場合は、Ｃｕ−ＫαをＸ線源に用いてＸ線回折測定したときに、結晶性シリコチタネートの結晶構造である１１°以上１２°以下のメーンピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求められる結晶子径を平均粒子径として確認することができる。
また、非結晶質のシリコチタネートの場合は、任意に抽出した２００個の粒子をＳＥＭ写真観察して粒子径を測定し、その平均値とすることにより確認することができる。

前記微細なシリコチタネートは、結晶質又は非結晶質のものであってもよいが、セシウムやストロンチウムに対して優れた吸着性能を有するシリコチタネート成形体を得る観点から微細なシリコチタネートは、結晶性シリコチタネートが好ましい。

前記結晶性シリコチタネートとしては、Ｔｉ／Ｓｉモル比が２：１の組成のもの（例えば、特開２０１７−１４８８０３号公報、特開２０１６−２１０６７３号公報、特開２０１６−２０９８５７号公報、特開２０１６−１６４１１０号公報、特開２０１６−１０２０５３号公報等参照）、或いはＴｉ／Ｓｉモル比が４：３の組成のもの（例えば、特開２０１６−７４５４８号公報、特開２０１６−７４５４７号公報、特開２０１６−３１５１号公報、特開２０１５−１８９６６５号公報等参照）等が挙げられる。
本発明において、結晶性シリコチタネートは、一般式；Ａ_２Ｔｉ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_４）・ｎＨ_２Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ元素を示す。ｎは０以上２以下の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネート（以下、単に「ＣＳＴ」ともいう）に第５族元素Ｍが含有されている第５族元素Ｍ含有結晶性シリコチタネートであることがセシウムやストロンチウムに対して優れた吸着性能を有するシリコチタネート成形体を得る観点から好ましい。

以下では、この第５族元素Ｍ含有結晶性シリコチタネートをＭ−ＣＳＴとも記載する。Ｍ−ＣＳＴは、ＣＳＴの結晶構造に由来するＸ線回折ピークパターンを有し且つ、化合物中に第５族元素Ｍを含有する。一般にＭ−ＣＳＴは、その結晶構造中のチタン原子の一部を第５族元素Ｍの原子で置換したものとされている。なお、前記のＡ_２Ｔｉ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_４）・ｎＨ_２Ｏは、一般式；Ｎａ_２Ｔｉ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_４）・ｎＨ_２Ｏ、（Ｎａ_ｘＫ_{（１−ｘ）}）_２Ｔｉ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_４）・ｎＨ_２Ｏ及びＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_４）・ｎＨ_２Ｏ（これらの式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０以上２以下の数を示す。）としてあらわすこともできる。第５族元素Ｍはこれらのいずれの式で表される化合物におけるＴｉを置換していても良い。またＡがＮａ及びＫの両方を含む場合、Ｎａ_２Ｔｉ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_４）・ｎＨ_２Ｏ及びＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_４）・ｎＨ_２Ｏ（これらの式中、ｎは０以上２以下の数を示す。）を含有していても良く、（Ｎａ_ｘＫ_{（１−ｘ）}）_２Ｔｉ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_４）・ｎＨ_２Ｏ（式中、ｘは０超１未満の数を示し、ｎは０以上２以下の数を示す。）を含有していても良い。

第５族元素Ｍとしては、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）及びドブニウム（Ｄｂ）が挙げられる。このうち、製造コストの点、低濃度Ｓｒ吸着性能向上効果が高い点等から、ニオブ及びバナジウムから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、ニオブを用いることが最も好ましい。以下では、このニオブ含有結晶性シリコチタネートをＮｂ−ＣＳＴとも記載する。ＸＲＦによる組成分析において、ニオブ含有結晶性シリコチタネートにおけるＮｂの含有量はＮｂ_２Ｏ_５換算で２質量％以上、好ましくは５〜２０質量％、特に１０〜２０質量％であることが好ましい。

本発明で製造されるシリコチタネート成形体において、Ｍ−ＣＳＴによるＣｓ及びＳｒの吸着性能を高く維持する観点から、微細なシリコチタネートは、Ｃｕ−ＫαをＸ線源に用いて回折角（２θ）が５°以上８０°以下の範囲でＸ線回折測定したときに、ＣＳＴの結晶構造に特徴的なピークが観察されることが好ましい。具体的には、微細なシリコチタネートは、上記線源のＸ線回折測定に供した時に、上記走査範囲におけるメーンピークとして、１１°以上１２°以下の範囲にＣＳＴの結晶構造に由来するメーンピークが観察されることが好ましい。また、１４．５°以上１５．５°以下、２７．５°以上２８．５°以下、３４°以上３５°以下、及び、１７°以上１８°以下、から選ばれる１又は２以上にＣＳＴの結晶構造に由来するピークが観察されることも好ましい。

微細なシリコチタネートは、Ｃｕ−ＫαをＸ線源に用いてＸ線回折測定したときに、ＣＳＴの結晶構造である１１°以上１２°以下のメーンピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求めた結晶子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５〜５０ｎｍ、特に好ましくは１０〜３０ｎｍであることが、セシウムやストロンチウムに対して優れた吸着性能を有するシリコチタネート成形体を得る観点から好ましい。

微細なシリコチタネートは、公知の製造方法により製造することができる。例えば、チタン源、ケイ酸源、アルカリ金属源、水及び必要により添加される第５族元素Ｍ源を含む混合ゲルを水熱反応し、微細なシリコチタネート粒子を含む反応液から常法により固液分離して回収することにより微細なシリコチタネートを製造する方法が挙げられる（国際公開ＷＯ２０１７／１１５６８３号パンフレット、特開２０１７−１４８８０３号公報、特開２０１６−２１０６７３号公報、特開２０１６−２０９８５７号公報、特開２０１６−１６４１１０号公報、特開２０１６−１０２０５３号公報、特開２０１６−７４５４８号公報、特開２０１６−７４５４７号公報、特開２０１６−３１５１号公報、特開２０１５−１８９６６５号公報等参照。）。

微細なシリコチタネートを含むスラリー中、固形分の濃度は１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％とすることが良好な粘度のスラリーを得たり、また作業効率の観点から好ましい。

シリコチタネートを含むスラリーは、その固形分を、線源をＣｕ−ＫαとするＸ線回折測定に供した時に、回折角（２θ）が５°以上８０°以下の範囲のメーンピークとしてシリコチタネートに由来するピークが観察されることが好ましい。またスラリーは、その固形分を線源をＣｕ−ＫαとするＸ線回折測定に供した時にシリコチタネート以外の成分に由来するピーク高さが、上記走査範囲におけるシリコチタネートのメーンピークの高さに対して２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが最も好ましい。シリコチタネートがＣＳＴである場合のメーンピーク位置は上述した通りである。

また、微細なシリコチタネートを含むスラリーの２５℃におけるｐＨは８〜１４、好ましくは１１〜１３とすることが、高い吸着性能を保持したシリコチタネート成形体が得られる観点から好ましい。

本発明において微細なシリコチタネートを含むスラリーは、前記微細なシリコチタネートを製造する過程で得られる水熱反応終了後の反応液をそのまま用いることができる。該水熱反応終了後の反応液には、通常、微細なシリコチタネートが含まれており、また、シリコチタネートを製造する一連の工程で、本発明に係る処理を行うことができるので、工業的に有利にシリコチタネート成形体を得ることができるという利点を有する。これに対し、特許文献１に記載の方法では、水熱反応後のスラリーから回収したシリコチタネートを乾燥粉末化した後に結合剤と混合して成形するので時間と手間がかかる。更に、製造したシリコチタネートが微細な場合には、その回収にも大幅な時間と手間がかかってしまう。

以下、本発明において、特に好ましい微細なシリコチタネートを含むスラリーの調製方法として、Ｍ−ＣＳＴを含むスラリーの調製方法の例を以下説明するが、微細なシリコチタネートを含むスラリーの調製方法はこれに限定されるものではない。

＜Ｍ−ＣＳＴを含むスラリーの調製方法＞
本調製方法は、ケイ酸源、アルカリ金属化合物、第５族金属Ｍ源、チタン源及び水を混合して混合ゲルを製造する第Ａ工程と、第Ａ工程により得られた混合ゲルを水熱反応させてＭ−ＣＳＴを含むスラリーを得る第Ｂ工程とを有する。

第Ａ工程において用いられるケイ酸源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリが挙げられる。また、ケイ酸アルカリ（すなわちケイ酸のアルカリ金属塩）をカチオン交換することにより得られる活性ケイ酸も用いることができる。なお、テトラエチルオルソシリケート等の有機ケイ素化合物は危険物である点で使用し難い面があるが、ケイ酸源として使用できる。

第Ａ工程において用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、ナトリウム又はカリウムを含有する化合物が挙げられる。ナトリウムを含有する化合物としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。またカリウムを含有する化合物としては、水酸化カリウムや炭酸カリウムが挙げられる。これらの化合物のうち、炭酸塩を用いると炭酸ガスが発生する一方、水酸化物にはそのようなガスの発生がない水酸化物という利点を有する。

第５族金属源としては、水酸化物、酸化物、シュウ酸塩等が挙げられる。例えばニオブ源としては、水酸化ニオブ、酸化ニオブ、シュウ酸ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム等が挙げられる。このうち水酸化ニオブは酸化ニオブよりも反応性に優れ、またシュウ酸ニオブやその塩よりも安価であるという利点を有する。

チタン源としては、四塩化チタンを用いることが好ましい。チタン源として酸化チタンやチタンのアルコキシド等の他のチタン化合物をチタン源とした場合には、反応が進行しにくくなり、通常は１７０℃で１００時間以上の反応時間を必要とするが、本製造方法では、チタン源として四塩化チタンを用いることで、反応時間を短縮し、Ｘ線回折的にＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１の結晶性シリコチタネートを含む吸着性能の優れた吸着剤を製造することができる。

第Ａ工程において、下記モル比で表される組成の混合ゲルとなるようにケイ酸源、アルカリ金属化合物、第５族金属Ｍ源、チタン源及び水を混合することが、目的とするＮｂ−ＣＳＴの収率を満足すべき程度に高くすることができ、かつ、残存する酸化チタンやＣＳＴ以外の非結晶のケイ酸塩化合物、第５族金属含有珪チタン酸塩等の不純物の副生物を抑制できる観点から好ましい。
（Ｍ_２Ｏ_５＋ＴｉＯ_２）/ＳｉＯ_２＝０．７０〜２．５０、好ましくは０．８１〜２．２
Ａ_２Ｏ/ＳｉＯ_２＝０．６５〜３．５０、好ましくは１．００〜３．００
Ｈ_２Ｏ/ＳｉＯ_２＝４０〜１８０、好ましくは５０〜１５０

また、第５族金属Ｍ源の添加量は、混合ゲル中のチタンに対する第５族金属のモル比（Ｍ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２）で０．０３〜０．３５、好ましくは０．０５〜０．２９とすることが目的とするＭ−ＣＳＴ含有原料の生成、及び副生物のＮｂ含有珪チタン酸塩の生成を抑制することができるという観点から好ましい。

なお、ケイ酸源として、ケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウム等のケイ酸アルカリを用いた場合には、ケイ酸アルカリに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムやカリウムは同時にＮａＯＨやＫＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。従って、前記のＡ_２Ｏは全てのアルカリ成分の和として計算される。

ケイ酸源の選択と混合ゲル中のアルカリ金属濃度の調整を組み合わせることにより、Ｘ線回折的にＴｉ／Ｓｉのモル比が２／１の結晶性シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネートの生成を極力抑制することができる。ケイ酸源としてケイ酸アルカリを用いた場合、混合ゲル中のアルカリ金属濃度をＡ_２Ｏ換算で２．６質量％以上とすることで、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が５／１２の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。一方、混合ゲル中のアルカリ金属濃度をＡ_２Ｏ換算で９．４質量％以下とすることで、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が１／１の結晶性シリコチタネートの生成を効果的に抑制することが可能となる。

第Ａ工程により得られた混合ゲルは、後述する第Ｂ工程である水熱反応を行う前に、０．５時間以上２時間以下の時間にわたり、２０℃以上１００℃以下で熟成を行うことが、均一な生成物を得る点で好ましい。熟成工程は、例えば静置状態で行ってもよく、あるいはラインミキサーなどを用いた撹拌状態で行ってもよい。

本製造方法では、第Ａ工程において得られた前記混合ゲルを、第Ｂ工程である水熱反応に付してＭ−ＣＳＴ含有原料を得る。水熱反応としては、結晶性シリコチタネートが合成できる条件であればよい。通常、オートクレーブ中で好ましくは１２０℃以上２００℃以下、更に好ましくは１４０℃以上１８０℃以下の温度において、好ましくは６時間以上１００時間以下、更に好ましくは１２時間以上８０時間以下の時間にわたって、加圧下に反応させる。水熱反応終了後の微細なシリコチタネートを含有する反応液を、必要によりスラリーの濃度調製を行って、そのままＭ−ＣＳＴを含むスラリーとして用いることができる。

第２工程は、第１工程で調製した微細なシリコチタネートを含むスラリーへ、凝集剤を添加し、該スラリーから凝集沈殿物を含む処理液を得る工程である。

微細なシリコチタネートを含むスラリーに添加する凝集剤の種類は、有機系凝集剤、又は無機系凝集剤であってもよいが、無機系凝集剤が製品にした時の耐熱性が高くなる観点から好ましい。

無機系凝集剤としては、例えば、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニウムミョウバン、カリウムミョウバン、ナトリウムミョウバン等のアルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄等の鉄化合物が挙げられ、これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの無機系凝集剤のうち、アルミニウム化合物が凝集効果の高い点で好ましく、アルミン酸アルカリ金属塩がより好ましい。また、シリコチタネート成形体中で結合剤としても機能するものが好ましい。これらの観点から、アルミン酸ナトリウムが特に好ましい。アルミン酸ナトリウムとしては、液体品及び粉末品のいずれを使用してもよく、凝集効果の高さや使用しやすさ等の点から酸化物換算のNaとAlとの割合であるNa₂O／Al₂O₃モル比が１〜２．５であるものが好ましく、１．５〜２．０であるものがより好ましい。

凝集剤の添加量は、スラリー中の固形分に対して０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％とすることが、高い吸着性能を保持したシリコチタネート成形体が得られやすい観点から好ましい。

凝集剤による処理は、処理温度が、通常０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃であり、処理時間が、１０分〜２時間、好ましくは３０分〜１時間行うことが好ましい。

本発明において、この凝集剤の添加により、スラリー中の微細なシリコチタネートを濾過性に優れた凝集粒子として凝集沈澱させることができる。

また、本発明では、凝集沈殿物を含む処理液に、成形性の改善や成形体の強度を高くする目的で結合剤を添加することが好ましい。用いることができる結合剤としては、有機系結合剤であっても無機系結合剤でもあってもよい。

前記有機系結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、微小繊維セルロース、デンプン、コーンスターチ、糖蜜、乳糖、ゼラチン、デキストリン、アラビアゴム、アルギン酸、ポリアクリル酸、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

前記無機系結合剤としては、金属酸化物、金属水酸化物、チタン酸塩等が挙げられ、これらの金属酸化物、金属水酸化物及びチタン酸塩は含水物であっても無水物であってもよい。具体的には、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル、炭酸ジルコニウムアンモニウム、シリカゾル、水ガラス、シリカ・アルミナゾル、シリカファイバー、チタン酸カリウム、シリカゲル、水酸化ジルコニウムゲル等が挙げられ、特に水酸化ジルコニウムゲルが、吸着性能が優れたものが得られる観点から好ましい。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

結合剤の添加量は、凝集沈殿物を含む処理液中の固形分に対して０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％とすることが、高い吸着性能を保持したシリコチタネート成形体が得られやすい観点から好ましい。

本発明において、前記結合剤は、有機系結合剤と無機系結合剤とを併用して用いることができる。併用して用いる場合は、無機系結合剤１００質量部に対して有機系結合剤は５〜１００質量部、好ましくは１０〜５０質量部とすることが耐熱性の観点から好ましい。

凝集剤で処理後、次いで処理液から固液分離してシリコチタネートを含む凝集沈殿物を回収する。固液分離は濾過により行うことが好ましく、工業的にフィルタープレスや遠心分離機などで濾過することが好ましい。

第３工程は、処理液から回収したシリコチタネートを含む凝集沈殿物を成形する工程である。第３工程としては、凝集沈殿物を含水状態で押出成形して成形品を得、該成形品を乾燥してシリコチタネート成形体を得る工程であることが好ましい。

含水状態のシリコチタネートを含む凝集沈殿物は、押出成形処理を行うに当たって、予めシリコチタネートを含む凝集沈殿物に含有されている含水量を２０〜８０質量％、好ましくは４０〜６０質量％となるように調整したものを用いることが未成形品の発生を抑制し、収率よく成形品を得る観点から好ましい。

含水状態のシリコチタネートを含む凝集沈殿物の含水量の調整は、例えば吸引濾過、遠心分離、フィルタープレス、自然乾燥、送風乾燥、凍結乾燥、熱風乾燥等により行うことが出来る。

第３工程では、含水状態のシリコチタネートを含む凝集沈殿物を複数の開孔が形成された開孔部材から押出成形して成形品を得、次いで成形品を乾燥して目的とするシリコチタネート成形体を得ることが好ましい。

開孔部材に形成された孔の形状としては、円形、三角形、多角形、環形等を挙げることができる。開孔の真円換算径は０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましい。ここでいう真円換算径は、孔一つの面積を円面積とした場合の該面積から算出される円の直径である。

本製造方法において、押出成形後に得られる成形品は、乾燥処理する。乾燥温度は８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃とすることが乾燥効率や加熱による吸着性能の低下を防止する観点から好ましい。
また、乾燥時間は、重量が一定となるまで乾燥を行えばよい。多くの場合は、乾燥時間は１時間以上、好ましくは１〜２４時間である。乾燥は大気等の酸化雰囲気下、不活性ガス雰囲気や真空下等で行うことができる。

乾燥して得られるシリコチタネート成形体は、そのままでも吸着剤として用いることができるし、軽くほぐして用いてもよい。また乾燥後のシリコチタネート成形体は粉砕して用いてもよい。

上記のようにして得られるシリコチタネート成形体は、更に分級してから吸着剤として用いることが、特にセシウムやストロンチウムの吸着効率を高める等の観点から好ましい。分級は、例えばＪＩＳＺ８８０１−１に規定する公称目開きが１０００μｍ以下、特に８５０μm以下又は６００μｍ以下の第１の篩を用いることが好ましい。また前記の公称目開きが２１２μｍ以上、特に３００μｍ以上又は４２５μm以上の第２の篩を用いて行うことも好ましい。更に、これら第１及び第２の篩を用いて行うことが好ましい。

本発明で得られるシリコチタネート成形体は、タップ密度が０．３〜１．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍｌであると取扱いが容易であり、吸着特性にも優れたものになる観点から好ましい。また、本発明で得られるシリコチタネート成形体は、ＢＥＴ比表面積が５０〜２００ｍ^２／ｇ、好ましくは７０〜１５０ｍ^２／ｇであると吸着性能が高くなる観点から好ましい。タップ密度及びBET比表面積は後述する方法にて測定できる。

本発明に係るシリコチタネート成形体を用いた吸着剤は、セシウムやストロンチウムの他、例えば、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等の重金属イオン等の吸着剤としても用いることが出来る。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜主な測定装置＞
・Ｘ線回折：Ｂｒｕｋｅｒ社Ｄ８ＡｄｖａｎｃｅＳを用いた。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。

・ＩＣＰ−ＭＳ：Ａｇｉｌｅｎｔ社７５００Ｓを用いた。標準試料として、ＮａＣｌを０．１３質量％含有したＣｓ：１０００質量ｐｐｂ、Ｓｒ：４００質量ｐｐｂの水溶液、ＮａＣｌを０．１３質量％含有したＣｓ：５００質量ｐｐｂ、Ｓｒ：２００質量ｐｐｂの水溶液及びＮａＣｌを０．１３質量％含有したＣｓ：１００質量ｐｐｂ、Ｓｒ：１００質量ｐｐｍの水溶液を使用した。

・ＸＲＦ：ＲＩＧＡＫＵ社波長分散型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅを用いた。

・タップ密度：粉体密度測定器を用い、直径２ｃｍ、体積容量５０ｃｍ^３の円筒状タップセルに、試料（シリコチタネート成形体）を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長３ｍｍのタップを８００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度として定義した。

・ＢＥＴ比表面積：カンタクローム社製ＮＯＶＡ４２００ｅを用い、ＢＥＴ多点法により測定した。測定用のガスとしては窒素を用いた。

｛実施例１｝
＜第１工程＞
（１）第Ａ工程
３号ケイ酸ソーダ（日本化学工業株式会社製、ＳｉＯ₂：２８．９質量％、Ｎａ₂Ｏ：９．３質量％、Ｈ₂Ｏ：６１．８質量％）１８００ｇ、２５質量％苛性ソーダ水溶液６６３５ｇ、及びイオン交換水１０４６３ｇを混合し撹拌して混合水溶液を得た。この混合水溶液に、水酸化ニオブ４００ｇ（Ｎｂ₂Ｏ₅：７６．５質量％）を加えて撹拌混合した後、３６．３質量％四塩化チタン水溶液３４００ｇをマスターフレックスポンプで０．５時間にわたり連続的に添加してニオブ含有混合ゲルを製造した。当該ゲルは、四塩化チタン水溶液の添加後、１時間にわたり室温（２５℃）で静置熟成した。

（２）第Ｂ工程
第１工程で得られたニオブ含有混合ゲルをオートクレーブに入れ、１時間かけて１９０℃に昇温したのち、この温度を維持しながら撹拌下に１８時間水熱反応を行って反応液（固形分１０質量％、２５℃におけるｐＨ１３.１）２２６９８ｇを得た。この反応液を微細なシリコチタネートを含むスラリーの試料とした。反応液に含まれる微細なシリコチタネートの平均粒子径が１００ｎｍ以下であることは上記方法にて確認した。
また、反応液の一部を採取し、固形分をＸ線回折分析した結果、固形分はＸ線回折的に単相のＮａ_２Ｔｉ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_４）・２Ｈ_２Ｏである結晶性シリコチタネート（ＣＳＴ）であり、ＸＲＦでの組成分析の結果、ＮｂをＮｂ_２Ｏ_５基準で１７質量％含有する結晶性シリコチタネート（Ｎｂ−ＣＳＴ）であることを確認した。また、ＣＳＴの結晶構造である１１°以上１２°以下のメーンピークの半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により求めた結晶子径は２３．８ｎｍであった。また、反応液に含まれる固形分のＸ線回折図を図１に示す。図１に示すように、２θ＝５°以上８０°以下のメーンピークとして、１１°以上１２°以下の範囲にＣＳＴの結晶構造に由来するメーンピークが観察されたほか、１４．５°以上１５．５°以下、２７．５°以上２８．５°以下、３４°以上３５°以下、及び、１７°以上１８°以下の各範囲にＣＳＴの結晶構造に由来するピークが観察された。また、２θ＝５°以上８０°以下の範囲において、ＣＳＴ以外の成分に由来するピークの高さは、ＣＳＴの結晶構造に由来する前記のメーンピークの高さに対して１０％以下であった。
＜第２工程＞
第１工程で得られた反応液１２０００ｇに対して、浅田化学工業株式会社製アルミン酸ナトリウム♯２０１９（Ａｌ_２Ｏ_３：２０質量％、Ｎａ_２Ｏ：１９質量％）の１０質量倍希釈水溶液４２０ｇを添加し、室温で１時間撹拌して凝集沈殿物を含む処理液を得た。
次いで、フィルタープレス（圧搾付）を用いて濾過して凝集沈殿物を回収して凝集沈殿物の含水量が４９．２質量％のものを調製した。なお、フィルタープレスでの通液時間はろ過性に優れていたため３９分で処理することができた。
＜第３工程＞
次いで、含水量を調整した凝集沈殿物を真円換算径０．８ｍｍのスクリーンを先端部に備えたダルトン社製湿式押出造粒機マルチグランＭＧ−５５に投入して押出成形した。次いでスクリーンから押し出された成形品を、大気雰囲気下、１１０℃で１２時間乾燥し、分級して粒度が４２５μｍ以上８５０μｍ以下のシリコチタネート成形体を得た。

｛比較例１｝
第２工程でアルミン酸ナトリウム水溶液を添加しなかった以外は実施例１と同様にして、粒度が４２５μｍ以上８５０μｍ以下のシリコチタネート成形体を得た。
なお、第２工程でのフィルタープレスでの濾過は、濾過性が悪く通液時間は９０分以上かかった。

｛実施例２｝
実施例１の第１工程で得られた反応液１２０００ｇに対して、浅田化学工業株式会社製アルミン酸ナトリウム♯２０１９（Ａｌ_２Ｏ_３：２０質量％、Ｎａ_２Ｏ：１９質量％）の１０質量倍希釈水溶液４２０ｇを添加し、室温で１時間撹拌して凝集沈殿物を含む処理液を得た。次いで凝集沈殿物を含む処理液に有機系結合剤の微小繊維セルロースを４．２ｇ添加し室温で１時間撹拌した以外は、実施例１と同様にして、粒度が４２５μｍ以上８５０μｍ以下のシリコチタネート成形体を得た。
なお、第２工程でのフィルタープレスでの通液時間は、濾過性が良く２７分で処理することができた。

｛実施例３｝
実施例１の第１工程で得られた反応液１２０００ｇに対して、浅田化学工業株式会社製アルミン酸ナトリウム♯２０１９（Ａｌ_２Ｏ_３：２０質量％、Ｎａ_２Ｏ：１９質量％）の１０質量倍希釈水溶液４２０ｇを添加し、室温で１時間撹拌して凝集沈殿物を含む処理液を得た。次いで凝集沈殿物を含む処理液に無機系結合剤の水酸化ジルコニウムを１０９ｇ添加し室温で１時間撹拌した。次いで実施例１と同様にして含水量を調整した凝集沈殿物を得た。含水量を調整した凝集沈殿物を、真円換算径０．５ｍｍのスクリーンを先端部に備えたダルトン社製湿式押出造粒機マルチグランＭＧ−５５に投入して押出成形した。次いでスクリーンから押し出された成形品を、大気雰囲気下、１１０℃で１２時間乾燥し、分級して粒度が３００μｍ以上６００μｍ以下のシリコチタネート成形体を得た。
なお、第２工程でのフィルタープレスでの通液時間は濾過性がよく３０分で処理することができた。

＜シリコチタネート成形体の物性評価＞
各実施例及び比較例１で得られたシリコチタネート成形体のタップ密度、ＢＥＴ比表面積を測定した。また、シリコチタネート成形体の安定性を評価した。
シリコチタネート成形体の安定性の試験は、シリコチタネート成形体５ｇを２００ｍＬビーカーに入れ、脱塩水を１００ｍＬ加え、１０秒間超音波洗浄機で３５Ｗで処理し、処理後にシリコチタネート成形体に微粉が発生したり、崩れがないかを目視で観察した。表１中の記号は下記のことを示す。
×：脱塩水を加えると成形体の崩れが見られ、超音波処理中に脱塩水に酷い濁りが観察された。
○：脱塩水を加えると成形体の割れが見られ、超音波処理中に脱塩水に僅かな濁りが観察された。
◎：脱塩水を加えても成形体の割れが見られず、超音波処理中に脱塩水はほぼ濁りが観察されない。

＜カラム吸着試験＞
カラムとして内径φ１２ｍｍのものを用いた。このカラムに高さが９ｃｍ（容積１０ｍｌ）となるように、実施例及び比較例で得られたシリコチタネート成形体試料を充填した。カラムに、下記組成の模擬海水を通液した。通液流量は、５．０(ml/min)、LV=２．８(m/h)、SV=３０(1/h)とした。定期的にサンプリングした試験液におけるセシウム濃度とストロンチウム濃度をＩＣＰ−ＭＳにて測定し、初期濃度Ｃ_０に対する通液後濃度Ｃの比率（Ｃ／Ｃ_０）を求めた。縦軸にＣ／Ｃ_０で表される数値を示し、横軸に前記の容量１０ｍｌに対する模擬海水の総通液容量（Ｂ．Ｖ．）を示した結果を図２及び図３に示す。また、市販のゼオライト成形体についても、同様にカラム吸着試験を実施し、比較例２としてその結果を図２及び図３に併記した。なお、市販のゼオライト成形体としては、市販のＡ型ゼオライト（Ｓｉ/Ａｌモル比１．０、カチオン種：Ｎａ）を粉砕した後、篩を使用して３００μｍ以上、６００μｍ以下の粒子となるように調製した。
模擬海水の組成：NaCl：0.13質量%、Mg：54質量ppm、Ca：80質量ppm、K：17質量ppm、Cs：1質量ppm、Sr：0.33質量ppm、pH7

Claims

微細なシリコチタネートを含むスラリーに、凝集剤を添加して凝集沈殿物を得、次いで該凝集沈殿物を成形する、シリコチタネート成形体の製造方法。
凝集剤が無機系凝集剤である、請求項１に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
無機系凝集剤がアルミン酸ナトリウムである、請求項２に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
スラリーに含有される微細なシリコチタネートの平均粒子径が、１００ｎｍ以下である、請求項１乃至３の何れか一項に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
スラリーに含有される微細なシリコチタネートが、結晶性シリコチタネートである請求項１乃至４の何れか一項に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
結晶性シリコチタネートが、一般式；Ａ_２Ｔｉ_２Ｏ_３（ＳｉＯ_４）・ｎＨ_２Ｏ（式中、ＡはＮａ及びＫから選ばれる１種又は２種のアルカリ元素を示す。ｎは０以上２以下の数を示す。）で表される結晶性シリコチタネートに第５族元素Ｍが含有されている第５族元素Ｍ含有結晶性シリコチタネートである、請求項５に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
微細なシリコチタネートを含むスラリーが、ケイ酸源、アルカリ金属化合物、チタン源、水及び第５族元素Ｍ源を混合して混合ゲルを得、次いで該混合ゲルを水熱反応させて得られる水熱反応終了後の反応液である、請求項１乃至６の何れか一項に記載のシリコチタネート成形体の製造方法。
チタン源が四塩化チタンである請求項７記載のシリコチタネート成形体の製造方法。