JPS62235208A

JPS62235208A - 微細ゼオライトの製造方法

Info

Publication number: JPS62235208A
Application number: JP61079855A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Tokina; 常名　伸夫; Hiroyuki Iwabuchi; 裕行岩渕; Masanobu Nakamura; 中村　昌允
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1986-04-07
Filing date: 1986-04-07
Publication date: 1987-10-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】艮生分互本発明は、ゼオライトの製造方法に関し、詳しくは合成
されたゼオライトスラリーの濃縮ないし分離方法に関す
る。

従】」月１湖などの閉鎖水域の富栄養化を防止する観点から、洗剤
の無リン化が行われている。リン酸塩の代替ビルダーと
しては種々のものが検討されてきたが、近年、ゼオライ
ト（アルミノ珪酸塩）が主流を占めるに至っている。

洗剤用ビルダーとしてのゼオライトは、粒径が小さなも
のが望ましい１粒径が小さいものほどＣＥＣ（カルシウ
ムイオン交換能）、特に初期ＣＥＣが高くなり洗剤の溶
解初期におけるカルシウムキレート速度が速く、それだ
け洗浄力の向上につながる。また１粒径が細かいほど、
すすぎ時に液濁りが改善さ九る。

ゼオライトは、アルミン酸塩水溶液と珪酸塩水溶液との
水熱反応によりゼオライトスラリーとして合成される。

このスラリーは、ゼオライト濃度が薄いために濾過など
の固液分離手段により濃縮化されて、濃厚なゼオライト
スラリーないしゼオライトケーキとされる。

ゼオライトスラリーの固液分離は、ゼオライトの粒径が
小さくなるほど困難になり、特に１μｍ以下となると分
離が極端に困難となる。そこで、固液分離のために膨大
な設備が必要となり、場合によっては分離不能となるこ
ともある。

そのため、工業的規模で１μｍ以下のゼオライトを製造
することは困難である。

見訓免且血本発明は、ゼオライトスラリーの分離性を改善して、微
細なゼオライトを工業的に製造することを目的とする。

１」［欠導減。

本発明の微細ゼオライトの製造方法は、アルミン酸塩水
溶液と珪酸塩水溶液とを混合、熟成してゼオライトスラ
リーを合成し、ついで、このスラリーを固液分離して濃
縮スラリーないしゼオライトケーキとするゼオライトの
製造方法において、分離促進剤として多価金属塩および
アルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を、
前記ゼオライトスラリーに対して０．０１〜５重量％添
加したのち、ゼオライトスラリーを固液分離することを
特徴とする。

以下、液体図面に沿って本発明をさらに詳細に説明する
。

第１図は１本発明の製造方法を示すフロー図である。水
酸化ナトリウム水溶液に水酸化アルミニウムを溶解して
、アルミン酸ナトリウム水溶液が調製される。このアル
ミン酸ナトリウム水溶液と珪酸ナトリウム水溶液とは反
応槽で混合、反応され、ついで熟成してゼオライスラリ
ーとされる。

得られたゼオライトスラリーは、多価金属塩およびアル
ミン酸塩から選ばれる少なくとも一種の分離促進剤が添
加されたのち、固液分離されて濃厚ゼオライトスラリー
またはゼオライトケーキと分離液とに分離される。

多価金属塩としては、アルミニウム塩、カルシウム塩、
マグネシウム塩、鉄塩、亜鉛塩などが好適であり、これ
らの具体例としては硫酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、亜硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム
、炭酸マグネシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄などが挙
げられる。アルミン酸塩としては、ナトリウム塩、カリ
ウム塩などがある。

この分離促進剤は、熟成後に固液分離に先立って、ゼオ
ライトスラリーに０．０１〜５重量％、好ましくは０．
１〜２重量％添加される。

この量が０．０１重量％未満では分離性の改善が十分で
なく、濾過等による固液分離が困難である。

一方、５重量％を越えると分離性の改善効果は飽和して
しまい、これ以上添加しても効果が期待できないばかり
か、多量の多価金属塩などがゼオライスラリーとともに
最終製品、例えば洗剤中に混入して好ましくない。

固液分離は、フィルタープレスなどの濾過装置、遠心分
離機などの固液分離装置により行うことができる。

本発明の分離促進剤を添加することにより、濾過などに
より速やかに固液分離を行うことができるので、平均粒
径が１μｍ以下のゼオライトのスラリーでも工業的に固
液分離することができる。また、回収された分離水中に
、一部の分離促進剤が含まれている場合、これをリサイ
クルして使用することもできる。分離促進剤としてアル
ミン酸ナトリウム水溶液を用いた場合は、このままゼオ
ライト合成原料の一部として使用できる。

本発明の製造方法によれば、小さい粒径、例えば平均粒
径１μ市以下のゼオライトを工業的に得ることが可能と
なるので、洗剤ビルダー用として好適な微細ゼオライト
が得られる。

本発明により製造されるゼオライトは、洗浄剤中に１〜
５０重量％配合することが好適であり、好ましくは３〜
３０重量％である。この量が少なすぎると洗浄力が劣化
し、一方、多すぎると製造が困難となる。

本発明により得られたゼオライトを配合した洗浄剤組成
物中には、さらに界面活性剤、あるいはビルダー、他の
添加剤等を含むことができる。界面活性剤とビルダーは
洗浄剤組成物中に１〜９０重量％重量％台することが適
当である。

これらの各成分を例示すれば、次の通りである。

（１）界面活性剤１）平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有する直鎖ま
たは分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩２）平均炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基またはアルケニル基を有し、１分子内に平均０．５
〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
またはブチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド
／プロピレンオキサイド＝０．１／９．９〜９．９１０
．１の比で、またはエチレンオキサイド／ブチレンオキ
サイド＝０．１／９．９〜９．９１０．１の比で付加し
た。アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩３）平均炭素数１０ないし２０のアルキル基またはアル
ケニル基を有するアルキルまたはアルケニル硫酸塩４）平均炭素数１０〜２０のオレフィンスルホン酸塩５）平均炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩６）平均炭素数１０〜２４の飽和または不飽和脂肪酸塩７）平均炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニ
ル基を有し、１分子中に平均０．５〜８モルのエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキ
サイドあるいはエチレンオキサイド／プロピレンオキサ
イド＝０．１／９．９〜９．９１０．１の比でまたはエ
チレンオキサイド／ブチレンオキサイド＝０．１／９．
９〜９．９１０．１の比で付加した。アルキルまたはア
ルケニルエーテルカルボン酸塩８）下記の一般式（Ａ）で表わされるα−スルホ脂肪酸
塩またはエステルＳ　Ｏ，Ｚ（式中Ｙは炭素数１〜３のアルキル基または対イオン、
Ｚは対イオンである。Ｒ１は炭素数１０〜２０のアルキ
ル基またはアルケニル基を表わす、）ここで対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属イオンを挙げることができる。

９）平均炭素数ｌθ〜２０のアルキル基またはアルケニ
ル基を有し、１〜２０モルのエチレンオキサイドを付加
したポリオキシエチレンアルキルまたはアルケニルエー
テル１０）平均炭素数６〜１２のアルキル基を有し。

１〜２０モルのエチレンオキサイドを付加したポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル１１）平均炭素数ｌＯ〜２０のアルキル基またはアルケ
ニル基を有し、１〜２０モルのプロピレンオキサイドを
付加したポリオキシプロピレンアルキルまたはアルケニ
ルエーテル１２）平均炭素数１０〜２０のアルキル基ま
たはアルケニル基を有し１〜２０モルのブチレンオキサ
イドを付加したポリオキシブチレンアルキルまたはアル
ケニルエーテル１３）平均炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケ
ニル基を有し、総和で１〜３０モルのエチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドあるいはエチレンオキサイド
とブチレンオキサイドを付加した非イオン性活性剤、エ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイドまたはブチレ
ンオキサイドとの比は０．１／９．９〜９．９１０．１が適当である。

１４）平均炭素数１０〜２０の脂肪酸とショ糖からなる
ショ糖脂肪酸エステル１５）平均炭素数１０〜２０の脂肪酸とグリセリンから
なる脂肪酸グリセリンモノエステル１６）下記の一般式
（Ｂ）で表わされるアルキルアミンオキサイドＲ”−Ｎ→０　　　　　　　　　（Ｂ）（式中、Ｒ７″
は炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基で
あり、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基である。

）１７）下記の一般式（Ｃ）〜（Ｅ）で示されるカチオン
界面活性剤（式中、Ｒｓ、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ”のうち少なくとも１つ
は炭素数８〜２４のアルキルまたはアルケニル基、他は
炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｘはハロゲンまたは
、メトルサルフェートを示す、）通り、）（式中、Ｒ’、　Ｒｓ、およびＸは前述の通り。

Ｒ”は炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは１〜２０の整
数を示す。）（２）ビルダー（ａ）無機ビルダーケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、トリポリリン酸
塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩等の縮合リン酸塩。塩
としてはアルカリ金属塩が好適である。

（ｂ）有機ビルダー有機アルカリ剤として、トリエタノールアミン、ジェタ
ノールアミン、モノエタノールアミン、トリイソプロパ
ツールアミンで代表されるアルカノールアミン類、エチ
レンジアミン四酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、ジエチレン
トリアミン五酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、クエン酸、
コハク酸、リンゴ酸、グリコール酸塩等のオキシカルボ
ン酸塩、ポリアクリル離酸、酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合物のアルカリ加水分解塩等の高分子電解質、ポ
リヒドロキシスルホン酸塩。塩としてはアルカリ金属塩
、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩が好適である
。

（３）再汚染防止剤ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース。

（４）酵素プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ。

（５）蛍光染料４．４′−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル
塩、４．４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリ
ル）−ビフェニル塩、２−（スチルフェニル）ナフトチ
アゾール誘導体、４．４’−ビス（トリアゾール−２−
イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）
スチルベンジスルホン酸誘導体。

（６）粘度低下剤エタノール、インプロパツール等の低級アルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ
ール類、尿素、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−ｈルエンス
ルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、安息香酸塩、サリ
チル酸塩、塩としてはアルカリ金属塩が好適である。

（７）漂白剤過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ムおよび塩化ナトリウムの過酸化水素付加物（８）その他、香料、色素ｌ帆立仇來本発明によれば、分離促進剤として多価金属塩およびア
ルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物をゼオ
ライトスラリーに添加して、このスラリーを固液分離す
ることにより、固液分離を容易に行うことができる。ま
た、この結果、従来濾過などが困廻だとされていた微細
な（例えば平均粒径１μＩ以下の）ゼオライトのスラリ
ーも工業的に固液分離することができる。

よって、洗剤用ビルダーとして好適な微細なゼオライト
を工業的に製造することが可能となった。

スＪ１匠以下の各実施例において濾過試験及び結晶化率の測定は
次のようにして行った。

（１）濾過試験濾過面積１００ｄのリーフフィルターを用い。

これにゼオライトスラリー１８０ｇをとり、圧力５００
ｍＨｇにて吸引濾過し、ケーキ表面が乾いた状態となる
までの時間をｔ４とする０次に。

この上に水１５０ｇを加え、同じく表面が乾いた状態に
なるまでをｔ２とし、濾過時間ｔを、１＝１１＋１２と
した。

（２）結晶化率の測定得られた結晶のＸ線回折パターンはゼオライト４Ａと同
じであった。ｄ＝２．９８人の回折脱線において、標準
結晶（Ｌｉｎｄａ　４Ａ）に対する相対強度を計算して
、結晶化率とする。

実施例１２３．３％水酸化ナトリウム水溶液７６０．３ｇに１０
０％水酸化アルミニウム５４．９ｇを加え９０℃に加温
して溶解したのち冷却し、４０℃のアルミン酸ナトリウ
ム水溶液を得た。この溶液に、同じ＜４０℃に加熱した
珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ，：２２゜８％、Ｎａ、
Ｏ：１０．７％）　１８５．５ｇを混合し、ついで反応
液を５０℃まで昇温し、同温度で熟成を行った。

ゼオライトの結晶化率が８０％以上になるまで熟成を行
った後、このゼオライトスラリーに分離促進剤としてア
ルミン酸ナトリウム水溶液（ＡＩ、０３：５％、Ｎａ、
Ｏ：１３．２％）９０．２ｇを添加混合し、ついで濾過
テストを行い、この結果を比較例及び実施例と共に後記
表−１に示した。

なお、上記の分離促進剤（アルミン酸ナトリウム）の添
加量は、ゼオライトスラリーに対して１重量％となる量
である。

また、得られたゼオライトの平均粒径を測定したところ
、０．３μ−であった。

実施例２実施例１と同じゼオライトスラリーに対して、分離促進
剤として無水硫酸アルミニウム（Ａｌ□（ＳＯ２）３１
００％〕１０ｇを加えたのち、このスラリーに対して濾
過試験を行った。

比較例１分離促進剤を用いない他は、実施例１と同様にして濾過
試験を行った。

＊１）分離促進剤を添加しない場合（比較例１）に対す
る濾過能力の比率、即ち、濾過時間の比率の逆数である
６実施例３実施例１で回収した濾過後の母液（Ａｌ□ｏ、＝０．５
ｖｔ％ｍ　Ｎ　ａ　２０　：　１５−Ｏｕｔ％）６６１
　ｇに、新たに水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：４
８％）１０１．８　ｇを加えた溶液を９０℃に加熱して
、水酸化７／Ｌ／ミニウＡ（Ａ　ｌ　（ＯＨ３）　：　
１００％）４９．８３ｇを溶解させたのち冷却し、４０
℃のアルミン酸ナトリウム水溶液を調製した。この溶液
に、４０℃に加温した珪酸ナトリウム水溶液（Ｓ　ｉ　
Ｏ，：２２．８％、Ｎ　ａ　ｚ　Ｏ：　１０．７％）１
８５．５　ｇを添加、混合したのち５０℃に昇温し、同
温度で熟成を行った。ゼオライトの結晶化率が９０％以
上となるまで熟成を行った後、ゼオライトスラリーに分
離促進剤としてアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａ　１，
０．　：　５％、　Ｎ　ａ２０．　：　１３．２％）９
０．２ｇを添加混合したのち、このスラリーに対して濾
過テストを行ったところ、表−２のような結果が得られ
た。得られたゼオライトの平均粒径は０．３μｍであっ
た。

分離促進剤の添加により濾過性が大幅に改善されている
ことが判る。また、分離促進剤を含む濾過母液をリサイ
クル使用しても、分離性に悪影響がないことも判る。

表−２

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造例のフロー図である。

Claims

【特許請求の範囲】１、アルミン酸塩水溶液と珪酸塩水溶液とを混合、熟成
してゼオライトスラリーを合成し、ついで、このスラリ
ーを固液分離して濃縮スラリーないしゼオライトケーキ
とするゼオライトの製造方法において、多価金属塩およ
びアルミン酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を
前記ゼオライトスラリーに対して０．０１〜５重量％添加した後に、ゼオライトスラリー
を固液分離することを特徴とする微細ゼオライトの製造
方法。