DE3623717A1 - Verfahren zur herstellung eines zeoliths und diesen enthaltendes reinigungsmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths und ein diesen enthaltendes Wasch- und Reinigungsmittel.

Als Antwort auf das Problem einer konstanten Anreicherung von Phosphaten in geschlossenen Wassersystemen, z. B. Seen, wurden bereits phosphorfreie Wasch- und Reinigungsmittel hergestellt. Als Ersatzbuilder für Phosphate wurden bereits die verschiedensten Materialien untersucht. Hierbei gewannen Zeolithe, d. h. kristalline Aluminosilikate, zunehmende Bedeutung.

Als Builder für Wasch- und Reinigungsmittel verwendbare Zeolithe sollte eine hohe Calciumionenaustauschkapazität aufweisen. Die Calciumionenaustauschkapazität, insbesondere die anfängliche Calciumionenaustauschkapazität, ist um so größer, je geringer die Teilchengröße des Zeoliths ist. Hierbei ist die Calciumchelatbildungsgeschwindigkeit in der Anfangsstufe der Auflösung eines Wasch- und Reinigungsmittels rascher, was zu einer entsprechenden Verbesserung der Waschkraft führt. Darüber hinaus ist bei feinerer Teilchengröße die Bildung einer trüben Flüssigkeit während des Spülvorgangs verbessert.

Es sind bereits die verschiedensten Verfahren zur Herstellung feinteiliger Zeolithe bekannt, diese sind jedoch mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Die Teilchengröße von nach bekannten Verfahren herstellbaren Zeolithen beträgt lediglich etwa 1-5 µm, d. h. es konnten bislang großtechnisch noch keine Zeolithe noch geringerer Teilchengröße hergestellt werden.

Aus der JP-OS 56-9 213 ist ein Verfahren zur Mikropulverisierung durch Einwirkung starker Rührkräfte auf das beim Vermischen von Natriumaluminat mit Natriumsilikat gebildete Gel eines amorphen Aluminosilikats bekannt. Den Rührkräften sind jedoch Grenzen gesetzt. Bei dem bekannten Verfahren bereitet es einerseits große Schwierigkeiten, Teilchengrößen von 0,6 µm oder weniger zu erreichen, andererseits erfordert es einen enormen Energieaufwand für das mit sehr hoher Geschwindigkeit umlaufende Rührwerk, so daß die Betriebskosten für die Praxis zu hoch werden.

Aus der JP-OS 54-81 200 ist es bekannt, die Reaktion in einem Reaktionsgemisch in Anwesenheit von Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure und/oder einer Aminosäure durchzuführen. In diesem Falle beträgt die Untergrenze der durch Mikropulverisieren erhaltenen Zeolithteilchen lediglich etwa 0,5 µm (und läßt damit immer noch zu wünschen übrig). Darüber hinaus kommt es durch den Zusatz der organischen Säure bei der Mikropulverisierung nicht nur zu einer Verschlechterung der Festigkeit der Wasch- und Reinigungsmittelteilchen, sondern auch zu einer Verschlechterung der Waschkraft.

Von den verschiedenen Zeolithen besitzt der Zeolith A eine hohe Calciumionenaustauschkapazität, beispielsweise theoretisch 197 CaOmg/g. Nichtsdestoweniger konnte bisher großtechnisch noch kein Zeolith A einer Calciumionenaustauschkapazität von 170 CaOmg/g oder mehr hergestellt werden. Es ist zwar - wie bereits erwähnt - bekannt, daß mit abnehmender Teilchengröße die Calciumionenaustauschkapazität, insbesondere die anfängliche Calciumionenaustauschkapazität größer wird, ein feinteiliger Zeolith einer Teilchengröße von 0,5 µm oder weniger konnte jedoch bislang großtechnisch noch nicht hergestellt werden.

Zeolith A läßt sich durch hydrothermale Reaktion zwischen Natriumsilikat und Natriumaluminat in Gegenwart von überschüssigem Alkali herstellen. Erfolgt die Reaktion bei hoher Alkalikonzentration, läßt sich die Teilchengröße verkleinern. Wenn jedoch die Reaktion bei hoher Alkalikonzentration durchgeführt wird, entstehen als Nebenprodukte andere Zeolitharten, z. B. Hydroxysodarit (Zeolith HS) unter gleichzeitiger Verschlechterung der Calciumionenaustauschkapazität (was für ein Wasch- und Reinigungsmittel unerwünscht ist). Wenn andererseits die Alkalikonzentration und/oder die Reaktionstemperatur zur Unterdrückung der Bildung von unerwünschtem Zeolith HS als Nebenprodukt gesenkt wird (werden), sinkt auch die Reaktionsfähigkeit, was wiederum zur Folge hat, daß wegen einer Vergrößerung der Teilchengröße die Calciumionenaustauschkapazität, insbesondere die anfängliche Calciumionenaustauschkapazität, schlechter wird.

Wenn man die Teilchengröße des Zeoliths vermindern will, bereitet die Feststoff/Flüssigkeits-Trennung der im Laufe des Produktionsverfahrens angefallenen konzentrierten Zeolithaufschlämmung bzw. des Zeolithkuchens Schwierigkeiten. Insbesondere dann, wenn die Teilchengröße des Zeoliths kleiner als 1 µm ist, ist die großtechnische Trennung extrem schwierig, wenn nicht gar unmöglich.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein von den geschilderten Nachteilen der bekannten Verfahren freies Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen Zeoliths A mit hoher Calciumionenaustauschkapazität zu schaffen, bei dessen Durchführung insbesondere die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, z. B. von Zeolith HS, weitestgehend oder vollständig unterdrückt ist.

Ferner lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein zeolithhaltiges Wasch- und Reinigungsmittel verbesserter Waschkraft und Flüssigkeitstrübung während des Spülvorgangs zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) eine wäßrige Natriumsilikatlösung und eine wäßrige Natriumaluminatlösung bei einer Temperatur von 50°C oder weniger derart mischt, daß die Molverhältnisse der verschiedenen Komponenten im Reaktionsgemisch in die folgenden Bereiche fallen:
H₂O/Na₂O = 3 - 50
SiO₂/Al₂O₃ = 1 - 2
Na₂O/SiO₂ = 1,4 - 20
und anschließend (das Gemisch) bei einer Temperatur von 50-85°C zur Kristallisation bringt, wobei man eine Dispersion eines Zeoliths A eines Kristallisationsgrades von 60-95% erhält;
(b) den Alkaligehalt der gebildeten Zeolithdispersion auf 5-35 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Zeoliths) und den Feststoffgehalt der gebildeten Zeolithdispersion auf 10-40 Gew.-% einstellt und
(c) die in Stufe (b) erhaltene Zeolithdispersion bei einer Temperatur von 110-300°C auf einen Feststoffgehalt von 42-85 Gew.-% trocknet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths durch Umsetzung eines Gemischs aus einer wäßrigen Natriumsilikatlösung und einer wäßrigen Natriumaluminatlösung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Natriumsilikatlösung und die wäßrige Aluminatlösung derart miteinander mischt, daß die Molverhältnisse der betreffenden Komponenten im Reaktionsgemisch in folgende Bereiche fallen:
H₂O/Na₂O = 8 - 30
SiO₂/Al₂O₃ = 1,5 - 2,5
Na₂O/SiO₂ = 2 - 10,
wobei man die Reaktion bei 30-60°C durchführt und die Reaktionsdauer entsprechend den beiden folgenden Gleichungen:
log t ₁ = -0,0389Tc + 4,016@,(I)
log t ₂ = -0,0544Tc + 5,565@, (II)
worin Tc für eine Reaktionstemperatur steht, im Bereich zwischen t ₁ und t ₂ hält.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:
Fig. 1 bis 3 graphische Darstellungen der Beziehungen zwischen der Reaktionsdauer und dem Kristallisationsgrad bei der Herstellung von Zeolith;
Fig. 4 ein Fließschema einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Zeoliths und
Fig. 5 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur Tc und log t (t: Reaktionsdauer).

Erfindungsgemäß entsteht in Stufe (a) unter stark alkalischen Bedingungen und bei relativ niedriger Kristallisationstemperatur ein feinteiliger Zeolith A vorbestimmten Kristallisationsgrades bei gleichzeitiger Unterdrückung der Bildung von Zeolith HS. In Stufe (b) wird die Menge des als Dehydratisierungskatalysator zur Dehydratisierung der Aluminium- und Kieselsäure wirkenden Alkalis eingestellt. In Stufe (c) wird schließlich die nicht-umgesetzte Aluminiumsäure in dem kristallinen Zeolith A durch Erhöhen ihrer Reaktionsfähigkeit durch Erwärmen weiterreagieren gelassen, wodurch die Calciumionenaustauschkapazität des gebildeten Zeoliths weiter erhöht wird.

Schließlich wird das Reaktionsgemisch zur Kristallisation auf eine Temperatur von 50-85°C erwärmt. Beträgt die Temperatur weniger als 50°C, ist einerseits die Reaktionsfähigkeit schwach, andererseits läuft die Kristallisation nicht ohne weiteres ab. Liegt die Temperatur über 85°C, ist die Reaktionsfähigkeit so stark, daß sich die Menge an unerwünschten Nebenprodukten, wie Zeolith HS, erhöht. Die bevorzugte Kristallisationstemperatur reicht von 55-75°C.

Die Kristallisation erfolgt so lange, bis der Kristallisationsgrad des Zeoliths A 60-95, vorzugsweise 70-85% beträgt. Ist der Kristallisationsgrad unter 60%, entsteht als Nebenprodukt Zeolith HS. Gleichzeitig sinkt die Calciumionenaustauschkapazität in der Trocknungsstufe (c). Wenn andererseits der Kristallisationsgrad auf über 95% erhöht wird, wird die eine niedrige Calciumionenaustauschkapazität aufweisende Struktur fixiert oder vervollständigt, so daß ihre (spätere) Umwandlung selbst bei einer Behandlung bei hoher Temperatur unter Einstellung ihrer Alkalikonzentration in eine Struktur hoher Calciumionenaustauschkapazität unmöglich wird. Stattdessen geht die Struktur in eine amorphe Struktur oder eine HS-Struktur niedriger Calciumionenaustauschkapazität über, obwohl dies von der Alkalikonzentration abhängt.

Die in Stufe (a) erhaltene Zeolith A-Dispersion eines Kristallisationsgrades von 60-95% wird dann in Stufe (b) einer Alkali- und Feststoffkonzentration unterworfen. Die Alkalikonzentration wird, bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Zeoliths, auf 5-35, vorzugsweise 8-25 Gew.-% Na₂O eingestellt. Liegt die Alkalikonzentration unter 5 Gew.-%, ist die Reaktionsfähigkeit niedrig. Gleichzeitig wird die Calciumionenaustauschkapazität nicht erhöht, da im System nicht genügend als Katalysator wirkendes Alkali vorhanden ist. Wenn andererseits die Alkalikonzentration über 35% liegt, wird die Reaktionsfähigkeit zu stark, wobei die Menge an Nebenprodukten, wie Zeolith HS, steigt. Darüber hinaus geht die Zeolithstruktur unter Umwandlung in amorphen Zeolith verloren, wodurch die Calciumionenaustauschkapazität in unerwünschter Weise sinkt.

Der Feststoffgehalt, d. h. die Konzentration des wasserfreien Zeoliths in der Dispersion, wird auf 10-40, vorzugsweise 20-40 Gew.-%, eingestellt. Liegt der Feststoffgehalt unter 10 Gew.-%, ist die Zeolithkonzentration zu gering und unwirtschaftlich. Wenn andererseits die Feststoffkonzentration mehr als 40 Gew.-% beträgt, verfestigt sich die Dispersion und ist nur noch schwierig zu verarbeiten.

Die Einstellung der Alkalikonzentration und des Feststoffgehalts läßt sich durch Unterbrechen des Waschvorgangs oder durch vollständiges Auswaschen des Alkalis und Wiedereinstellen der Alkalikonzentration und des Feststoffgehalts durch Zusatz von Wasser und Alkali erreichen. Weiterhin erreicht man die Einstellung auch durch Neutralisieren mit einer Säure bis zum Erreichen der gewünschten Alkalikonzentration. Andererseits kann einmal der pH-Wert der gebildeten Dispersion auf etwa den Neutralwert gesenkt werden, worauf zur Wiedereinstellung des Feststoffgehalts und der Alkalikonzentration wieder Wasser und Alkali zugegeben werden.

In der nächsten Stufe (c) wird die Zeolithdispersion, deren Alkalikonzentration und Wassergehalt vorher eingestellt wurden, bei einer Temperatur von 110-300°C getrocknet, wobei eine Dispersion eines Feststoffgehalts von 42-85, vorzugsweise 45-78 Gew.-%, erhalten wird. Durch das Trocknen der Dispersion erhält man den gewünschten Zeolith hoher Calciumionenaustauschkapazität.

Liegt die Trocknungstemperatur unter 110°C, erreicht man die gewünschte Erhöhung der Calciumionenaustauschkapazität nicht. Wenn andererseits die Trocknungstemperatur über 300°C liegt, läuft die Reaktion nicht in der gewünschten Weise ab, da das Wasser, das an der Reaktion teilnimmt, innerhalb kurzer Zeit verdampft und sich folglich die Calciumionenaustauschkapazität nicht in der gewünschten Weise erhöhen läßt. Die bevorzugte Trocknungstemperatur reicht von 120-200°C.

Beträgt der Feststoffgehalt nach dem Trocknen weniger als 42 Gew.-%, ist das erhaltene Produkt aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten uninteressant. Wenn andererseits der Feststoffgehalt über 85 Gew.-% liegt, erfolgt eine Umwandlung von Zeolith A in Zeolith HS unter gleichzeitiger unerwünschter Verschlechterung der Calciumionenaustauschkapazität.

Das Trocknen kann in üblicher bekannter Weise, z. B. durch Bandtrocknen, Sprühtrocknen, Verdampfungstrocknen oder Trommeltrocknen erfolgen.

Wie bereits erläutert, entstehen als Neben- oder Hauptprodukte bei der Herstellung eines Zeoliths bei sehr großer Alkalikonzentration trotz Verkleinerung der Teilchengröße des Zeoliths Zeolithe HS, X oder sonstige von Zeolith A verschiedene Zeolitharten. Bei Untersuchungen bezüglich des Zeolithverhaltens unter stark alkalischen Bedingungen hat es sich gezeigt, daß
1. die Zeolithkristallisationsneigung in der Reihenfolge A ≦λτ HS » X zunimmt und
2. Die Größe der primären Zeolithteilchen nicht von der Kristallform des gebildeten Zeoliths abhängt, jedoch im Laufe der Zeit schrittweise größer wird.

Folglich erhält man durch Erhöhung der Anzahl der gebildeten Zeolithkerne durch Erhöhen der Reaktionsfähigkeit bei der Zeolithbildung unter sehr stark alkalischen Bedingungen, Durchführung der Reaktion unter Bedingungen, die eine Bildung anderer Zeolithe als des Zeoliths A unterdrücken und Abstoppen der Reaktion, bevor die Teilchengröße zu groß wird, einen feinteiligen Zeolith A unter gleichzeitiger Bildung lediglich einer geringen Menge an von Zeolith A verschiedenen anderen Zeolithen. Die Fig. 1 bis 3 zeigen diese Beziehungen. Aus der graphischen Darstellung gemäß Fig. 1 ergibt sich die Beziehung zwischen der Reaktionsdauer und dem Kristallisationsgrad bei Herstellung des Zeoliths bei schwach erhöhter Alkalikonzentration und bei hoher Temperatur (beispielsweise 70°C). Im Laufe der Reaktionsdauer wächst der Zeolith A praktisch ohne Bildung von Zeolithen HS. Die Fig. 2 veranschaulicht einen Fall der Zeolithsynthese bei stark erhöhter Alkalikonzentration und hoher Temperatur. Hierbei wird zwar zunächst mit hoher Geschwindigkeit Zeolith A gebildet, im Laufe der Zeit steigt jedoch auch die Bildung von Zeolith HS, und zwar so lange, bis der Hauptteil der Zeolithe Zeolith HS geworden ist und Zeolithe A verschwunden sind. Die Fig. 3 veranschaulicht einen Fall der Zeolithsynthese unter stark alkalischen Bedingungen und bei niedriger Temperatur, bei der zunächst Zeolith A ohne Bildung von Zeolithen HS wächst, eventuell aber auch Zeolith HS wächst. Auf der Grundlage dieser Erkenntnisse und als Ergebnis einer detaillierten Analyse der verschiedenen Parameter wurde nun das erfindungsgemäße Verfahren entwickelt. Im folgenden werden die speziellen Bedingungen im Zusammenhang mit den verschiedenen Reaktionsstufen näher erläutert.

Zunächst werden eine wäßrige Natriumaluminatlösung und eine wäßrige Silikatlösung miteinander gemischt, wobei ein Reaktionsgemisch der folgenden Zusammensetzung erhalten wird:

Die angegebenen Molverhältnisse sind für die Bildung von Zeolith A erforderlich. Insbesondere ist es von wesentlicher Bedeutung, das Molverhältnis Na₂O/SiO₂ auf eine hohe Alkalikonzentration von 2-10 einzustellen. Bei einem Molverhältnis Na₂O/SiO₂ unter 2 ist die Alkalikonzentration zu niedrig, wodurch sich die Teilchengröße des erhaltenen Zeoliths A vergrößert. Wenn andererseits das Molverhältnis 10 übersteigt, ist die Reaktionsfähigkeit zu hoch, wobei ebenfalls die Teilchengröße größer wird. Darüber hinaus wird die Alkalimenge zu groß, so daß man bei der Zeolithabtrennung und Entfernung des Alkalis nach beendeter Zeolithsynthese unwirtschaftlich große Substanzmengen handhaben und verarbeiten muß.

Zur Synthese von Zeolith A wird die Reaktion bei 30-60°C, vorzugsweise bei 40-55°C, ablaufen gelassen. Wenn die Reaktionstemperatur 60°C übersteigt, wird die Reaktionsfähigkeit zu hoch, wobei abrupt als Nebenprodukte andere Zeolithkristallformen als Zeolith A entstehen. Darüber hinaus erhöht sich hierbei auch unter Vergröberung der Teilchengröße die Kristallisationsgeschwindigkeit.

Erfindungsgemäß sollte die Reaktionsdauer vorzugsweise t ₁ t t ₂ betragen, wobei sich die Beziehungen aus folgenden Gleichungen ergeben:
log t ₁ = -0,0389Tc + 4,016@,(I)
log t ₂ = -0,0544Tc + 5,565@,(II)

In den Gleichungen bedeuten:
t ₁ und t ₂ die Reaktionsdauer in min und
T _c die Reaktionstemperatur in °C.

Ist die Reaktionsdauer kürzer als t ₁, kristallisiert der Zeolith A nur unzureichend, wobei amorpher Zeolith übrig bleibt. Gleichzeitig sinkt auch die Calciumionenaustauschkapazität. Wenn andererseits die Reaktionsdauer t ₂ übersteigt, entstehen als Nebenprodukte unter Verschlechterung der Calciumionenaustauschkapazität und gleichzeitiger Vergröberung der Teilchengröße infolge anschließenden Kristallwachstums andere, von Zeolith A verschiedene Zeolithformen, z. B. Zeolith HS oder X.

Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung benötigt man zur Mikrokristallisierung der Zeolithteilchen keine hohe Rührkraft oder Scherkraft, man kommt vielmehr mit üblichen Rührbedingungen aus.

Nach Ablauf einer gegebenen Reaktionsdauer wird die Reaktion gestoppt. Die Reaktion kann beispielsweise durch Absenken der Temperatur des Reaktionsgemischs gestoppt werden.

Die Fig. 4 zeigt ein Fließschema der geschilderten Reaktionsstufen. Aluminiumhydroxid wird in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst, um das in einem Reaktor zur Durchführung der Reaktion mit einer wäßrigen Natriumsilikatlösung zu mischende Natriumaluminat herzustellen. Nach dem Vermischen wird das Gemisch gealtert. Die erhaltene Zeolithaufschlämmung enthält feinteilige Zeolithe einer Teilchengröße von 1 µm oder weniger.

Danach wird die Aufschlämmung durch die Feststoff/Flüssigkeits- Trennung entwässert. Die Feststoff/Flüssigkeits- Trennung kann mit Hilfe von Filtriervorrichtungen, z. B. Filtern, Trommelfiltern oder Zentrifugen, durchgeführt werden.

Da erfindungsgemäß die Reaktion bei hoher Alkalikonzentration erfolgt, enthält das bei der Feststoff/Flüssigkeits- Trennung angefallene Wasser Alkalikomponenten in hoher Konzentration. Folglich kann das rückgewonnene Wasser zum Auflösen von Aluminiumhydroxid wiederverwendet werden. Ferner kann zurückgewonnenes Wasser auch vor seiner Rückführung (in das Verfahren) mit Hilfe von Konzentrationsvorrichtungen, z. B. Verdampfern, konzentriert werden. Da das rückgewonnene Wasser eine hohe Alkalikonzentration aufweist, ist auch in diesem Falle die Beschickung bzw. der Betrieb der Konzentrationsvorrichtung erleichtert. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das bei der Feststoff/Flüssigkeits-Trennung rückgewonnene Wasser durch Rückführung in die Eingangsstufe bequem wiederverwendet werden, wodurch sich die Betriebskosten erheblich senken lassen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Zeolithdispersion vor ihrer Feststoff/Flüssigkeits-Trennung mindestens ein Trennungsbeschleuniger in Form mehrwertiger Metallsalze und Aluminate in einer Menge von 0,01-5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Zeolithdispersion) zugesetzt. Auf diese Weise läßt sich die konzentrierte Zeolithaufschlämmung bzw. der Zeolithkuchen wirksam von der Flüssigkeit trennen.

Beispiele für verwendbare mehrwertige Metallsalze sind Aluminiumsalze, Calciumsalze, Magnesiumsalze, Eisensalze und Zinksalze. Typische Beispiele hierfür sind Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfit, Calciumchlorid, Calciumcarbonat, Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumcarbonat, Eisen(II)- chlorid und Eisen(III)-chlorid. Beispiele für geeignete Aluminate sind Natrium- und Kaliumaluminate.

Der Trennungsbeschleuniger wird der Zeolithaufschlämmung nach der Alterung, jedoch vor der Feststoff/Flüssigkeits- Trennung zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,01-5, vorzugsweise von 0,1-2 Gew.-%, zugesetzt. Beträgt die Menge an Trennungsbeschleuniger weniger als 0,01 Gew.-%, wird die Trennung nicht in der gewünschten Weise erleichtert. Wenn andererseits die Menge an Trennungsbeschleuniger über 5 Gew.-% liegt, erzielt man keine weitere Verbesserung mehr, es wird vielmehr in diesem Falle eine große Menge an Metallsalzen in höchst unerwünschter Weise in die Zeolithaufschlämmung und dann in ein Wasch- und Reinigungsmittel eingeschleppt.

Wird ein Trennungsbeschleuniger mitverwendet, wird dadurch die Feststoff/Flüssigkeits-Trennung, beispielsweise das Filtrieren erleichtert, so daß man ohne Schwierigkeiten auch Zeolithaufschlämmungen mit feinteiligem Zeolith einer Teilchengröße von 1 µm oder weniger großtechnisch einer Feststoff/Flüssigkeits-Trennung unterwerfen kann. Die einen Teil des Trennungsbeschleunigers enthaltene rückgewonnene Flüssigkeit kann entsprechend Fig. 4 rückgeführt werden. Wenn als Trennungsbeschleuniger Natriumaluminat verwendet wird, kann dieses als Teile des Rohmaterials der Zeolithsynthese eingesetzt werden.

Der bei der Feststoff/Flüssigkeits-Trennung angefallene Zeolithkuchen wird gewaschen und kann erforderlichenfalls durch Zusatz eines Dispergiermittels in seiner Qualität weiter modifiziert werden.

Der erfindungsgemäß erhaltene Zeolith ist feinteilig und besitzt eine hohe Calciumionenaustauschkapazität, insbesondere anfängliche Calciumionenaustauschkapazität, und eignet sich folglich zur Formulierung von Wasch- und Reinigungsmitteln hervorragender Waschkraft. Da darüber hinaus die mittlere Teilchengröße des Zeoliths 1 µm oder weniger beträgt, verschwindet eine Flüssigkeitstrübung während des Spülens rasch, so daß sich die Spülwassermenge und Spüldauer in hohem Maße verringern lassen.

Ein erfindungsgemäßes Wasch- und Reinigungsmittel sollte 1-50, vorzugsweise 3-30 Gew.-% an dem feinteiligen Zeolith enthalten. Wenn die Zeolithmenge zu gering ist, geht die Waschkraft verloren. Wenn andererseits die Zeolithmenge zu groß ist, wird die Herstellung des Wasch- und Reinigungsmittels schwierig und unwirtschaftlich.

Ein erfindungsgemäßes Wasch- und Reinigungsmittel kann zusätzlich Netzmittel, Builder und sonstige Zusätze enthalten. Die Netzmittel- und Buildermenge eines erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittels beträgt etwa 1-90 Gew.-%.

Im folgenden werden Beispiele für die verschiedenen Komponenten angegeben:

I. Netzmittel

1. Gerad- oder verzweigtkettige Alkylbenzolsulfonate, deren Alkylteile durchschnittlich 10-16 Kohlenstoffatome enthalten;

2. Alkyl- oder Alkenylethersulfate mit gerad- oder verzweigtkettigen Alkylteilen oder Alkenylteilen mit durchschnittlich 10-20 Kohlenstoffatomen, die pro Molekül durchschnittlich 0,5-8 Mol (e) Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid im Verhältnis 0,1/9,9-9,9/0,1 oder Ethylenoxid/Butylenoxid im Verhältnis 0,1/9,9-9,9/0,1 addiert enthalten;

3. Alkyl- oder Alkenylsulfate mit Alkyl- oder Alkenylteilen mit durchschnittlich 10-20 Kohlenstoffatomen;

4. Olefinsulfonate mit durchschnittlich 10-20 Kohlenstoffatomen;

5. Alkansulfonate mit durchschnittlich 10-20 Kohlenstoffatomen;

6. Gesättigte oder ungesättigte Fettsäuresalze mit durchschnittlich 10-24 Kohlenstoffatomen;

7. Alkyl- oder Alkenylethercarboxylate mit Alkyl- oder Alkenylteilen mit durchschnittlich 10-20 Kohlenstoffatomen, gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen oder Alkenylgruppen mit durchschnittlich 10-20 Kohlenstoffatomen und pro Mol durchschnittlich 0,5-8 Mol(en) an addiertem Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid oder Ethylenoxid/Propylenoxid im Verhältnis 0,1/9,9-9,9/0,1 oder Ethylenoxid/Butylenoxid im Verhältnis 0,1/9,9-9,9/0,1;

8. α-Sulfofettsäuresalze oder -ester der Formel: worin Y für eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) oder ein Gegenion steht, Z ein Gegenion darstellt und R¹ eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 10-20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Gegenionen können Alkalimetall-, z. B. Natrium- oder Kaliumionen und dergleichen sein.

9. Polyoxyethylenalkyl- oder Alkenylether mit Alkyl- oder Alkenylteilen mit durchschnittlich 10-20 Kohlenstoffatomen, die 1-20 Mol(e) Ethylenoxid addiert enthalten;

10. Polyoxyethylenalkylphenylether mit Alkylteilen mit durchschnittlich 6-12 Kohlenstoffatomen, die 1-20 Mol(e) Ethylenoxid addiert enthalten;

11. Polyoxypropylenalkyl- oder -alkenylether mit Alkyl- oder Alkenylteilen mit durchschnittlich 10-20 Kohlenstoffatomen, die 1-20 Mol(e) Propylenoxid addiert enthalten;

12. Polyoxybutylenalkyl- oder -alkenylether mit Alkyl- oder Alkenylteilen mit durchschnittlich 10-20 Kohlenstoffatomen, die 1-20 Mol(e) Butylenoxid addiert enthalten;

13. Nicht-ionische Netzmittel mit Alkyl- oder Alkenylteilen mit durchschnittlich 10-20 Kohlenstoffatomen, die insgesamt 1-30 Mol(e) Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid bei einem Verhältnis Ethylenoxid/Propylenoxid oder Butylenoxid von 0,1/9,9-9,9/0,1 addiert enthalten;

14. Saccharosefettsäureester mit Fettsäuren mit durchschnittlich 10-20 Kohlenstoffatomen und Saccharose;

15. Fettsäureglycerinmonoester mit Fettsäuren mit durchschnittlich 10-20 Kohlenstoffatomen und Glycerin;

16. Alkylaminoxide der Formel: worin R² für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 10-20 Kohlenstoffatomen steht und R³ und R⁴ Alkylgruppen mit 1-3 Kohlenstoffatom(en) darstellen und

17. Kationische Netzmittel der Formeln: worin bedeuten:
Mindestens einer der Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8-24 Kohlenstoffatomen und die anderen Reste Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatom(en) und
X ein Halogenatom oder ein Metosulfatanion; worin R⁵, R⁶, R⁷ und X die angegebene Bedeutung besitzen, und worin R⁵, R⁶ und X die angegebene Bedeutung besitzen R¹⁰ eine Alkylengruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen darstellt und n für eine ganze Zahl von 1-20 steht.

II. Builder

1. Anorganische Builder
Silikate, Carbonate, Sulfate, Sulfite, kondensierte Phosphate, z. B. Tripolyphosphate, Pyrophosphate, Metaphosphate und dergleichen. Als Salze werden Alkalimetallsalze bevorzugt.

2. Organische Builder
Organische Alkalien, z. B. Alkanolamine, in typischer Weise Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Triisopropanolamin, Aminopolyacetate, z. B. Ethylendiamintetraacetat, Nitrilotriacetat, Diethylentriaminpentaacetat und dergleichen. Oxocarboxylate, z. B. Citrate, Succinate, Malate, Glykolate und dergleichen, polymere Elektrolyte, z. B. Polyacrylsäure, Alkalihydrolysate von Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid- Mischpolymerisaten und Polyhydroxysulfonate. Als Salz werden die Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze und substituierten Ammoniumsalze bevorzugt.

III. Mittel zur Verhinderung der Wiederverschmutzung

Polyethlyenglykol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose.

IV. Enzyme

Protease, Lipase, Amylase, Cellulose.

V. Fluoreszierende Farbstoffe

4,4′-Bis-(2-sulfostyryl)-biphenylsalze, 4,4′-Bis-(4- chlor-3-sulfostyryl)-biphenylsalze, 2-(Styrylphenyl)- naphthothiazolderivate, 4,4′-Bis-(triazol-2-yl)-stilbenderivate und Bis-(Triazinylamino)-stilbensulfonsäurederivate.

VI. Mittel zur Verminderung der Viskosität

Niedrige Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol und dergleichen, Glykole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und dergleichen, Harnstoff, Benzolsulfonsäuresalze, p-Toluolsulfonsäuresalze, Xylolsulfonsäuresalze, Benzoesäuresalze und Salicylsäuresalze. Als Salze werden die Alkalimetallsalze bevorzugt.

VII. Bleichmittel

Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Wasserstoffperoxidaddukte von Natriumsulfat und Natriumchlorid.

VIII. Sonstige Zusätze

Parfüms, Farbstoffe.

Erfindungsgemäß erhält man durch Steuerung der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer bei hoher Alkalikonzentration einen feinteiligen Zeolith A hoher Calciumionenaustauschkapazität, während gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten, z. B. von Zeolithen HS, unterdrückt ist.

Erfindungsgemäß läßt sich ferner die Feststoff/Flüssigkeits- Trennung der Zeolithaufschlämmung durch Zugabe von Trennungsbeschleunigern, z. B. mehrwertigen Metallsalzen oder Aluminaten, erleichtern. Als Ergebnis läßt sich eine bislang nur unter größten Schwierigkeiten abzutrennende Zeolithaufschlämmung mit sehr feinteiligen Zeolithen einer durchschnittlichen Größe von 1 µm oder weniger wirksam abtrennen.

Ein unter Verwendung des erhaltenen Zeoliths formuliertes erfindungsgemäßes Wasch- und Reinigungsmittel besitzt eine hervorragende Waschkraft und eine verminderte Flüssigkeitstrübung während des Spülens.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Angaben "Teile" und "Prozente" auf das Gewicht.

Die Calciumionenaustauschkapazität, das Verhältnis von Zeolithen A und HS, die Teilchengröße, die Wasch- und Reinigungskraft und die Flüssigkeitstrübung während des Spülvorgangs werden wie folgt bestimmt:

1. Calciumionenaustauschkapazität
1 Liter einer wäßrigen Lösung mit 300 mg CaO/l wird mit 1 g (berechnet als wasserfreies Produkt) Zeolith versetzt, worauf das Ganze bei 20°C gerührt wird. 30 s, 1 min bzw. 10 min danach wird die Menge an vorhandenen Calciumionen bestimmt, wobei man die Werte für die anfängliche Calciumionenaustauschkapazität (CaOmg/g) bzw. die Calciumionenaustauschkapazität (CaOmg/g) erhält.

2. Kristallisationsgrad
Das Röntgenstrahlenbeugungsmuster der erhaltenen Kristalle entspricht demjenigen von Zeolith 4A. Somit wird der Kristallisationsgrad durch Berechnen der relativen Intensität, bezogen auf den Standardkristall (Linde 4A) bei der Beugungslinie (hkl = 410,322) von d = 0,298 nm (2,98 Å) bestimmt.

3. Verhältnis Zeolith A/Zeolith HS
Es werden die folgenden Röntgenstrahlenbeugungslinien ausgewählt:
Röntgenstrahlenbeugungslinie Zeolith A: d = 0,714 nm (7,14 Å)
Röntgenstrahlenbeugungslinie Zeolith HS: d = 0,637 nm (6,37 Å)

Es werden die Intensitätsverhältnisse verschiedener, unterschiedliche Mischungsverhältnisse aufweisender Mischungen beider Kristallarten ermittelt und daraus eine Eichkurve gezeichnet. Aus dieser Eichkurve ergibt sich das Verhältnis Zeolith A/Zeolith HS.

4. Anteil an als Nebenprodukt gebildetem Zeolith
In dem Röntgenstrahlenbeugungsbild des Zeolithpulvers wird die Summe der Peakflächen der dem Zeolith A zuzuordnenden Peaks als S_A′, die Summe der vom Zeolith A verschiedenen Zeolithnebenprodukten, z. B. des Zeoliths HS bzw. X, zuzuordnenden Peakflächen mit S_O bezeichnet. Das Verhältnis an als Nebenprodukt gebildetem Zeolith ergibt sich aus folgender Gleichung:Verhältnis von als Nebenprodukt gebildetem Zeolith = × 100

5. Teilchengröße
Es wird eine Elektronenmikrophotographie (×10 000-300 000) aufgenommen und in der Mikrophotographie der Durchschnitt der Teilchengrößen der Teilchen bestimmt.

6. Reinigungskraft
Ein Probegewebe (Nr. 60 aus Baumwolle) wird am Halsteil eines weißen Hemds angenäht und durch 2- bis 7-tägiges Tragen verschmutzt. Danach wird es abgenommen. Ferner wird durch 2- bis 3-tägiges Tragen ein gewirktes Baumwollunterhemd vorbereitet. 20 Lagen des verschmutzten Probegewebes und das Unterhemd sowie ein sauberes Baumwollhandtuch werden bei einer Waschmittelkonzentration von 0,13%, einer Flüssigkeitstemperatur von 25°C und einem 30fachen Badverhältnis 10 min lang gewaschen, dann jeweils zweimal 3 min lang gespült, schließlich entwässert und getrocknet. Die Wasch- und Reinigungskraft jeder Probe wird ermittelt, indem man das Ausmaß der entfernten Verunreinigung nach dem Zehnerbewertungsverfahren bessere Wasch- und Reinigungskraft.

7. Flüssigkeitstrübung während des Spülens
Ein 2 Tage lang getragenes, gewirktes Baumwollunterhemd wird mit Hilfe einer elektrischen Jetstrahlwaschmaschine bei einer Reinigungsmittelkonzentration von 0,13%, einem Flüssigkeitsvolumen von 30 l, einer Härte von 3° Deutsche Härte, einer Temperatur von 25°C und während einer Dauer von 10 min gewaschen, dann mehrmals mit reinigungsmittelfreiem Wasser gespült. Die Flüssigkeitstrübung (Durchsichtigkeit nach dem Waschen und Spülen) wird ermittelt und nach folgenden Standards bewertet. Eine niedrigere Bewertung zeigt eine bessere Durchsichtigkeit der Flüssigkeit, d. h. eine Verbesserung der Flüssigkeitstrübung.

8. Filtrationstest
180 g Zeolithaufschlämmung werden bei vermindertem Druck (66 500 Pa) in einem Blattfilter einer Filterfläche von 100 cm² filtriert, wobei die zur Trocknung der Kuchenoberfläche erforderliche Zeit t ₁ bestimmt wird. Danach werden 150 g Wasser zugegeben und die erneut zum Trocknen der Kuchenoberfläche erforderliche Zeit t ₂ bestimmt. Die Filtrationszeit t = t ₁ + t ₂.

Beispiele 1 und 2

Ein 2 l fassender Reaktor aus rostfreiem Stahl wird mit einer Lösung von 360 g Natriumhydroxid (NaOH: 48%) in 670 g Wasser beschickt, worauf der Reaktorinhalt auf 80°C erwärmt und mit 138 g 92%igem Aluminiumhydroxid versetzt wird. Durch Rühren werden sämtliche Feststoffe in Lösung gebracht, wobei eine vollständig durchsichtige Lösung erhalten wird. Nach vollständigem Auflösen des Aluminiumhydroxids wird die Temperatur auf 35°C gesenkt, wobei eine einheitliche und durchsichtige wäßrige Lösung von Natriumaluminat erhalten wird.

332 g Natriumsilikat (SiO₂: 28%; Na₂O: 10%; Wasser: 62%) werden in ein Becherglas gefüllt und auf eine Temperatur von 35°C erwärmt. Danach wird das Natriumsilikat mit konstanter Geschwindigkeit während 3 min unter Rühren mit einem 1000 Umdrehungen/min umlaufenden Propellerrührer in die wäßrige Natriumaluminatlösung eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird unter den angegebenen Rührbedingungen weitergerührt, wobei die Aufschlämmung rasch geliert und dick wird. Nach 7 min sinkt die Viskosität schrittweise unter Bildung einer Aufschlämmung guter Fließfähigkeit. Nun wird die Temperatur unter Rühren mit 600 Umdrehungen/min auf 70°C erhöht, wobei eine Kristallisation erfolgt. Nachdem die Temperatur eine gegebene Zeit lang auf dem angegebenen Wert gehalten wurde, wird der Reaktor in Raumtemperatur aufweisendem Wasser abgeschreckt. Auf diese Weise erhält man ein Zeolith des gewünschten Kristallisationsgrades, des gewünschten Verhältnisses A/HS und der gewünschten Calciumionenaustauschkapazität (vor dem Trocknen).

Die erhaltene Zeolithaufschlämmung wird dann filtriert und mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert der Waschflüssigkeit unter 10 liegt. Der hierbei angefallene Zeolithkuchen besitzt einen Feststoffgehalt von 40%, d. h. einen Wassergehalt von 60%. 50 g des erhaltenen Kuchens werden in ein 200 ml Becherglas überführt und mit 50 g einer 6%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Nach Einstellen der Alkalinität erhält man eine Aufschlämmung guter Fließfähigkeit der folgenden Zusammensetzung:
Zeolith: 20%
Alkali (Na₂O): 3%
Wasser: 77%

Schließlich wird die erhaltene Aufschlämmung in einem eine konstante Temperatur aufweisenden Trockner bei 150°C getrocknet, bis der Feststoffgehalt 70% beträgt. Hierbei erhält man einen Zeolith, der nach dem Trocknen die in Tab. I angegebenen Eigenschaften aufweist.

Aus Tab. I geht hervor, daß es sich hierbei um einen erfindungsgemäßen gleichförmigen Zeolith A guter Calciumionenaustauschkapazität handelt, der keine merkliche Menge an Zeolith HS enthält.

Vergleichsbeispiel 1

Ein in entsprechender Weise hergestellter Zeolith, bei dessen Herstellung ein Kristallisationsgrad von 0% eingehalten wurde, besitzt eine Calciumionenaustauschkapazität, die wesentlich geringer ist als diejenige der Zeolithe der Beispiele 1 und 2.

Tabelle I

Beispiele 3 und 4

Entsprechend Beispiel 1 wird eine Zeolithaufschlämmung eines Kristallisationsgrades von 60% und einer nach 10 min bestimmten Calciumionenaustauschkapazität von 130 CaOmg/g hergestellt. Nach dem Filtrieren der Aufschlämmung wird der Kuchen so lange mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers unter 10 liegt. Der Feststoffgehalt des Kuchens beträgt 38%, d. h. der Wassergehalt beträgt 62%.

40 g des erhaltenen Kuchens werden mit Natriumhydroxid und Wasser versetzt, wobei eine Zeolithaufschlämmung (vor dem Trocknen) mit einem Feststoffgehalt und einer Alkalikonzentration entsprechend den Angaben in der folgenden Tabelle II erhalten wird. Danach wird die Aufschlämmung in einem eine konstante Temperatur aufweisenden Trockner mit einer eingestellten Temperatur von 150°C so lange getrocknet, bis der Feststoffgehalt 75% beträgt. Hierbei erhält man den Zeolith der in Tabelle II angegebenen Eigenschaften.

Aus Tabelle II geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe eine besonders hohe Calciumionenaustauschkapazität, die sie zur Verwendung in einem Wasch- und Reinigungsmittel befähigt, aufweisen.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Arbeitet man in entsprechender Weise wie bei den Beispielen 3 und 4, jedoch bei niedriger Alkalinität (Vergleichsbeispiel 2) bzw. bei hoher Alkalinität (Vergleichsbeispiel 3) erhält man Zeolithe, deren Calciumionenaustauschkapazität nicht verbessert ist.

TABELLE II

Beispiel 5

Ein 3 l fassender Reaktor aus rostfreiem Stahl wird mit einer Lösung von 749 g Natriumhydroxid (NaOH: 93%) in 1730 g Wasser beschickt, worauf die Lösung auf 80°C erwärmt und mit 92 g 90%igen Aluminiumhydroxids versetzt wird. Die Feststoffe werden nun durch Rühren in Lösung gebracht, wobei eine vollständig durchsichtige Mischung erhalten wird. Nachdem das Aluminiumhydroxid vollständig in Lösung gegangen ist, wird die Temperatur auf 25°C gesenkt. Hierbei erhält man eine gleichförmige und durchsichtige wäßrige Natriumaluminatlösung.

316 g Natriummetasilikat (Na₂O: 20%; SiO₂: 20%; Wasser: 60%) werden getrennt in ein Becherglas gefüllt, mit 113 g Wasser gemischt und durch Erwärmen auf 50°C vollständig in Lösung gebracht. Danach wird die Temperatur der Lösung auf 25°C gesenkt. Nun wird die Natriummetasilikatlösung mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 3 min unter Rühren mit einem mit 1000 Umdrehungen/min umlaufenden Propellerrührer in die wäßrige Natriumaluminatlösung eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird unter den angegebenen Rührbedingungen noch 7 min lang weitergerührt. Hierauf wird die Temperatur zur Kristallisation auf 55°C erhöht. 150 min nach der Temperaturerhöhung wird der Reaktor in Raumtemperatur aufweisendem Wasser gekühlt, wobei eine Zeolithaufschlämmung erhalten wird.

Die erhaltene Zeolithaufschlämmung wird filtriert und so lange mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers unter 10 liegt. Auf diese Weise erhält man einen Zeolithkuchen eines Feststoffgehalts von 45%. Bei dem erhaltenen Zeolith handelt es sich um einen Zeolith A eines Kristallisationsgrades von 73% und einer Calciumionenaustauschkapazität von 140 CaOmg/g.

300 g des erhaltenen Zeolithkuchens werden in 1 l Wasser überführt und mit einer Lösung von 26,1 g 93%igen Natriumhydroxids in 82,4 g Wasser versetzt. Hierbei erhält man eine Zeolithaufschlämmung eines Feststoffgehalts von 38% und eines Alkali (Na₂O)-Gehalts von 15% (bezogen auf Zeolith).

100 g der erhaltenen Aufschlämmung werden in eine Petrischale überführt und in einem eine konstante Temperatur aufweisenden Trockner so lange getrocknet, bis der Feststoffgehalt 70% beträgt.

Wie aus der folgenden Tabelle III hervorgeht, besitzt der erhaltene Zeolith einen Kristallisationsgrad von 92%, d. h. er ist praktisch vollständig kristallisiert, und eine hohe Calciumionenaustauschkapazität von 175 CaOmg/g. Seine Teilchengröße beträgt 0,2-0,5 µm, d. h. er ist wesentlich feiner als handelsüblicher Zeolith. Die anfängliche Calciumionenaustauschkapazität beträgt bereits 153 CaOmg/g.

Beispiel 6

Die gemäß Beispiel 5 vor dem Trocknen erhaltene Aufschlämmung wird in einer 160°C heißen Atmosphäre sprühgetrocknet, wobei ein Zeolith eines Feststoffgehalts von 80% erhalten wird. Somit erreicht man erfindungsgemäß bereits innerhalb kürzester Zeit eine ausreichende Kristallisation, wobei ein Zeolith einer hervorragender Calciumionenaustauschkapazität erhalten wird.

Beispiel 7

Die gemäß Beispiel 5 vor dem Trocknen angefallene Zeolithaufschlämmung wird in einem Autoklaven nach Druckerhöhung auf 1962 kPa auf 180°C erhitzt. Nachdem die Temperatur konstant geworden ist, wird der Hahn des Autoklaven geöffnet und der Autoklaveninhalt in die offene Luft abgedampft. Nach dem Bedampfen beträgt die Temperatur der Probe 70°C, der Feststoffgehalt des erhaltenen Zeoliths 45%. Erfindungsgemäß erreicht man die gewünschte Kristallisation sogar durch Verdampfungstrocknung, wobei ein Zeolith hervorragender Calciumionenaustauschkapazität erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 4

Entsprechend Beispiel 5 wird ein Zeolith hergestellt, wobei jedoch bei einer Temperatur von 80°C getrocknet wird. Obwohl hierbei ein geringfügig erhöhter Kristallisationsgrad von 85% erreicht wird, werden (relativ) grobe Zeolithteilchen einer Teilchengröße von 0,2-3 µm mit einer Calciumionenaustauschkapazität von nur 141 CaOmg/g erhalten.

Die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 7 sowie des Vergleichsbeispiels 4 sind in Tabelle III zusammengestellt.

TABELLE III

Beispiel 8

144,4 g 95%igen Natriumhydroxids, 530,1 g Wasser und 145,9 g Natriumsilikat (SiO₂: 29%; Na₂O: 10%) werden zur Zubereitung einer wäßrigen Natriumsilikatlösung miteinander gemischt. Die erhaltene Lösung wird auf 50°C erwärmt und dann unter Rühren in 179,6 g einer ebenfalls auf 50°C erwärmten wäßrigen 40%igen Natriumaluminatlösung (Al₂O₃: 20%; Na₂O: 20%) eingetragen, worauf das Ganze zur Reaktion durchgemischt wird.

Nachdem das Ganze 240 min lang bei 50°C reagieren gelassen wurde, wird die Temperatur des Reaktionsgemischs zur Beendigung der Umsetzung auf 25°C gesenkt.

Das Molverhältnis des Reaktionsgemischs und die Teilchengröße des erhaltenen Zeoliths sind in der später folgenden Tabelle IX angegeben.

Beispiel 9

194,0 g 95%igen Natriumhydroxids, 155,6 g Wasser und 291,4 g 39%igen Natriumsilikats (SiO₂: 29%; Na₂O: 10%) werden zur Zubereitung einer wäßrigen Natriumsilikatlösung miteinander gemischt. Die auf 50°C erwärmte Lösung wird dann unter Rühren in 359,0 g einer ebenfalls auf 50°C erwärmten wäßrigen 40%igen Natriumaluminatlösung (Al₂O₃: 20%; Na₂O: 20%) eingetragen, warauf das Ganze zur Durchführung der Reaktion durchgemischt wird.

Die Umsetzung erfolgt unter den in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen, wobei ein Zeolith erhalten wird. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 5

52,7 g 95%igen Natriumhydroxids, 269,9 g Wasser und 291,4 g Natriumsilikat (SiO₂: 29%; Na₂O: 10%) werden zur Zubereitung einer wäßrigen Natriumsilikatlösung miteinander gemischt. Die auf 55°C erwärmte Lösung wird unter Rühren in 359,0 g einer ebenfalls auf 55°C erwärmten wäßrigen 40%igen Natriumaluminatlösung (Al₂O₃: 20%; Na₂O: 20%) eingetragen, worauf das Ganze zur Durchführung der Reaktion durchgemischt wird.

Nach 360-minütiger Umsetzung bei 55°C wird das Reaktionsgemisch zur Beeindigung der Reaktion auf 25°C abgekühlt. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengestellt.

TABELLE IV

Aus Tabelle IV geht hervor, daß man beim erfindungsgemäßen Arbeiten (Beispiele 8 und9) feinteilige Zeolithe mit Teilchengrößen von 0,1-0,2 µm, bei Nichtverwendung geeigneter Reaktionsmischungen (Vergleichsbeispiel 5) jedoch einen Zeolith einer Teilchengröße von 1 µm erhält.

Beispiele 10 und11

158,8 g 95%igen Natriumhydroxids, 303,2 g Wasser und 218,6 g 39%igen Natriumsilikats (SiO₂: 29%; Na₂O: 10%) werden zur Zubereitung einer wäßrigen Natriumsilikatlösung miteinander gemischt. Die erhaltene wäßrige Natriumsilikatlösung wird auf eine in Tabelle V angegebene Reaktionstemperatur erwärmt und dann in 269,4 g einer auf dieselbe Temperatur erwärmten wäßrigen Natriumaluminatlösung (Al₂O₃: 20%; Na₂O: 20%) eingetragen. Danach wird das Ganze durchgemischt und unter den in Tabelle V angegebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht.

Aus Tabelle V ergeben sich ferner die Teilchengröße, die Kristallform des jeweils erhaltenen Zeoliths und der Anteil an als Nebenprodukte gebildeten Zeolithen.

TABELLE V
Einfluß der Reaktionstemperatur

Aus Tabelle V geht hervor, daß man beim erfindungsgemäßen Arbeiten (Beispiele 10 und 11) einen feinteiligen Zeolith A einer Teilchengröße von 0,2 µm erhält. Bei dem im Vergleichsbespiel 6 erhaltenen Zeolith handelt es sich um einen außerhalb der Erfindung liegenden Zeolith HS einer größeren Teilchengröße.

Beispiel 11

144,4 g 95%igen Natriumhydroxids, 530,1 g Wasser und 145,9 g einer wäßrigen 39%igen Natriumsilikatlösung (SiO₂: 29%; Na₂O: 10%) werden zur Zubereitung einer wäßrigen Natriumsilikatlösung miteinander gemischt. Die erhaltene wäßrige Natriumsilikatlösung wird auf der in Tabelle VI angegebenen Reaktionstemperatur gehalten und in 179,6 g einer auf derselben Temperatur gehaltenen wäßrigen 40%igen Natriumaluminatlösung (Al₂O₃: 20%; Na₂O: 20%) eingetragen. Danach wird das Ganze zur Reaktion für die in Tabellen VI und VII angegebene Zeit durchgemischt. Zur Beendigung der Umsetzung wird schließlich das Reaktionsgemisch abgekühlt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Zeolithe finden sich in Tabellen VI und VII. Bei den Proben Nr. 11-23 handelt es sich um erfindungsgemäße, feinteilige und nebenproduktfreie Zeolithe A mit Teilchengrößen von 0,15-0,30 µm. Die Proben Nr. 31-45 stellen Vergleichsproben dar. Bei ihrer Herstellung werden Reaktionszeiten außerhalb der Erfindung eingehalten. Entweder sind die Vergleichszeolithe amorph (wie bisher) oder von Nebenprodukten (Zeolithe HS) verunreinigt. Ferner besitzen sie größere Teilchengrößen.

Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Fig. 5 graphisch dargestellt. Die in Fig. 5 angegebenen Zahlen entsprechen den Probennummern in den Tabellen.

Aus Fig. 5 geht hervor, daß man bei Durchführung der Reaktionen unter Reaktionstemperatur- und Reaktionszeitbedingungen im Bereich zwischen:
Gerade log t ₁ = -0,0389Tc + 4,016
Gerade log t ₂ = -0,0544Tc + 5,565
feinteilige Zeolithe ohne einen anderen Zeolith als Zeolith A erhält. Wenn andererseits die Reaktionszeit zu kurz ist (unter der Geraden log t ₁) bleibt der Zeolith amorph, ohne zu kristallisieren. Wenn andererseits die Reaktionszeit zu lang ist (über der Geraden t ₂) werden unter Vergröberung der Teilchengröße als Nebenprodukte Zeolithe HS gebildet.

TABELLE VI (erfindungsgemäße Beispiele)

TABELLE VII (Vergleichsbeispiele)

Beispiel 12

Durch Sprühtrocknen wird ein körniges Wasch- und Reinigungsmittel der in Tabelle VIII angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Dessen Waschkraft und Flüssigkeitstrübung während des Spülens werden bewertet, wobei die in Tabelle IX angegebenen Ergebnisse erhalten werden.

TABELLE VIII

TABELLE IX

Aus Tabelle IX geht hervor, daß ein erfindungsgemäßes Wasch- und Reinigungsmittel eine hervorragende Waschkraft aufweist und die Flüssigkeit nach dem Waschen und während des Spülens weit weniger trüb macht. Dies belegt, daß die erfindungsgemäßen Zeolithe in hervorragender Weise als Zusätze für Wasch- und Reinigungsmittel geeignet sind.

Beispiel 13

Durch Zusatz von 787,74 g Wasser zu 766,0 g einer wäßrigen 48%igen Natriumhydroxidlösung (Na₂O: 37,2%) wird eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zubereitet. Diese wird auf 90°C erwärmt und mit 112,1 g Aluminiumhydroxidpulver (Al₂O₃: 64,1%) versetzt. Nach dem Auflösen des Aluminiumhydroxidpulvers wird die Lösung auf 50°C gekühlt, wobei man eine wäßrige Natriumaluminatlösung erhält. Die 50°C warme wäßrige Natriumaluminatlösung wird dann mit 334,1 g einer ebenfalls 50°C warmen wäßrigen Natriumsilikatlösung (SiO₂: 25,5%; Na₂O: 8,5%) versetzt und vermischt. Die hierbei erhaltene Aufschlämmung wird 190 min lang bei der angegebenen Temperatur gehalten und dann abgenutscht. Hierbei werden 680 g Zeolithkuchen von 1320 g Mutterlauge abgetrennt. Der Zeolithkuchen besteht zu 29,4% aus Zeolith und zu 10,6% aus Na₂O. Bei der Mutterlauge handelt es sich um eine wäßrige Natriumhydroxidlösung (Na₂O: 15%). Bei dem erhaltenen Zeolith handelt es sich um einen Zeolith A einer Teilchengröße von 0,3 µm.

Nun wird versucht, die Mutterlauge durch Rückführung wieder zu verwenden.

1320 g der erhaltenen Mutterlauge werden mit zur Durchführung der geschilderten Reaktion erforderlichen 116,9 g einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung (Na₂O: 37,2%) versetzt, worauf das Gemisch auf 90°C erwärmt und mit 112,1 g Aluminiumhydroxidpulver (Al₂O₃: 64,3%) versetzt wird. Nach Auflösung des Aluminiumhydroxidpulvers wird die Lösung auf 50°C gekühlt, wobei eine wäßrige Natriumaluminatlösung derselben Zusammensetzung, wie sie die eingangs verwendete wäßrige Natriumaluminatlösung aufwies, erhalten wird. Nun wird die Lösung mit 334,1 g einer ebenfalls auf 50°C gehaltenen wäßrigen Natriumsilikatlösung (SiO₂: 25,2%; Na₂O: 8,5%) versetzt und vermischt. Nachdem die erhaltene Aufschlämmung 190 min lang auf der angegebenen Temperatur gehalten worden war, erfolgt eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durch Abnutschen. Hierbei werden 680 g Zeolithkuchen und 1320 g Mutterlauge erhalten. Der Zeolithkuchen und die Mutterlauge besitzen praktisch dieselbe Zusammensetzung wie der bei der ersten Reaktion erhaltene Zeolithkuchen und die dabei angefallene Mutterlauge. Der Kuchen besteht zu 29,4% aus Zeolith und zu 10,6% aus Na₂O. Bei der Mutterlauge handelt es sich um eine wäßrige Natriumhydroxidlösung (Na₂O: 15%). Bei dem erhaltenen Zeolith handelt es sich um einen Zeolith A einer Teilchengröße von 0,3 µm, d. h. er besitzt dieselbe Teilchengröße wie bei der ersten Reaktion.

Die Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß eine Rückführung der Mutterlauge möglich ist. Auf diese Weise lassen sich die bei bekannten Verfahren erforderliche Konzentration zur Erhöhung der Alkalikonzentration der Mutterlauge vermeiden, was von großem wirtschaftlichem Vorteil ist.

Beispiel 14

54,9 g 100%igen Aluminiumhydroxids werden in 760,3 g einer 23,3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung eingetragen, worauf das Ganze durch Erwärmen auf 90°C in eine Lösung überführt wird. Beim Abkühlen auf 40°C erhält man eine wäßrige Natriumaluminatlösung. Diese wird mit 185,5 g einer ebenfalls 40°C warmen wäßrigen Natriumsilikatlösung (SiO₂: 22,8%; Na₂O: 10,7%) gemischt, worauf das Gemisch auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur gealtert wird, bis der Kristallisationsgrad über 80% liegt. Nun werden der Zeolithaufschlämmung 90,2 g wäßriger Natriumaluminatlösung (Al₂O₃: 5%; Na₂O: 13,2%) als Trennungsbeschleuniger zugesetzt. Der Filtrationstest wird in der geschilderten Weise durchgeführt. Bezogen auf die Zeolithaufschlämmung (Feststoffgehalt?) beträgt die Menge an Natriumaluminat 1%. Zu Vergleichszwecken wird der Filtrationstest mit einer Zeolithaufschlämmung ohne Trennungsbeschleuniger wiederholt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle X.

Der durchschnittliche Teilchendurchmesser des erhaltenen Zeoliths beträgt 0,3 µm.

Beispiel 15

Der Filtrationstest erfolgt entsprechend Beispiel 14, wobei jedoch 10 g 100%igen wasserfreien Aluminiumsulfats [Al₂(SO₄)₃] zugesetzt werden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle X.

Vergleichsbeispiel 6

Der Filtrationstest erfolgt entsprechend Beispiel 14, jedoch ohne Verwendung eines Trennungsbeschleunigers. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle X.

TABELLE X

Beispiel 16

Die durch Zusatz von 101,8 g einer frischen wäßrigen Natriumhydroxidlösung (NaOH: 48%) zu 661 g der nach dem Filtrieren von Beispiel 14 angefallenen Mutterlauge (Al₂O₃: 0,5%; Na₂O: 15,0%) erhaltene Lösung wird auf 90°C erwärmt und mit 49,8 g 100%igen Aluminiumhydroxids [Al(OH)₃] versetzt. Nach dem Auflösen des Aluminiumhydroxids wird die erhaltene wäßrige Natriumaluminatlösung auf 40°C gekühlt und dann mit 185,5 g einer ebenfalls 40°C warmen wäßrigen Natriumsilikatlösung (SiO₂: 22,8%; Na₂O: 10,7%) vermischt. Danach wird das erhaltene Gemisch auf 50°C erwärmt und bei dieser Temperatur so lange gealtert, bis der Kristallisationsgrad des Zeoliths über 90% liegt. Schließlich werden zu der gealterten Aufschlämmung als Trennungsbeschleuniger 90,2 g einer wäßrigen Natriumaluminatlösung (Al₂O₃: 5%; Na₂O₃: 13,2%) zugegeben. Mit der erhaltenen Zeolithaufschlämmung wird ein Filtrationstest durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI aufgeführt. Die durchschnittliche Teilchengröße des gebildeten Zeoliths beträgt 0,3 µm.

TABELLE XI

Die Tabelle XI zeigt, daß die Filtration durch Zusatz eines Trennungsbeschleunigers erheblich erleichtert wird. Ferner zeigt sich, daß die Trennfähigkeit nicht beeinträchtigt wird, wenn das Filtrat in das Reaktionssystem rückgeführt wird.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) eine wäßrige Natriumsilikatlösung und eine wäßrige Natriumaluminatlösung bei einer Temperatur von 50°C oder weniger derart mischt, daß die Molverhältnisse der verschiedenen Komponenten im Reaktionsgemisch in die folgenden Bereiche fallen:
H₂O/Na₂O = 3 - 50
SiO₂/Al₂O₃ = 1 - 2
Na₂O/SiO₂ = 1,4 - 20
und anschließend (das Gemisch) bei einer Temperatur von 50-85°C zur Kristallisation bringt, wobei man eine Dispersion eines Zeoliths A eines Kristallisationsgrades von 60-95% erhält;
(b) den Alkaligehalt der gebildeten Zeolithdispersion auf 5-35 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des wasserfreien Zeoliths) und den Feststoffgehalt der gebildeten Zeolithdispersion auf 10-40 Gew.-% einstellt und
(c) die in Stufe (b) erhaltene Zeolithdispersion bei einer Temperatur von 110-300°C auf einen Feststoffgehalt von 42-85 Gew.-% trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Zeolithdispersion vor ihrer Feststoff/Flüssigkeits- Trennung, bezogen auf ihr Gewicht, 0,01-5 Gew.-% mindestens eines mehrwertigen Metallsalzes und/oder Aluminats zusetzt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths durch Umsetzen einer Mischung einer wäßrigen Natriumsilikatlösung mit einer wäßrigen Natriumaluminatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Natriumsilikatlösung und die wäßrige Aluminatlösung derart miteinander mischt, daß die Molverhältnisse der betreffenden Komponenten im Reaktionsgemisch in folgende Bereiche fallen:
H₂O/Na₂O = 8 - 30
SiO₂/Al₂O₃ = 1,5 - 2,5
Na₂O/SiO₂ = 2 - 10,
wobei man die Reaktion bei 30-60°C durchführt und die Reaktionsdauer entsprechend den beiden folgenden Gleichungen:
log t ₁ = -0,0389Tc + 4,016@,(I)
log t ₂ = -0,0544Tc + 5,565@,(II)
worin Tc für eine Reaktionstemperatur steht, im Bereich zwischen t ₁ und t ₂ hält.

4. Reinigungsmittel mit einem Netzmittel und einem gemäß Anspruch 1 hergestellten Zeolith.

5. Reinigungsmittel mit einem Netzmittel und einem gemäß Anspruch 2 hergestellten Zeolith.

6. Reinigungsmittel mit einem Netzmittel und einem gemäß Anspruch 3 hergestellten Zeolith.