DE2704310C2 - Verfahren zur Herstellung wäßriger Suspensionen von feinteiligen, zum Kationenaustausch befähigten wasserunlöslichen Silikaten - Google Patents

Description

a) die Vermischung der Lösungen bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 85° C innerhalb e»its Zeltraumes von 3 Sekunden bis 5 Minuten vornimmt,

b) wobei die Alumlnatlösung und/oder Silikatlösung auf eine Temperatur Im angegebenen Bereich vorgewärmt eingesetzt werden.

c) die beim Vermischen erhaltene Suspension wenigstens solange welter stark rührt, bis Ihr Vlskosttätsmaximum überschritten, das Viskositätsminimum aber noch nicht erreicht Ist,

d) die Suspension nach Überschreiten Ihres Viskositätsmaximums wenigstens einmal and wenigstens solange, bis die Lösungen vollständig vermischt sind recycllerend durch eine Zerkleinerungsvorrichtung fuhrt,
e) die Suspension anschließend durch Einblasen von Dampf oder durch externe Beheizung rasch auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 95° C erhitzt,

0 die Suspension In einem Krlstalllsatlonsschrltt wenigstens bis zur Einstellung des gewünschten Krlstalllsatlonsgrades des suspendierten Alumlnlumslllkats bei einer Temperatur Im Bereich von 70 bis 95° C hält,
■*" g) wobei die Suspension durch Rühren gerade fließfähig beziehungsweise pumpbar gehalten wird,

h) die Suspension nach dem Krlstalllsatlonsschrltt durch Auswaschen von überschüssigem Alkall mil Wasser und/oder durch Zusatz einer Säure auf einen pH-Wert unterhalb von 12,5 einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension nach dem Krlstalllsa- ·'* tlonsschrltt zunächst durch Auswaschen mit Wasser auf einen pH-Wert Im Bereich von 11,5 bis 13,5 und anschließend durch Zusatz von Säure auf einen pH-Wert Im Bereich von 8 bis 11 einstellt.

3. Verwendung der Suspension nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger, zur Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneter Suspensionen von felntelllgen, zum Kationenaustausch befähigten, noch gebundenes Wasser enthaltenden wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel

(KatjO)o.₈., j · (Al₂O₃) · (SIOj)_1-75. _w (1)

In dieser Formel bedeutet Kat ein Alkallkatlon. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der nach dem Verfahren erhältlichen Suspensionen zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind zum Kationenaustausch mit den Härtebildnern des Wassers,

also Magnesium- und Calclumlonen befähigt. Ihr Calclumblndevermögen Hegt Im Bereich von 100-200 mg CaO/g Aktivsubstanz. Das Calclumblndevermögen kann nach dem Im Belspleltell angegebenen Verfahren ermittelt werden; unter »Aktivsubstanz« wird der durch einstündiges Trocknen bei 800° C erhaltene Feststoff

" verstanden.

Die vorstehend beschriebenen wasserunlöslichen Silikate sind als Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln von besonderem Interesse, da sie dazu befähigt sind, die heute noch überwiegend eingesetzten Phosphat-Gerüststoffe ganz oder teilweise zu ersetzen.

Zum Kationenaustausch befähigte Alumlnlumslllkate der vorstehend angegebenen Formel sind bekannt. Ihre (>(i Synthese erfolgt Im allgemeinen dadurch, daß eine wäßrige Synthesemischung, die rechnerisch aus Al₂Oj und SlO₂ Im angegebenen Verhältnis und ferner Kat₂O und Wasser besteht, durch Vereinigung von Lösungen einzelner Komponenten hergestellt wird. Zumeist dienen Lösungen von Alkallalumlnat und Alkallsilikat als die Ausgangskomponenten.

Eine Vielzahl verschiedener Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen Im oben skizzierten Rahmen steht bereits zur Verfügung. So Ist aus der DE-PS 10 38 017 ein Verfahren zur Herstellung von zeollthlschen Alkallalumlnlumslllkaten bekannt, wobei als Ausgangskomponenten Natrlumslllkat, Natrlumalumlnat und Natronlauge Verwendung finden. Die Ausgangskomponenten werden dabei unter Rühren vermischt und anschließend bei höherer Temperatur kristallisiert. Weiter.¹ In Ist es aus der DE-OS 23 33 068 bekannt, auf die

(S

Synthesemischung während und/oder nach deren Bereitung und/oder während der Kristallisation Scherkräfte einwirken zu lassen.

Die hierbei erforderlichen Zelten sind jedoch Im Hinblick auf ein Im großtechnischen Maßstab durchzuführendes Syntheseverfahren erheblich zu lang und damit unwirtschaftlich. Demgegenüber 1st es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, welches bei besonders kurzer Reaktionsdauer und hoher s Raum-Zelt-Ausbeute AlumlnlumsÜlkate der oben angegebenen Formel liefert, die äußerst feinteilig sind, dabei aber ein enges Korngrößenspektrum aufweisen.

Gegenstand der Erfindung Ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung wäßriger, zur Weiterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneter Suspensionen von felntelligen, zum Kationanaustausch befähigten, noch gebundenes Wasser enthaltenden wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel

(KaI₂O)_0-8. _u (Al₂O₃) · (S!O₂),.₇j._w

In der Kat ein Alkalikation, Insbesondere ein Natriumion bedeutet, weiche ein Calciumbindevermögen von 100-200 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen, durch Vermischen von wassergelöstem Alkalialumlnat mit wassergelöstem Alkalisilikat In Gegenwart von überschüssigem Alkali unter starkem Rühren, wobei die rechnerische Gesamtzusammensetzung der wäßrigen Lösungen hinsichtlich Ihres Al₂Oj- und ihres SiO₂-Gehaites der oben angegebenen Formel entspricht, diese aber Insgesamt wenigstens 2,5 Mol Kat₂O pro Mol Al₂Oj und höchstens 80 MoI Wasss? pro Mol Al₂Oj der Formel aufweisen, welches dadurch gekennzeichnet Ist, daß man

a) die Vermischung der Lösungen bei einer Temperatur Im Bereich von 60 bis 85° C innerhalb eines Zeitraumes von 3 Sekunden bis 5 Minuten vornimmt,

b) wobei die Aluminatlösung und/oder Silikatlösung auf eine Temperatur im angegebenen Bereich vorgewärmt eingesetzt werden,

c) die beim Vermischen erhaltene Suspension wenigstens solange weiter stark rührt, bis Ihr Viskositätsmaxi- ^⁵ mum überschritten, das Viskositätsminimum aber noch nicht erreicht Ist,

d) die Suspension nach Überschreiten Ihres Viskositätsmaximums wenigstens einmal und wenigstens solange, bis die Lösungen vollständig vermischt sind recycHerend durch eine Zerkleinerungsvorrichtung führt,

e) die Suspension anschließend durch Einblasen von Dampf oder durch ixterne Beheizung rasch auf eine Temperatur Im Bereich von 90 bis 95° C erhitzt, ^w

Γ) die Suspension In e'nem K ,stalllsationsschrltt wenigstens bis zur Einstellung des gewünschten Kristalllsa-

tlonsgrades des suspendierten Alumlnjumslllkats bei einer Temperatur Im Bereich von 70 bis 95° C hält,
g) wobei die Suspension durch I uhren gerade fließfähig beziehungsweise pumpbar gehalten wird,
h) die Suspension nach dem Krlstalllsatlonsschritt durch Auswaschen von überschüssigem Alkall mit Wasser und/oder durch Zusatz einer Säure auf einen pH-Wert unterhalb von 12,5 einstellt.

Vorzugswelse wird die Suspension nach dem Kristalllsatlonsschrltt zunächst durch Auswaschen mit Wasser auf einen pH-Wert Im Bereich von 11,5 bis 13,5 und anschließend durch Zusatz von Säure aut einen pH-Wert Im Bereich von 8 bis 11 eingestellt.

Als Metallkationen des Aluminiumsilikats kommen die Alkallkatlonen In Frage, unter diesen vorzugsweise das Kalium- und Insbesondere das Natrium. Im folgenden wird die Erfindung an Hand der Nairiumalumlnlumsillkate Illustriert, die Angaben gelten jedoch sinngemäß auch für die Alumlnlumslllkate anderer Kationen.

Die Zusammensetzung der in den erfindungsgemäß hergestellten Suspensionen enthaltenen Aluminiumsilikate läßt sich durch die übliche Elementaranalyse ermitteln, wozu die Aluminlumslllkate aus der Suspension nach Auswaschen auf einen pH-Wert von 10 (in einer z. B. 30 Gew.-% Trockensubstanz enthaltenden Suspen- 4S slon) Isoliert und bis zur Entfernung des anhaftenden Wassers getrocknet werden. Die oben angegebene Formel umfaßt sowohl amorphe Verbindungen, als auch mehr oder weniger stark durchkrlstalllsierte Verbindungen der gleichen Bruttozusammensetzung. Der Krlstalllsationsgrrd läßt sich ebenfalls an dem wie vorstehend beschrieben Isolierten Alumlnlumslllkat durch Vergleich der Röntgenbeugungsdlagramme mit voll durchkristalllslerten Proben (maximale intensität der Röntgenbeugungsllnlen) bestimmen.

Die Reihenfolge der Vermischung Ist an sich beliebig. Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung wird die Vermischung der Reaktionslösungen aus z. B. Natrlumalumlnat bzw. Natriumsilikat so vorgenommen, daß man In dem Reaktionsgefäß etwas Flüssigkeit vorlegt. Insbesondere Wasser oder wenigstens einen Teil der Nntrlumalumlnatlösung, und die übrigen Reaktanten unter Rühren rasch einführt. Dabei wird vorteilhaft so gearbeitet, daß Im Reaktionsgefäß, bis die Lösungen der Reaktanten miteinander vereinigt sind, ein rechnerlscher Al₂Oi-Überschuß besteht. Beispielsweise wird die Aluminatlösung vorgelegt und die Natriumsilikatlösung rasch unter Rühren eingetragen. Die umgekehrte Reihenfolge Ist jedoch ebenfalls möglich, wobei z. B. eine zunächst hochkonzentrierte Natrlumslllkatlösung zunächst mit etwas Wasser verdünnt wird.

Andererseits Ist es auch möglich, nur einen Teil der Aluminatlösung vorzulegen, also beispielsweise lOSb oder mehr, und den Rest der Aluminatlösung während der Umsetzung der Reaktionslösungen miteinander In das w Reaktionssystem zuzudosleren. Sämtliche Prozentangaben sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben 1st.

Durch Temperaturerhöhung kann die Reaktion beschleunigt werden; daher erfolgt die Vermischung der Lösungen bei einer Temperatur Im Bereich zwischen 60 und 85° C. Dabei werden die Aluminatlösung und/oder Slllkatlösung auf eine Temperatur im angegebenen Bereich vorgewärmt eingesetzt.

Im allgemeinen wird das Natrlumalumlnat In das Reaktionssystem als Lösung von Natrlumalumlnat eingetragen. Das Verhältnis von Na₂O : AI₂Oj in der Natrlumalumlnatlösung muß dabei jedoch nicht notwendigerweise der Formel NaAIO₂ entsprechen; vielmehr kommen andere Verhältnisse von Na₂O: Al₂Oj In Frage, solange

gewährleistet Ist, daß die durch Vermischen der Alumlnatlösung mit der Silikatlösung hergestellte Synthesenilschung die Zusammensetzung im angegebenen Bereich aufweist. Das Verhältnis Na₂O/Ai₂O₃ kann also in der Natriumaluminatlösung größer oder kleiner als 1 sein, wobei als Grenzfall das Alumlnat auch In Form reaktionsfähigen Aluminiumhydrats eingesetzt werden kann, welches nämlich durch das dann in der Silikatlösung entsprechend angerelchsrte Alkali beim Vermischen in situ In Natriumaluminat umgewandelt wird. Im allgemeinen iiegt in der Aluminatlösung das Verhältnis von Alkalloxid zu Al₂O₃ oberhalb von 1,5, beispielsweise Im Bereich zwischen 2,0 und 3,5. Bevorzugt 1st meist der Bereich zwischen 2,0 und 3,2.

Entsprechend der in weiten Grenzen variablen Zusammensetzung der Aluminatlösung kann auch die Zusammensetzung der Silikatlösung in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird das Silikat als wasserlösllches Silikat, beispielsweise Wasserglas, eingesetzt. Sofern die Gegenwart des erfindungsgemäß erforderlichen Alkallüberschusses durch eine Anreicherung von Alkall In der Natriumaluminatlösung gewährleistet Ist, kann auch ein alkaliarmes Silikat eingesetzt werden, wobei als Grenzfall die reaktionsfähige Kieselsäure zu erwähnen Ist, die unter den Keaktionsbedlngungen In der Synthesemischung in situ in ein Alkalisilikat Oberführt wird. Am vorteilhaftesten ist jedoch der Einsatz eines Alkallsilikats mit einem Molverhältnis Kat₂O: SiO₂ von etwa 1: 2,0 bis 1:4, insbesondere 1: 2,2 bis 1: 3,8.

Die Zusammensetzung der im Rahmen der Erfindung verwendeten Synthesemischung entspricht hinsichtlich des Verhältnisses von SlO₂: A1₂O3 rechnerisch dem oben angegebenen Verhältnis in den suspendierten Aluminiumsilikaten, das 2,75 : I bis 2 : 1 beträgt. Die bevorzugten Aluminiumsilikate, Insbesondere die bevorzugten Natriumaluminiumsilikate weisen häufig Verhältnisse von SiO₂: Al₂O₃ Im Bereich von ' *? bis J,9 auf. Die Zusammensetzung des suspendierien Aluminiurasilikais entspricht hinsichtlich des S!O₂/A!₂O₃-Vcrhältn!3ses der Zusammensetzung der Synth.esemlsj.hung, wobei geringfügige Abweichungen dadurch bedingt sein können, daß neben dem ausgefällten AluminiumsJUkat noch eine geringe Menge von nicht umgesetztem Alumlnat bzw. Silikat vorliegt, welches dann beim Auswaschen im wesentlichen entfernt wird. Derartige Abweichungen sind jedoch geringfügig und liegen In Ihrer Größenordnung meis« im Bereich der Fehlergrenze der analytischen Bestimmungen.

Ein besonderes wichtiger Parameter Ist die in der Synthesemischung vorliegende Alkalimenge; sie beträgt wenigstens 2,5 MoI Alkalioxid prc Mol Al₂O₁. Bevorzugt ist dabei ein Verhältnis von 2,8 bis 3,8, Insbesondere von 3,0 bis 3,6 Mol Alkalloxid pro Mol Al₂O₅. Der rechnerische Na₂O-Gehalt bzw. Alkalloxid-Gehalt im Isolierten Aluminiumsilikat liegt Im angegebenen Rahmen, und zwar meist bei etwa 0,8 bis 1,2, Insbesondere bei 0,9 3» bis 1,15 Mol Na₂O pro MoI Al₂Oi. Molverhältnisse oberhalb von 4 Mol Aikalioxld pro Mol AI₂O. sind Im allgemeinen Im Sinne der Erfindung nicht mehr vorteilhaft.
Ein weiterer wesentlicher Parameter Ist die vorliegende Wassermenge.

Der Wassergehalt der Synthesemischung soll unter etwa 80 Mol H₂O pro Mol Al₂O₃ liegen. Die Untergrenze

des Wassergehalts ist dabei durch die Grenze der Rührbarkeit gegeben; d. h. es muß wenigstens soviel Wasser

JS in der Synihesernischung zugcgeri sein, daß die Mischung in sämtlichen Stadien des Verfahrens gerührt werden kann. Dieser untere Grenzanteil von Wasser an der Synthesemischung kann unterhalb von 45 Mol Wasser pro Mol Aluminiumoxid liegen.

Im allgemeinen haben sich jedoch Wassermengen Im Bereich zwischen 45 und 75 Mol Wasser/Mol Al₂Oj bewährt. Dieser Bereich ist besonders dann vorteilhaft, wenn es darauf ankommt. Produkte herzustellen, die das bei der gegebenen Zusammensetzung höchstmögliche Iont.iaustauschvermögen, beispielsweise das höchstmögliche Bindevermögen für die härteblldeirien Ionen des gewöhnlichen Wassers aufweisen. Derartige Produkte sind vorzugsweise hochkristallln und weisen die Struktur des sogenannten Zeolith A auf. Je nach der Dauer des Kristallisationsschrittes können neben dem Zeolith auch andere kristalline und/oder amorphe. Verbindungen beispielsweise Hydrosodalith - vorliegen. Soweit es nicht auf die Einstellung des höchstmöglichen Ionenaustauscnvermögens ankommt, können Im Rahmen der Erfindung auch Ansatzverhältnisse In der Synthesemischung mit weniger als 45 MoI H₂O pro Mol Al₂O₃ besonders bevorzugt sein; bei diesen wird eine besonders günstige Raumzeltausbeute bei gleichzeitiger außerordentlicher Felntelligkeit und Abwesenheit von Agglomeraten beobachtet. Besonders günstige Ansatzverhältnisse für die Einstellung höchstmöglichen Austauschvermögens (bestimmt als Calclumblndevermögen) liegen bei Molverhältnissen H,O/A1₂O, Im Bereich zwischen 45 : 1 5ii und etwa 60 : 1 vor.

Bei der Vermischung der Reaktanten miteinander wird zunächst anfangs eine wasserklare Lösung erhalten,

die sich jedoch - je nach Vermischungstemperatur mehr od-i weniger schnell - trübt und gelartig verdickt. Es erfolgt dabei *-.lne starke Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches, die jedoch bei 1-ortführen des starken Rührens wieder zurückgeht. Der Viskositätsverlauf des Reaktionsgemische; läßt sich beispielsweise an Hand der Energieaufnahme des Ruhrers verfolgen.

Wenn das Viskositätsmaximum überschritten 1st, wird das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß In eine Zerkleinerungsvorrichtung geführt. In der sie hohen Scherkräften ausgeietzt wird. Dabei wird die Viskosität bis zu Ihrem Minimum vermindert Vorzugswelse wird die Zerkleinerungsvorrichtung mehrfach - z. B. 2-7mal durchlaufen, wobei beispielsweise sq verfahren werden kann, daß uie Suspension aus der Zerklelnerungsvorrich- «> tung In das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, wo die Reaktantenlösungen, die zum Beginn der Überführung der Suspensionen aus dem Reaktionsgefäß In die Zerkleinerungsvorrichtung noch nicht vollständig zugefüg« worden waren, nachdosiert werden. Anschließend durchläuft das Reaktionsgemisch die Zerkleinerungsvorrichtung erneut.

Wie bereits ausgeführt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit, d. h. die Geschwindigkeit der Ausfällung, von der Temperatur abhängig, das Viskositätsmaximum wird also je nach der Temperatur früher oder später erreicht, und entsprechend «vlrd je nach der Temperatur der Abfall der Viskosität nach Überschreiten des Maximums schneller oder langsamer erfolgen. Für die Entnahme des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionsgefäß und die

Überführung in d's- Zerkleinerungsvorrichtung bedeutet dies, daß sie im allgemeinen etwa i bis 120 Sekunden

nach Überschreiten des Viskositätsmaximums begonnen wird.

Wird die Vermischung der Reaktanten bei Temperaturen Im Bereich zwischen 60 und 85° C vorgenommen, so wird das Vlskosltatsmaxlmum außerordentlich schnei! erreicht, so daß es unter Umständen zweckmäßiger sein kann, das Verfahren an Hand bestimmter Zeitangaben für die einzelnen Verfahrensabschnitte zu steuern, als an Hand der Viskositätskontrolle. So erfolgt die Vermischung der Reaktanten miteinander Innerhalb eines Zeltraumes von etwa 3 see bis 5 min, vorzugsweise von etwa 3 see bis 2 min, Insbesondere Innerhalb eines Zeltraumes von etwa 4-60 see. Die Einhaltung der geeigneten Reaktionsbedingungen Ist gewährleistet, wenn Innerhalb von etwa 0-120 see, vorzugsweise Innerhalb von etwa 0-60 see nach Vereinigung der für die Bildung der halben vorgesehenen Produktmenge rechnerisch erforderlichen Reaktantenmengen damit begonnen wird, die erhaltene Suspension durch die Zerkleinerungsvorrichtung zu führen. Die Behandlung In der Zerklelnerungsvor- ^|0 richtung wird Im allgemeinen nicht später als 60 see nach vollständiger Vereinigung der Reaktanten miteinander begonnen.

Als Zerkleinerungsvorrichtungen werden Im Rahmen der Erfindung Vorrichtungen eingesetzt, die beispielsweise dazu verwendet werden, eine mit der anderen Flüssigkeit nicht von selbst mischbare Flüssigkeit mit dieser zu emulgieren, oder Feststoffe mit niedrigen TellchengröBen In Flüssigkeiten zu dispergieren. Die Phänomene, die die Wirkung von Zerkleinerungsvorrichtungen Im Sinne der Erfindung von einfachen Rührern unterscheide!, sind: hohe Seherkraft, Kavitation, Drall und Turbulenz !nsbesondp-n? handelt es sich hei den erfindungsgemäß eingesetzten Zerkleinerungsvorrichtungen um solche, bei denen Kavitation bei der Bearbeitung von Flüssigkelten auftritt.

Ein Beispiel für eine Zerkleinerungsvorrichtung, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann. Ist ein Hochdruck-Homogenlsator, bei welchem der Homogenisierungsprozeß In den sogenannten Homogenlslerventllen stattfindet. In welchen das unter hohem Druck stehende Gemisch von Flüssigkelten bzw. im Rahmen der Erfindung die unter hohem Druck stehende Suspension von Slllkattellchen In wäßrigem Medium schlagartig entspannt, also einem sehr viel niedrigeren äußeren Druck ausgesetzt wird.

Die eingesetzten Zerkleinerungsvorrichtungen sind Insbesondere solche, die es ermöglichen. Suspensionen 25 g unter Bedingungen zu behandeln, bei welchen an sich nicht mlsc^u.hare Flüssigkelten, wie Wasser und Benzol, unter Bildung von - bei Abwesenheit von Tenslden bzw. Emulgatoren natürlich instabilen - Emulsionen mit »■

einer Teilchengröße zwischen 0,1 und 10 μ miteinander emulglert werden. |

Ein Beispiel für derartige, oben beschriebene Homogenisatoren sind die Gaulln-Homogenlsatoren bzw. Hochdruck-Homogenlsatoren des Handels. W

Andere, erfindungsgemäß einsetzbare Zerkleinerungsvorrichtungen, also Homogenisiervorrichtungen sind die sogenannten Flüssigmischer, die aus Stator- und Rotoreinheilen bestehen. Beispielsweise bestehen die sogenannten Multlfrequenz-Flüsslgmlscher aus einem mehrstufigen System von Statorplatten und Rotorscheiben, wobei die Startorplatten Lochkreise haben, durch deren Löcher das Mischgut In axialer Richtung hindurchströmt. Diese Löcher liegen vertieft In symmetrisch auf beiden Selten der Statorplatten angeordneten ringförmigen Kanälen. Die Flanken der Kanäle können speziell ausgebildete Verzahnungen aufweisen. In den Kanälen laufen die ebenfalls ringförmig angeordneten Scherstifte der Rotorscheiben.

Für die meisten Verwendungen lonenaustauschender Alumlnlumslllkate sind kristalline Produkte bevorzugt, entsprechend wird anschließend an die Beendigung der recycllerenden Führung der Suspension durch eine Zerkleinerungsvorrichtung die Suspension einem Krlstalllsatlonsschrltt unterworfen. Dieser besteht darin, daß man die Suspension des wasserlöslichen Aluminiumsilikats nach dem Zerkleinerungsschritt bis zur Einstellung des gewünschten - röntgenographisch bestimmbaren - Kristallisationsgrades des suspendierten Aluminlumsillkats auf einer Temperatur zwischen 70 und 95° C hält. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, während des Krlstalllsatlonsschrlttes der Suspension nur sehr wenig Rührenergie zuzuführen. Als günstig hat sich die kontinuierliche Durchführung des Kristalllsatlonsschrlttes erwiesen, bei welcher man den In diesem Stadium thlxo- 45 | tropen Suspensionen vorzugsweise nur gerade soviel Rührenergie zuführt, daß sie gerade fließfähig bzw. pumpbar oder förderbar gehalten werden. Sowohl bei kontinuierlicher wie bei diskontinuierlicher Durchführung des Krlstalllsatlonsschrlttes wird der thlxotropen Suspension nur etwa soviel Ruhrenergie zugeführt, wie erforderlich Ist. um sie fließfähig bzw. förderbar zu halten. ,

Auch die Kristallisation wird durch Temperaturerhöhung beschleunigt, so daß es zweckmäßig Ist, die Tempe- 50 g raturen der Suspensionen zum Zwecke der Kristallisation wenigstens zeitweilig über die durch das Vermischen j§

der Alumlnat- und Silikatlösungen sich einstellende Temperatur anzuheben. Besonders geeignet für die Kristall!- f|

sation Ist ein Verfahren, bei welchem man die Temperatur der Suspension rasch durch Einblasen von Dampf g

oder durch externe Beheizung auf 90 bis 95° C anhebt und In diesem Temperaturbereich bis zur Einsteiiung des B

gewünschten Kristallisationsgrades Im suspendierten Alumlnlumslllkat hält, oder aber wieder auf eine Tempera- 55 g tür zwischen 70 und 90° C abfallen läßt und in diesem Bereich bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisa- I

tlonsgrades hält. Die Vermischung der Aluminat- und Silikatlösung, die dem Krlstallisatlonsschritt vorangegan- |j

gen ist, kann beispielsweise bei 60 bis 70^c C erfolgt sein.

„ Im Rahmen des Kristallisationsschrittes können die Suspensionen auch länger auf erhöhter Temperatur gehal- κ

! ten werden, als bis zur Einstellung des gewünschten Kristallisationsgrades an sich erforderlich ist, weil gegebe-

j nenfalls erwünscht ist, dadurch andere Eigenschaften an der Suspension, beispielsweise die Tellchengrößenver-

* teilung der Alumlnlumsillkatpartikeln, zu beeinflussen. Die Dauer des Krlstalllsatlonsschrtttes kann zwischen

etwa 3 min und mehreren Stunden Hegen. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß bei der beschriebenen Kombination von Verfahrensmaßnahmen besonders hohe Werte für das Calciumbindevermögen schon bei ungewöhnlich kurzen Kristallisationszelten erhalten werden. So liegt die Dauer des Kristallisationsschrittes meist unter 2 Stunden, und zwar im allgemeinen bei etwa 5 bis 65 min.

Anschließend an den Kristallisationsschritt kann die Suspension abgekühlt werden, worauf die vorgesehene Teilneutrallsiierung der Suspension durch Auswaschen und/oder Säurezugabe erfolgt. Zum Zwecke der vorgese-

henen Tellneutrallslerung kann die Suspension beispielsweise durch Auswaschen wenigstens von einem Teil Ihres Gehal*s an überschüssigem Alkall befreit werden. Zu diesem Zweck wird die Suspension von wenigstens einem Teil der Mutterlauge beispielsweise durch Abzentrlfugleren oder Abfiltrieren befreit, worauf Wasser zugegeben wird und gegebenenfalls erneut die jetzt verdünnte Mutterlauge abgetrennt wird. Besonders vorteilhaft Ist die Technik der Verdrängungswäsche. Hierbei wird der pH auf einen Wert unter 12,5 eingestellt.

Bei der Tellneutrallsatlon kann selbstverständlich die Konzentration der Suspension beeinflußt werden. "Grundsätzlich läßt sich natürlich die Konzentration durch Zugabe der erforderlichen Wassermenge beliebig gering einstellen. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist es jedoch, daß Alumlnlumsillkattellchen erhalten vsrden, die ein ungewöhnlich günstiges Suspensionsverhalten zeigen. Es

l« lassen sich nämlich nicht nur vergleichsweise niedrig konzentrierte Suspensionen mit Feststoffgehalten von

beispielsweise 5 bis 20 oder Suspensionen mittlerer Konzentration von 20 bis 30 Gew.-% herstellen, sondern |

auch Suspensionen, die bei pH-Werten zwischen 7 und 11,5 noch bei Feststoffgehalten Im Bereich zwischen 30 'k

und etwa 53 Gew.-% handhabbar sind. In diesem Konzentrationsbereich sind die durch das Herstellungsverfah- |

ren bewirkten Vorteile besonders deutlich, so daß, wenn eine spätere Trocknung der Suspensionen beabsichtigt und überschüssiges Wasser also nicht erwünscht Ist, mit besonderem Vorteil noch flüssige, ohne weiteres pumpbare erfindungsgemäße Suspensionen mit Feststoffgehalten oberhalb von 35%. beispielsweise Im Bereich von 37 bis 50% eingesetzt werden können. Unter den Begriff »Suspenion« Im Sinne der Erfindung fallen allerdings auch Alumlnlumslllkat/Wasser-Mlschungen, die nicht mehr pumpbar sind, also derartige Mischungen, die einen Feststoffgehalt von bis zu 60 oder sogar bis 70 Gew.-% aufweisen.

2» Wenn hler von »Feststoffgehalt« gesprochen wird, so Ist damit durchweg der Gehalt an Verbindungen der Formel 1 gemeint. Der Feststoffgehalt wird dadurch ermittelt, daß man die Aluminlumslllkate der Formel 1 abfiltriert, sorgfältig bis zu einem pH-Wert des Waschwassers von 10 auswäscht und sie dann zur Entfernung des anhaftenden Wassers bei 800° C eine Stunde lang trocknet. Eine erfindungsgemäße Suspension, die beispielsweise einen »Feststoffgehalt« von 31 Gew.-% aufweist, enthält also rechnerisch 31 Gew.-% an einem wie vorstehend beschrieben abgetrennten und getrockneten Produkt, wobei zusätzlich selbstverständlich ferner von der Herstellung her Produkte vorliegen können, die in reiner Form zwar Feststoffe sind, beim Auswaschen jedoch als wasserlösliche Stoffe entfernt werden.

Im allgemeinen wird der pH-Wert der Suspension nach dem KristalÜsatlonsschrltt nicht allein durch Auswaschen auf Werte unterhalb von 12,5 eingestellt. Vielmehr hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Teilneutralisa- |

tion wenigstens zu einem Teil durch Zugabe von Säure zu bewirken. Beispielsweise kann die Alumlnlumsillkat- ^: |

suspension ausgewaschen werden, bis sie bei einer Feststoffkonzentration von 30 Gew.-% oder mehr weniger als |

5% überschüssiges Alkall aufweist, und dann durch Zugabe von Säure neutralisiert werden. Bevorzugt wird bis j §

zu einem Alkallgehalt von 3% oder weniger. Insbesondere 2% oder weniger ausgewaschen. Die Prozentangaben |

beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Suspension. Der pH-Wert der Suspension Hegt Im allgemeinen zwischen etwa 6 und 11,5, meist oberhalb von 7 und vorzugsweise zwischen etwa 8 und 11.

Als freie Säure kommen Insbesondere die Mineralsäuren in Frage, also beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Welche Säure im einzelnen zur Neutralisation bzw. Tellnculrallsallon eingesetzt wird. Ist im wesentlichen von der vorgesehenen Verwendung der Suspension abhängig. Ist die Suspension beispielsweise zur Herstellung alumlnlumslllkalhaltlger Wasch- und Reinigungsmittel vorgesehen, so Ist Im allgemeinen

·»" Schwefelsäure die Säure der Wahl, da sich bei der Neutralisation das Im Waschprozeß nicht störende Natriumsulfat bildet.

Beim Säurezusatz Ist eine lokale übermäßige Ansäuerung der Suspension zu vermelden, da die Verfahrensprodukte gegen freie Säuren empfindlich sind. Probleme treten hler jedoch nicht auf, da bei gutem Rohren und/oder langsamer Zugabe örtliche pH-Absenkungen bis in den Bereich, bei dem die Produkte aufgelöst oder beschädigt werden, vermieden werden können.

Ist die Verarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen, so 1st es besonders zweckmäßig, als Säure eine Substanz einzusetzen, deren wasserlösliche Salze Oberflächenaktivität, Insbesondere Waschaktivität aufweisen. Geeignete Säuren für die Neutralisation sind also die anionischen Tenside In Ihrer Säureform, und zwar insbesondere anlonlsche Tenside vom Typ der Sulfate und der Sulfonate. Diese Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben organischen Rest und zwa. meist einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 26, vorzugsweise 10 bis 22 und insbesondere 12 bis 18 C-Atome oder einen aikylaromatlschen Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 16 aliphatischen C-Atomen. Als Tenside vom Sulfat-Typ kommen Alkyibenzolsulfonate (G,_i₅-Alkyl), Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten, sowie Dlsulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder Innenständiger Doppelblndung durch Sulfonleren mit gasförmlgem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Suifonlerungsprodukte erhält. In Betracht. Weiter eignen sich Aikansulfonate, die aus Alkanen durch Sulfochlorlerung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation bzw. durch Bisulfltaddltlon an Olefine erhältlich sind. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonat-Typ sind die Ester von cr-Sulfofettsäuren, z. B. die «-Sulfonsäuren aus hydrierten Methyl- oder Äthylestern der Cocos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.

M) Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester primärer Alkohole (z. B. aus Cocosfettalkohol, Talgfetlalkoholen oder Oleylalkohol) und diejenigen sekundärer Alkohole. Weiterhin eignen sich sulfatlerte Fettsäurealkanolamide, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mo! Äthylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkohoien oder Alkylphenolen.

Weitere geeignete anionische Tenside, die In Ihrer Säureform zur Neutralisation erfindungsgemäß herangezo-■ f'5 gen werden können, sind die Fettsäureester bzw. -amide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie z. B. die Fettsäuresarkoslde, -glykolate, -lactate, -taurlde oder -Isäthionate.

Die Verwendung von anionischen Tensiden In ihrer Säureform zur Neutralisation bzw. Teilneutralisation überschüssigen Alkalis erweist sich insbesondere auch Insofern als vorteilhaft, als die so hergestellten Suspensio-

nen eine deutlich verbesserte Suspenslonsstabllltät aufweisen, was für Ihre Weiterverarbeitung, aber auch für Ihre Lagerung von erheblichem Vorteil Ist.

Weitere zur Stabilisierung der Suspensionen geeigneten Verbindungen, die als freie Säuren eingesetzt werden, und so zur Tellneutrallsatlon herangezogen werden - selbstverständlich aber auch In Form Ihrer Salze einsetzbar sind - sind die polymeren, Insbesondere synthetischen Polycarbonsäuren. Unter diesen sind Insbesondere die S Polyacrylsäure und die Poly-cr-hydroxyacrylsäure zu nennen. Das Molekulargewicht der geeigneten Verbindungen dieser KJcsse liegt im allgemeinen oberhalb von 20 000.

Weitere geeignete Stabilisierungsmittel sind die Phosphonsäuren, Insbesondere die Dl- und Polyphosponsäuren, wie beispielsweise die 1-Hydroxyäthan-l,l-dlphosphonsäure, die Dlmethylamlnomethandlphosphonsäure, die Phosphnnobutantrlcarbonsäure, die Trimethylenmethantriphosphorsäure.

Eine Stabilisierung der Suspension kann auch dadurch erreicht werden, daß man den Suspensionen Stabilisierungsmittel zusetzt, die keinen Säurecharakter besitzen, also beispielsweise anionische Tenside als wasserlösliche Salze. In diesem Falle 1st selbstverständlich die Senkung des pH-Werts auf Werte unterhalb 12,5 oder Insbesondere von 11,5 durch die vorstehend beschriebenen Maßnahmen durchzuführen. Beispielswelse kann die Absenkung des pH-Wertes durch Auswaschen und/oder Zusatz einer Säure erfolgen. IS

Zur Stabilisierung kommen jedoch auch nichtionische Tenside in Frage, wobei sich die wasserunlöslichen nichtionischen Tenside - Verbindungen mit Trübungspunkten in Wasser unterhalb von etwa 5O⁰C, Insbesondere unterhalb von Raumtemperatur - besonders bewahrt haben.

Die erflndungsgemäß hergestellten Suspensionen sind für verschiedene Verwendungszwecke In besonderem Maße geeignet. Auf Grund der Besonderheiten Ihrer Herstellung, Insbesondere durch die erfindungsgemäße Kombination ganz bestimmter Ansatzverhältnisse mit der beschriebenen, ungewöhnlich schnellen Fallung und praktisch sofortigen Welterbehandlung, weisen die Suspensionen bereits Stabilitäten und Theologische Eigenschaften auf, die erheblich günstiger liegen, als die Eigenschaften von in herkömmlicher Welse hergestellten Aluminlumslllkatsuspenslonen. Diese Suspensionen lassen sich deshalb bereits als solche - stabilisiert, wie oben beschrieben z. B. durch Zusatz eines anlonlschen oder nichtionischen Waschaktivstoffs - als flüssige Scheuer- ²S mittel einsetzen, die verbesserte Suspenslonsstabllltät aufweisen. Für die Verwendung als flüssige Scheuermittel können selbstverständlich weitere Waschaktivsubstanzen oder sonstige übliche Bestandteile derartiger Mittel zugesetzt werden, beispielsweise Gerüststoffe aus der Gruppe der anorganischen und organischen Komplexlerungsmittel für die Härtebildner des Wassers.

Eine weitere, für die Praxis besonders wichtige Verwendung der erfindungsgemäßen Suspensionen Ist ihre Weiterverarbeitung zu pulverförmiger trocken erscheinenden Produkten. Insbesondere geht man nach der Erfindung so vor, daß man die Suspension einer Zerstäubungstrocknung unterwirft, bei welcher die Suspension durch Düsen zerstäubt bzw. auf rotierende Scheiben aufgebracht und so fein verteilt wird, und die bei der Zerstäubung gebildeten feinen Tröpfchen in einem heißen Luftstrom getrocknet werden. Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich durch ein besonders günstiges Resuspendlerverhalten aus. Ferner sind die nach der Erfindung crhaiiciicn pülvcfförrnigen Produkte hervorragend für die Versandung in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. Auch bei der vorstehend beschriebenen Verwendung werden die Suspensionen bevorzugt stabilisiert eingesetzt.

Eine besonders wichtige Verwendung der erflndungsgemäßen Suspensionen Ist ihre Weiterverarbeitung zu pulverförmlgen Wasch- und Reinigungsmitteln.

Beispiele

Das Calclumblndevermögen der In den Beispielen hergestellten Aluminiumsilikate wurde In folgender Welse bestimmt: ■ ·*5

I 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg CaO/1 = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingstellten Lösung wird mit 1 g Alumlniumslllkat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15' lang bei einer Temperatur von 22° C (± 2° C) kräftig gerührt. Nach Abflltrieren des Alumlnlumslllkates bestimmt man die Resthärte χ des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) · 10. Zur Bestimmung der Resthärte wird der Calclumgehalt durch so Titration mit EDTA (siehe unten) bestimmt.

Die im folgenden verwendeten Abkürzungen bedeuten:

»TA + 5 ÄO« ein Anlagerungsprodukt von 5 Mol Äthylenoxid pro Mol eines durch Reduktion von Talgfettsäure hergestellten, Im wesentlichen gesättigten Fettalkohols;

»ABS« das Salz einer durch Kondensierung von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit etwa II bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette;

»OA + 10 ÄO« ein Anlagerungsprodukt von Äthylenoxid an technischen Oleylalkohol Im Molverhältnis 10:1;

»Wasserglas« ein Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ rechnerisch = 1:3,35); ^ω

»CMC« das Salz der Carboxymethylcellulose;

»EDTA« das Salz der Äthylendlamlntetraesslgsäure;

»Perborat« ein technisches Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ ■ H₁O₂ · 3 H₂O;

»Saiz« das Natriumsaiz einer gehärteten Taigieitsäure.

Beispiel 1

In einem Fällungsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 60 1 wurden 32 kg einer auf 60° C vrrerwärmten Alumlnatlösung der folgenden rechnerischen Zusammensetzung vorgelegt (Molverhältnisse):

2,68 Na₂O : 1,0 AI₂O₁ : 35,55 H₂O

Aus einem Vorratsgefäß wurden darauf bei kräftigem Rühren mit einem Propellerrührer (670 Upm) Innerhalb i" von 6 bis 8 see 10,0 kg einer Natriumsilikatlösung, die ebenfalls auT 60° C vorerwärmt war, zugefügt, wobei die Natriumsilikatlösung einen Feststoffgehalt von 35 Gew.-9b aufwies.
Insgesamt entsprach die Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung (Molverhältnisse):

0.52 Na₂O : 1,80 SlO₂ : 14,45 H₂O

Diese Molmentenangaben beziehen sich auf die Insgesamt In der Natrlumalumlnatlösung vorliegende rechnerische Al₂O)-Menge, die willkürlich mit 1,0 angesetzt wurde. Die Summe der Einzelangaben für Na₂O, AI₂Oi, SiO₂ und H₂O ergibt aiso die ivfoiverhäitnisse, die in dem Reaktionsgemisch nach vollständiger Vereinigung eier Reaktanten vorliegen, hler also:

3,2 Na₂O : 1,0 Al₂O, : 1,8 SlO₂ : 50 H₂O

Unmittelbar nach der Beendigung der Zugabe der Natrlumslllkatlösung befindet sich die Viskosität des wäßrigen Systems bereits jenseits des Vlskosltätsmaxtmums und nimmt wieder ab. Es wird sofort damit begonnen,

das In diesem Stadium noch recht hochviskose Ge! über ein jetzt geöffnetes Ventil Im Boden des Reaktionsbehälters einer Homogenisiervorrichtung (Zerkleinerungsvorrichtung) vom Stator/Rotor-Typ zuzuführen.

Die Umwälzmenge betrug etwa 1000 bis 1500 l/Stunde. Während der Behandlung In der Zerkleinerungsvorrichtung verringerte sich dl-. Viskosität, um einen Grenzwert zu erreichen, der jedoch deutlich über der Viskosität der eingesetzten Alumlnat- bzw. Silikatlösungen lag.

■"' Während des Abziehens der Suspension durch die Zerkleinerungsvorrichtung wurde Innerhalb von 10 bis

12 see der Rest der Natrlumslllkatlösung der oben angegebenen Zusammensetzung und Temperatur In den

Fällungsbehälter zugegeben. Insgesamt wurden für die vollständige Vereinigung der Reaktanten ungefähr 20 see

benötigt. Die Endtempcratur Im Reaktionsgemisch lag bei 70 bis 72° C.

Nach einem Umlauf von ca. 5 min - Krelslaufführung Fällungsbehälter-Verklelnerungsvorrlchtung-Fällungs-

•w behälter - wurde die erhaltene Suspension In ein KrlstalllsatlonsBefäß mit einem Fassungvermögen von etwa 150 1 — ein kleineres Gefäß könnte ohne weiteres verwendet werden — überführt D's t**'»·«·«-"*"- ι-— ι^-ι«*«ιιι_μ tlonsgefäß wird sofort durch Einblasen von Wasserdampf auf etwa 90° C angehoben, wozu etwa 5 min erforderlich sind. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Suspension ohne Rühren 30 n.'ln bei etwa dieser Temperatur belassen und anschließend auf ein Filter aufgegeben. Dabei wird ein erheblicher Teil der Mutterlauge zusam-

men mit etwa ^l/, des Insgesamt vorhandenen Alkali entfernt. Die entfernte Wassermenge wird zweimal durch

entsprechende Mengen Waschwasser ersetzt, worauf ein Filterrückstand der Zusammensetzung 1,12 Na₂O · 1,0

Al₂Oj · 1,8 SIO₂ · 23 H₂O erhalten wird. Dieses Produkt wird in etwas Wasser aufgerührt und die rnaltene

verdünntere Suspension kann durch Pumpen unmittelbar der Waschmittelproduktion zugeführt werden.

Das wie vorstehend beschrieben hergestellte Produkt wies ein Calciumbindevermögen von 163 mg CaO/g

■>5 Aktivsubstanz auf. Die Korngrößenverteilung war:

86% <5μ;94% <10μ; 99% <20μ.

Das Aluminiumsilikat der wie vorstehend beschriebenen Suspension zeigt im Röntgenbeugungsdlagramm folgende Interferenzlinien:

12,4; 8,6·. 7,0; 4,1 (+); 3,68 (+); 3,38 (+);
3,26 (+); 2,96 (+); 2,73 (+); 2,60 (+).

Wenn das Aluminiumsilikat weniger stark durchkristallislert 1st: so nimmt die Intensität dieser Röntgenbeugungslinlen ab. Die stärksten Interferenzlinien sind mit einem »(+)« gekennzeichnet. Sämtliche d-Werte sind mit Cu-Kj-Strahlung aufgenommen und in Angstrom (A) angegeben.

Aus dem wie vorstehend beschrieben hergestellten kristallines Natriumaluminiumsilikat enthaltenden Filterrückstand werden durch Vermischen mit tensldhaltigem Wasser stabilisierte Natriumaluminiumsilikatsuspenslonen der folgenden Zusammensetzung hergestellt

a) Natriumaiurniniurnsilikat 33 Gew.-%; Aikyibenzoisulfonsaure iN-airiüinsaiz, C,,-C„-Aikyi) 0,5 Gew -%
« b) Natriumaluminiumsilikat 38 Gew.-96; Äthoxyllerungsprodukt von 5 MoI Äthylenoxid mit 1 Mol C,< _ia-Fettalkohol 0,5 Gew.-%

c) NatriumalumlnlumsiÜkat 40 Gew.-ife; Äthoxyllerungsrprodukt von b) 0,25 Gew.-%.

d) Natriumaluminiumsilikat 35 Gew.-% Poly-ar-hydroxyacrylsäure (Molekulargewicht ca. 100 000) 0,5 Gew.-%

e) NatriumaluminiumsUikat 38 Gew.-Su l-Hydroxyäthan-Ul-diphosphonsäure 0,8 Gew.-96.

Im Falle der Varianten d) und e) trägt der Zusatz des Dispergiermittels zur Teilneutralisation der Suspension bei.

Beispiel 2

Eine Suspension von kristallisiertem Natrtumaluminiumsillkat wurde wie Beispiel 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß nur soweit ausgewaschen wurde, daß die Suspension noch einen NaOH-Gehalt von 1,15% und einen Feststoffgehalt von 36% aufwies. Der pH-Wert dieser Suspension lag noch oberhalb von 13. Es wurde nun - bei gleichzeitigem Rühren in einem etwa 150 1 fassenden Gefäß - solange 20%Ige wäßrige Schwefelsäure zudosiert, bis der pH-Wert in den Bereich von 10,3 bis 10,8 abgesenkt war. Die so erhaltene Suspension wies einen Natriumaluminiumstlikatgehalt von 32 Gew.-%, einen Gehalt an Natriumsulfat von 2,4 Gew.-% und einen pH-Wert von 10,3 auf. Das Calciumbindevermögen des Nalriumaluminiumsilikats wurde zu 157 mg CaO/g Aktivsubstanz bestimmt. Bei mikroskopischer Betrachtung der vorliegenden Natrlumaluminiumslllkale wurde völlige Abwesenheit von unerwünschter Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Verbunden festgestellt.

Beispiel 3

Suspension von teilweise bis vollständig kristallinen Natriumalumlnlumsillkaten wurden wie in Beispiel I beschrieben hergestellt, jedoch mit den nachstehend angegebenen Änderungen, wobei die Natrlumalumlnlumsi-Ilkate durch Ihr tabellarisch aufgeführtes Calciumbindevermögen charakterisiert werden:

Rezeptur 2,8 Na₂O · 1,0 AI₂O₁ · 1,8 SiO₂ · 50 H₂O

Na₂O Al₂Oj SiO₂ H₂O

Natriumsilikatlösung 0,52 1,80 14,45

Natriumaluminailösung 2,28 1,0 35,55

Fällung bei 60° C, Zerkleinerungsvorrichtung, 5 min Im Kreislauf betrieben, innerhalb von 5 min auf Krlstalllsaiionäternperatu-r {80° bzw. 90°) aufgeheizt and weitere 60 rn!n unter Rühren kristallisiert. End· und Zwischenproben wurden untersucht, wobei die Suspensionen nach dem Kristallisationsschritt wie angegeben jeweils auf einen pH-Wert zwischen 9 und 11,5 ausgewaschen wurden.

Kristallisationstemperatur 80° C

Kristallisationszeit (min)

Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS)

15 37

30 166

60 169

Kristallisationstemperatur 90° C

15 145

30 171

60 173

25

³⁰ I

35 41) 45 50

Beispiel 4
Hs wurde wie Im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit den angegebenen Abweichungen:

55 j

Rezxptur 3,2 Na2O · 1,0	Al2O3 ·	1,8 SiO2 · 60 H2O	«ο i
	Na2O	AI2Oj SiO2 H2O	1
Natriumsilikatlösung	0,52	1,80 14,45	i 65 I
Natriumaluminatlösung	2,68	1,0 45,55
		9	j
			I

Fällung bei 60° C, Zerkleinerungsvorrichtung, 5 min im Kreislauf betrieben, in 5 min auf Kristallisationstemperatur (80° bzw. 90° C) aufgeheizt und 60 bzw. 90 min unter Rühren kristallisiert. End- und Zwischenproben wurden untersucht:

Kristallisationstemperatur 80° C

Kristallisationszeit Calciumbinde- Kornverteiiung

(min) vermögen (Anteile in %)

(mg CaO/g AS) < 10 μ < 20 μ

30 59

60 148 96 99

90 162 98 99

Kristallisationstemperatur 90° C

15 105

30 161 98 99

60 163 99 >99

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit den angegebenen Abweichungen: Rezeptur 3,6 Na₂O · 1,0 Al₂O₃ · 1,8 SiO₂ · 70 H₂O

Na₂O Al₂Oj SiO₂ H₂O

Natriumsilikatlösung 0,52 1,80 14,45

Natriumaluminatlösung 3,08 1,0 55,55

Fällung bei 60° C. Zerkleinerungsvorrichtung, S min Im Kreislauf betrieben, auf 90" C KristaJÜsationsterriperatür aufgeheizt und weitere 90 min unter Rühren kristallisiert. End- und Zwischenproben wurden untersucht:

Kristallisationszeit Calciumbinde- Kornverteilung (min) vermögen (Anteile in %)

(mg CaO/g AS) 5 μ 10 μ 20 μ

30	163	45	99	>99
60	165	52	99
90	164

Beispiel 6

Es wurde wie Im Beispiel 3 verfahren, jedoch mit den angegrbenen Abweichungen: Rezeptur 3,2 Na₂O · 1,0 AI₂Oj · 1,8 SiO₂ · 70 H₂O

Na₂O Al₂O₃ SiO₂ H₂O

Natriumsilikatlösung 0,52 1,80 14,45

Natriumaluminatlösung 2,68 1,0 55,55

Falltemperätür zwischen \0° C und 90° Ovarllert. krlstalllsatlonsternperatürißel 9O±95° C.

	27 04 310	Calciumbinde-
Fälltemperatur	Kristallisationszeit	vermögen
(0C)	(Stunden)	(rag CaO/g AS)
		148
10	5,5	158
30	1,0	161
45	1,0	170
	2,0	158
	2,0	157
60	1,0	162
	2,0	159
	2,0	163
75	1,0	169
	2,-0	128
90	0,5
	Beispiel 7

Puiverförmlge, riesclfählge Waschmittel der In Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden wie folgt hergestellt: Eine Stammsuspension, die durch Eintragen des gemäß Beispiel 1 A hergestellten, auf einen pH-Wert von etwa 10,5 tellneutrallsierten Fllterrückstandes In eine auf etwa 70° C«erwärmte Dispersion eines mit 5 Mol Äthylenoxid pro MoI des Alkohols äthoxyllerten, hydrierten Talgfettalkohols hergestellt worden war und einen Gehalt von 40 Gew.-S6 Alumlnlumslllkat und 0,5 Gew.-% des Dispergiermittels - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension - aufwies, wurde aus einem Vorratsgefäß In einen Behälter gepumpt, In welchem dann d)e Qbrlgen Komponenten und soviel Wasser nacheinander unter Rühren eingeführt wurden, daß ein etwa 45 Gew.-% Wasser enthaltender Waschmittelansatz (Slurry) gebildet wurde. Dieser wurde durch Pumpen den am oberen eines Zvrstäubungsturmes gelegenen Zerstäubungsdüsen zugeführt und durch Zerstäuber, und Entgegenführung heißer Luft (ca. 260° C) In ein feines Pulver überführt.

A	1,4%	B	7,0%
ABS	8,0%	TA + 10 AO	2,7%
OA + 10 ÄO	7,8%	TA + 5 ÄO 2)	20,0%
Natriumtriphosphat	5,4"/,	Natriumtriphosphat	5,0%
Wasserglas	0,8%	Soda	3,0%
CMC		Wasserglas	1,8%
Aluminiumsilikat1)	36,0%	CMC
(AS)	0,45%	Aluminiumsilikat')	18,0%
TA + 5 ÄO ')		(AS)	6,23%
Rest Wasser		TA + 5 ÄO ')	0,5%
und Na2SO4		ßDTA	2,5%
		MgSiO3	28,0%
		Perborat3)	2,5%
		Seife
		Rest Wasser
	und Na^SOj

¹I mit Stammsuspension eingetragen

^a) TA + 5 ÄO mit den übrigen Komponenten zugesetzt

¹I nach der Zerstäubung zugesetzt

Anstelle elner-mlt TA +■ 5 ÄO stabilisierten Suspension kann bei der Herstellung eines B entsrpechenden Waschmittels auch mit Suspensionen gearbeitet werden, die z. B. Polyacrylat, enthalten. Da Polyacrylat ein Komplexbildner für Calcium Ist, kann der Natrlumtrlphophatantell etwa entsprechend reduziert werden. Bei der Herstellung von ABS-haltlgem Waschmittel kann eine ABS-haltlge Suspension gemäß der Erfindung eingesetzt werden, wobei Im konkreten Falle ein ABS mit 11 bis 13 C-Atomen Im Alkylrest verwendet wird.

Beispiel

Eine nach Beispiel 1 hergestellte, etwa 40 Gew.-S; Aluminiumsilikat enthaltende wäßrige Suspension wurde in einem heißen Luftstrom zerstäubt und dadurch getrocknet, d. h. von anhaftendem Wasser befreit. Das erhaltene 5 pulverförmige Aluminiumsilikat 1st hervonagend als Wasserenthärtungsmittel und als Waschmittelgerüststoff geeignet. Mit besonderem Vorteil verfährt man wie vorstehend beschrieben, jedoch mit einer Suspension, die wie in Beispiel IBa angegeben - Aluminiumsilikatgehalt jedoch 40 Gew.-% - zusammengesetzt ist oder dem Beispiel IBc entspricht. Man erhält In diesen Fällen besonders staubarme Produkte, die ebenfalls hervorragend als Wasserenthärtungsmittel und als Waschmittelgerüststoff geeignet sind.

12

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung wäßriger, zur Welterverarbeitung zu Wasch- und Reinigungsmitteln geeigneter Suspensionen von felntelllgen, zum Katlonanaustausch befähigten, noch gebundenes Wasser enthaltenden wasserunlöslichen Silikaten der allgemeinen Formel

(KaI₂O)_0-8 . u · (Al₂O₃) · (SlO₂)I_-7J - 2.0

In der Kat ein Alkalikation, Insbesondere ein Natriumion bedeutet, welche ein Calclumblndevermögen von i" 100-200 mg CaO/g Aktivsubstanz aufweisen, durch Vermischen von wassergelöstem Alkallalumlnat mit wassergelöstem Alkallsilikat in Gegenwart von überschüssigem Alkall unter starkem Rühren, wobei die rechnerische Gesamtzusammensetzung der wäßrigen Lösungen hinsichtlich Ihres Al₂O₁- und Ihres SlO₂-GehaItes der oben angegebenen Formel entspricht, diese aber Insgesamt wenlgsiens 2,5 MoI Kat₂O pro Mol AI₂O₃ und höchstens 80 Mol Wasser pro MoI Al₂Oj der Formel aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß man