DE3141136C2 - - Google Patents
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- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
beständigen, Zeolith und anorganische Salze enthaltenden
Crutcher-Aufschlämmungen, in denen keine Gelbildung eintritt
und die für die Herstellung von Gerüststoffe enthaltenden
Waschmitteln geeignet sind. In der vorliegenden
Beschreibung bezeichnet dementsprechend der Ausdruck
"Zeolith enthaltende Aufschlämmungen" anorganische Salz
aufschlämmungen. Die Erfindung betrifft insbesondere die
Herstellung solcher anorganischer Salzaufschlämmungen, in die
Natriumsesquicarbonat eingearbeitet wird und als Quelle für
Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat dient. Durch das
Vermischen des Natriumsesquicarbonats mit den anderen Komponenten
der endgültigen wäßrigen Aufschlämmungen anorganischer Salze
mit verhältnismäßig hohem Feststoffgehalt, die Zeolith,
Natriumbicarbonat und Natriumsilikat und manchmal zusätzliches
Natriumcarbonat enthalten, werden Aufschlämmungen
erhalten, in denen eine Gelbildung, eine übermäßige
Verdickung und Verfestigung verhindert, verzögert oder wesentlich
verringert ist.
Einige Haushaltswaschmittel werden jetzt dadurch hergestellt,
daß man anorganische Buildersalz-Gemische ohne organischen
Waschaktivstoff sprühtrocknet und dann auf die Oberfläche
der gebildeten sprühgetrockneten Hohlkügelchen einen nicht-
ionischer Waschaktivstoff in flüssigem Zustand aufsprüht,
so daß dieser von den Hohlkügelchen absorbiert wird. Zu
den zufriedenstellenden Produkten, die auf diese Weise
hergestellt werden, gehören diejenigen, die durch Absorption
eines nicht-ionischen Waschaktivstoffes in das Innere der
Hohlkügelchen gebildet werden. Als nicht-ionische Wasch
aktivstoffe werden Kondensationsprodukte aus niederen Poly
alkylenoxiden und einem lipophilen Material, z. B. höheren
Fettalkoholen, verwendet, wobei die Hohlkügelchen aus
Alkalimetallbicarbonat, Alkalimetallcarbonat und Alkali
metallsilikat, und in einigen Fällen aus hydratisiertem
Natriumaluminosilikat (Zeolith) aufgebaut sind. Man hat
jedoch festgestellt, daß wäßrige Crutcher-Aufschlämmungen
oder Crutcher-Gemische, die wesentliche Mengen Bicarbonat,
Carbonat, Silikat und Zeolith enthalten, dazu neigen, vor
zeitig Gele zu bilden oder sich zu verfestigen, manchmal
bevor sie sorgfältig gemischt und aus dem Crutcher in einen
Sprühtrocknungsturm gepumpt werden können. Dementsprechend
hat man umfangreiche Versuche durchgeführt, um herauszufinden,
wie man die Neigung dieser Systeme, sich im Crutcher zu ver
festigen oder Gele zu bilden, verringern könnte. Bei wäßrigen
Crutcher-Aufschlämmungen, die Zeolith, Natriumcarbonat,
Natriumbicarbonat und Natriumsilikat enthalten, wobei der
Zeolith als Hydrat in Pulverform zugesetzt wird, werden das
Carbonat und das Bicarbonat als wasserfreie Pulver zugefügt
und das Silikat als wäßrige Lösung, wobei eine Verfestigung
der Aufschlämmung oder Mischung sehr leicht eintritt, wenn
der Carbonatgehalt, der oft etwa ebenso hoch ist wie der
Gehalt an Silikatfeststoffen, z. B. häufig etwa 5 bis 25%,
vorzugsweise 10 bis 17%, bezogen auf die Feststoffe,
beträgt, mehr als etwa 20% des Bicarbonatgehaltes
ausmacht.
Man hatte bereits gefunden, daß die Einarbeitung geringer
Mengen Zitronensäure oder wasserlöslichen Zitrats in
die Crutcher-Aufschlämmung die Gelbildung oder Verfestigung
der Bicarbonat-Carbonat-Silikat Gemische verzögert und
deren technische Sprühtrocknung ermöglicht, nachdem diese
aus dem Crutcher und zu den Sprühdüsen gepumpt wurden.
Später hat man festgestellt, daß die eine Gelbildung
verhindernde Wirkung des zitronensauren Materials erhöht
wird, wenn auch Magnesiumsulfat vorhanden ist. Ein
weiterer Vorteil der Verwendung von Magnesiumsulfat
besteht darin, daß der Anteil des organischen Materials
(des zitronensauren Materials) im anorganischen Salzprodukt
verringert werden kann. Dann hat man gefunden, daß Crutcher-
Gemische aus anorganischen Salzen, die wesentliche Mengen
Zeolith enthalten, ebenfalls durch die Zugabe von zitronen
saurem Material und Magnesiumsulfat gegen eine Gelbildung
und eine Verfestigung stabilisiert werden können. Mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun nicht mehr notwendig,
obgleich manchmal zusätzlich erwünscht, Magnesiumsulfat
als Zusatz zu verwenden. Gleichzeitig können geringere
Mengen Zitronensäure verwendet werden, und oft kann
die Zitronensäure völlig weggelassen werden. Das gegen
eine Gelbildung wirksame Material, d. h. das Natrium
sesquicarbonat, wird in einer speziellen Stufe während
der Herstellung der Crutcher-Aufschlämmung zugesetzt und
dient gleichzeitig als Quelle für aktive Buildersalze des
endgültigen Waschmittels.
Das erfindungsgemäße Verfahren verzögert oder verhindert
die Gelbildung in einer Crutcher-Aufschlämmung, die etwa
40 bis 70% Feststoffe und 60 bis 30% Wasser enthält,
wobei die Feststoffe, bezogen auf einen Feststoffgehalt
von 100%, zu etwa 20 bis 60% aus Zeolith, zu etwa 11
bis 45% aus Natriumbicarbonat, zu etwa 4 bis 20% aus
Natriumcarbonat und zu etwa 5 bis 20% aus Natriumsilikat
mit einem Na₂O : SiO₂ Verhältnis von 1 : 1,4 bis 1 : 3 bestehen,
und das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat
etwa 1,2 : 1 bis 8 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu
Natriumsilikat etwa 1 : 3 bis 3 : 1, das Verhältnis Natrium
bicarbonat zu Natriumsilikat etwa 1,5 : 1 bis 5 : 1 und das
Verhältnis Zeolith zur Summe aus Natriumbicarbonat, Natrium
carbonat und Natriumsilikat etwa 1 : 4 bis 4 : 1 beträgt, und
besteht darin, daß man bei der Herstellung einer Crutcher-
Aufschlämmung der beschriebenen Zusammensetzung mit den
anderen Komponenten der Aufschlämmung Teile des Natrium
carbonats und des Natriumbicarbonats in Form von Natrium
sesquicarbonat zumischt. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen
der Erfindung ist etwas Zitronensäurematerial in
der Crutcher-Aufschlämmung enthalten, manchmal zusammen
mit Magnesiumsulfat. Die Zugabe der einzelnen Komponenten
erfolgt in bestimmter Reihenfolge, wobei der Crutcher, das
wäßrige Medium und die Aufschlämmung auf erhöhter Temperatur
gehalten werden und das Vermischen nach Fertigstellung der
Crutcher-Aufschlämmung noch mindestens 1 Stunde oder 2 ohne
Gelbildung im Crutcher möglich ist. Die Crutcher-Aufschlämmung
wird zu freifließenden anorganischen Hohlkügelchen sprüh
getrocknet, die Zeolith enthalten und nicht-ionischen Wach
aktivstoff zu absorbieren vermögen, wenn dieser in flüssiger
Form aufgebracht wird, um ein fertiges, Gerüststoffe enthaltendes
Waschmittel herzustellen.
Obgleich die Verhinderung einer Gelbildung auch bei Auf
schlämmungen aus anderen anorganischen Buildersalzen als
den erfindungsgemäßen erreicht werden kann, die hauptsächlich
aus ionenaustauschendem Zeolith, wie hydratisiertem Zeolith A,
Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat sowie
Wasser bestehen, werden die besten stabilisierenden und eine
Gelbildung verhindernden Wirkungen beobachtet, wenn die
Crutcher-Aufschlämmungen hauptsächlich, und vorzugsweise im
wesentlichen aus diesen Natriumsalzen und Wasser bestehen
und erfindungsgemäß behandelt werden, d. h. Natriumsesqui
carbonat zu einer solchen Aufschlämmung gegeben wird, nachdem
diese, bis auf die Zugabe des Sesquicarbonats, fertiggestellt
ist und in beweglicher pumpfähiger Form vorliegt.
Oft wird eine Gelbildung in der Crutcher-Aufschlämmung vor
der Zugabe des stabilisierenden Natriumsesquicarbonats
durch die Gegenwart von zitronensaurem Material, wie
Zitronensäure, verhindert, in manchen Fällen zusammen mit
Magnesiumsulfat, oder durch Magnesiumzitrat, wenn dieses
anstelle der Zitronensäure-Magnesiumsulfat-Kombination
verwendet wird. Die erfindungsgemäß behandelten Zusammen
setzungen enthalten etwa 40 bis etwa 70% Feststoffe und
etwa 60 bis etwa 30% Wasser. Die Feststoffe bestehen,
bezogen auf einen Feststoffgehalt von 100%, zu etwa 20 bis
etwa 60% aus Zeolith, zu etwa 11 bis etwa 45% aus Natrium
bicarbonat, zu etwa 4 bis etwa 20% aus Natriumcarbonat und
zu etwa 5 bis etwa 20% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂
Verhältnis von 1 : 1,4 bis 1 : 3. In diesen Zusammensetzungen
macht das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat etwa
1,2 : 1 bis etwa 8 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat : Natrium
silikat etwa 1 : 3 bis 3 : 1, das Verhältnis Natriumbicarbonat :
Natriumsilikat etwa 1,5 : 1 bis etwa 5 : 1 und das Verhältnis
Zeolith zur Summe aus Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und
Natriumsilikat etwa 1 : 4 bis etwa 4 : 1 aus. Da das am Ende
der Herstellung der Crutcher-Aufschlämmung zugefügte
Natriumsesquicarbonat als aus Natriumcarbonat und
Natriumbicarbonat bestehend angesehen werden kann, deren
Anteile im Sesquicarbonat etwa 47 bzw. etwa 37% ausmachen,
sollte dieses in der Crutcher-Aufschlämmung als Teil der
Carbonat- und Bicarbonatkomponenten und als Teil des
Feststoffgehaltes berechnet werden. Auch das Hydratations
wasser im Sesquicarbonat, etwa 16%, wird als Teil des
Feststoffgehaltes der Crutcher-Mischung berechnet, da meist
angenommen wird, daß ein wesentlicher Teil des Sesquicarbonats
in der Crutcher-Aufschlämmung ungelöst bleibt. Entsprechend
sollte das Hydratationswasser des Zeoliths, das gewöhnlich
etwa 20% des Zeolithgewichts ausmacht, stärker hydratisierter
Zeolith A enthält etwa 22,5% Hydratationswasser, als Teil
des Feststoffgehaltes der Crutcher-Aufschlämmung betrachtet werden.
Man nimmt an, daß die Bildung von Natriumsesquicarbonat im
Crutcher, wenn die Crutcher-Aufschlämmung aus Zeolith,
Natriumbicarbonatpulver, calcinierter Soda und Natriumsilikat
lösung in einem wäßrigen Medium hergestellt wird, zu der
unerwünschten Verdickung, Gelbildung und Verfestigung der
Aufschlämmungen beitragen kann. Auf dieser Basis kann die
Zugabe von Natriumsesquicarbonat in feinteiliger Form -
alle zur Herstellung der Aufschlämmung als Feststoffe zugefügten
Materialien liegen in ähnlicher feinteiliger Form
vor - die "Beimpfung" des Mediums fördern und dadurch
weitere Sesquicarbonatkristalle kleinerer Teilchengrößen
erzeugen, als sie sonst entstehen würden. Dadurch würde
die Viskosität der Aufschlämmung stabilisiert und eine
Verfestigung und eine Verdickung im Crutcher verhindert.
Obgleich diese Theorie zuzutreffen scheint und die
erzielten Ergebnisse erklärt, ist die Erfindung nicht
an diese Theorie gebunden. In der Beschreibung bezeichnet
wie oben, wenn auf Natriumsesquicarbonat Bezug genommen
wird, dieses das Dihydrat, das als natürlich vorkommendes
Trona erhältlich ist.
Vorzugsweise enthält die Crutcher-Aufschlämmung 50 bis 65%
Feststoffe und 50 bis 35% Wasser, wobei die Feststoffe zu
30 bis 50% aus Zeolith, zu 25 bis 40% aus Natriumbicarbonat,
zu 8 bis 17% aus Natriumcarbonat und zu 8 bis 18% aus
Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂ Verhältnis von 1 : 1,6
bis 1 : 2,6 bestehen. Das Verhältnis Natriumbicarbonat zu
Natriumcarbonat beträgt vorzugsweise 1,5 : 1 bis 3 : 1, das
Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat vorzugsweise
1 : 2 bis 2 : 1, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natrium
silikat vorzugsweise 1,5 : 1 bis 3 : 1 und das Verhältnis
Zeolith zur Summe aus Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat
und Natriumsilikat vorzugsweise 1 : 3 bis 2 : 1.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Natriumsesquicarbonat
anstelle von Teilen des Bicarbonats und des Carbonats verwendet,
normalerweise in Mengen, die bis zu 100%, vorzugsweise
etwa 20 oder 25 bis 100%, z. B. 40 bis 80% des
Natriumcarbonats liefern. Zwar muß in den erfindungsgemäßen
Crutcher-Aufschlämmungen kein zitronensaures Material, wie
Zitronensäure, und kein Magnesiumsulfat enthalten sein, da
das Natriumsesquicarbonat auf bewegliche, mischbare und
pumpfähige Crutcher-Aufschlämmungen eine stabilisierende,
eine Gelbildung verhindernde Wirkung ausübt. Vorzugsweise
enthalten sie jedoch 0,05 bis 1% zitronensaures Material,
wie Zitronensäure, wasserlösliche Zitrate, z. B. Natrium
zitrat, Kaliumzitrat, Magnesiumzitrat oder deren Gemische.
Das zitronensaure Material wird vor der Zugabe des
Natriumsesquicarbonats und vorzugsweise vor der Zugabe
des Natriumsilikats, oder zumindest bevor ein Teil,
z. B. ein gleicher oder größerer Teil des Natriumsilikats
zugefügt wurde, in die Crutcher-Aufschlämmung eingearbeitet.
Zur Erzielung weiterer, eine Gelbildung verhindernder
Wirkungen kann die Aufschlämmung, sofern erwünscht,
auch 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis 1,4% Magnesium
sulfat enthalten. Anstelle einer stöchiometrisch äquivalenten
Menge Magnesiumsulfat kann das Magnesium in Form
von Magnesiumzitrat verwendet werden. Bevorzugte Bereiche
für die verwendete Zitronensäure sind 0,1 bis 0,5% und
bevorzugte Bereiche für das Magnesiumsulfat, sofern dieses
vorhanden ist, 0,2 bis 1,5, z. B. 0,8 bis 1,2%. Wenn
zitronensaures Material und Magnesiumsulfat oder eine
äquivalente Magnesiumverbindung zusammen verwendet werden,
bevorzugt man, daß ihre Summe mindestens 0,4% beträgt.
Insbesondere bevorzugte, erfindungsgemäße beständige
Crutcher-Aufschlämmungen enthalten 53 bis 65% Feststoff
und 47 bis 35% Wasser, wobei die Feststoffe zu 35 bis
45% aus Zeolith, zu 25 bis 35% aus Natriumbicarbonat,
zu 10 bis 15% aus Natriumcarbonat und zu 10 bis 15% aus
Natriumsilikat bestehen. In diesen Aufschlämmungen beträgt
das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat 1,7 : 1
bis 2,2 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natrium
silikat 0,7 : 1 bis 1,3 : 1, das Verhältnis Natriumbicarbonat
zu Natriumsilikat 1,7 : 1 bis 2,4 : 1 und das Verhältnis
Zeolith zur Summe aus Natriumbicarbonat,
Natriumcarbonat und Natriumsilikat 1 : 2 bis 1 : 1. Das
Natriumsilikat in diesen Aufschlämmungen hat ein Na₂O : SiO₂
Verhältnis von 1 : 1,6 bis 1 : 2,4, das zitronensaure Material
wird, wenn es vorhanden ist, als Zitronensäure in einer
Menge von 0,4 bis 0,8% zugefügt und der Prozentsatz
des zugesetzten Natriumsesquicarbonats beträgt 5 bis 32%
(Molekulargewichtsbasis 226). Dies sind etwa 25 bis 100%
des gewünschten Natriumcarbonatgehaltes der Aufschlämmung,
doch liegen vorzugsweise 50 bis 100% des Carbonatgehaltes
in Form des Sesquicarbonats vor, und diese Verhältnisse
gelten auch für weniger bevorzugte Crutcher-Aufschlämmungen
im Rahmen der Erfindung.
Die oben angegebenen Materialien sind mit Ausnahme des
Wassers alle normalerweise fest und die für sie angegebenen
Prozentsätze beziehen sich auf wasserfreie Basis,
der Zeolith und das Sesquicarbonat ausgenommen, wenn ihr
Feststoffgehalt angegeben ist. Die verschiedenen Materialien
können dem Crutcher in Form von Hydraten zugegeben werden,
oder sie können in Wasser gelöst oder dispergiert sein.
Normalerweise besteht das Natriumbicarbonat aus einem wasser
freien Pulver und das Natriumcarbonat liegt als calcinierte
Soda vor, ebenfalls in Pulverform wie der Natriumzeolith,
gewöhnlich Zeolith A, vorzugsweise Zeolith 4A Hydrat, und
das Natriumsesquicarbonat. Es kann auch Natriumcarbonat
monohydrat verwendet werden, ebenso hydratisierte Formen
der anderen Bestandteile des Crutcher-Gemisches, wenn dies
vorteilhafter ist. Das Silikat wird der Crutcher-Aufschlämmung
gewöhnlich als wäßrige Lösung, normalerweise mit einem
Feststoffgehalt von 40 bis 50%, z. B. 47,5% zugefügt,
vorzugsweise gegen Ende des Mischvorganges, bevor das
Sesquicarbonat zugesetzt wird, aber nachdem das gegebenenfalls
verwendete zitronensaure Material und das Magnesiumsulfat
(oder das Magnesiumzitrat) zugefügt und dispergiert wurden,
und nach der Zugabe des Zeoliths, des Bicarbonats und des
Carbonats, wenn vor dem Sesquicarbonat Carbonat zugegeben
wird. Vorzugsweise hat das Silikat ein Na₂O : SiO₂ Verhältnis
von 1 : 2,0 bis 1 : 2,4, z. B. von 1 : 2,35 oder 1 : 2,4.
Die verwendeten Zeolithe umfassen kristalline, amorphe
und kristallin-amorphe Gemische aus Zeolithen natürlicher
und synthetischer Herkunft, die ausreichend schnell und
wirksam der Calciumionenhärte im Waschwasser entgegenwirken.
Vorzugsweise vermögen diese Stoffe allein oder im Zusammen
wirken mit anderen Wasser enthärtenden Verbindungen im
Waschmittel mit den Calciumionen zu reagieren, so daß
das Waschwasser enthärtet wird, bevor diese Ionen
störende Reaktionen mit anderen Komponenten des synthetischen
organischen Waschmittels eingehen können. Die
verwendeten Zeolithe haben eine hohe Ionenaustausch
kapazität für Calciumionen, die normalerweise etwa 150
bis 400 oder mehr mg Äquivalente Calciumcarbonathärte
je g Aluminosilikat und vorzugsweise 175 bis 275 mg Äquivalente/
Gramm beträgt. Vorzugsweise wird mit ihnen eine Enthärtung
bis auf eine Resthärte von 0,02 bis 0,05 und insbesondere
von 0,02 bis 0,03 mg CaCO₃/Liter in einer Minute und auf
weniger als 0,01 mg/Liter in 10 Minuten erreicht, wobei sich
alle Berechnungen auf wasserfreien Zeolith beziehen.
Obgleich auch andere ionenaustauschende Zeolithe verwendet
werden können, haben die erfindungsgemäß eingesetzten, normaler
weise feinteiligen synthetischen Zeolith-Builderteilchen die
allgemeine Formel
(Me₂O) x · (Al₂O₃) y · (SiO₂) z · w H₂O
in der Me ein Metall oder ein anderes geeignetes Kation darstellt,
x = 1, y = 0,8 bis 1,2, vorzugsweise etwa 1, z = 1,5
bis 3,5, vorzugsweise 2 bis 3 oder etwa 2 und w = 0 bis 9,
vorzugsweise 2,5 bis 6 ist. Normalerweise
enthält das bevorzugte verwendete Hydrat 4 oder 5 Mole
Wasser, vorzugsweise etwa 4.
Der Zeolith sollte ein einwertiger Kationen austauschender
Zeolith sein, d. h. ein Aluminosilikat eines einwertigen
Kations, wie Natrium, Kalium, Lithium (wenn durchführbar)
oder eines anderen Alkalimetalls, von Ammonium oder Wasserstoff
(manchmal). Vorzugsweise ist das einwertige Kation
des Zeolithmolekularsiebs ein Alkalimetallkation,
insbesondere Natrium oder Kalium und vor allem Natrium.
Erfindungsgemäß als gute oder annehmbare Ionenaustauscher
verwendbare kristalline Zeolithe umfassen zumindest zum
Teil Zeolithe der folgenden Kristallstrukturen: A, X, Y,
L, Mordenit und Erionit, vorzugsweise die Typen A, X und
Y. Mischungen dieser Molekularsiebzeolithe sind ebenfalls
brauchbar, insbesondere wenn Zeolith vom Typ A vorhanden
ist. Diese kristallinen Zeolitharten sind bekannt und im
einzelnen in "Zeolithe Molecular Sieves" von Donald W. Breck,
veröffentlicht bei John Wiley & Sons, 1974, beschrieben.
Typische im Handel erhältliche Zeolithe der zuvor genannten
Strukturen sind in der Tabelle 9.6 auf den Seiten 747 bis
749 aufgeführt, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen
wird. Geeignete Zeolithe wurden in den vergangenen Jahren
auch in zahlreichen Patenten für die Verwendung als Builder
in Waschmittelzusammensetzungen beschrieben. Sie können
ebenfalls verwendet werden.
Im allgemeinen handelt es sich bei den erfindungsgemäß
verwendeten Zeolithen um synthetische, die häufig durch
ein Netzwerk von im wesentlichen gleichmäßig großen Poren
von etwa 3 bis 10 Å und oft etwa 4 Å (normal) charakterisiert
sind, wobei diese Größe durch die Einheitsstruktur
des Zeolithkristalls bestimmt wird. Vorzugsweise handelt
es sich dabei um den Typ A oder eine ähnliche Struktur,
die im einzelnen auf Seite 133 der angezogenen Literaturstelle
beschrieben sind. Gute Ergebnisse wurden erzielt,
wenn ein Zeolithmolekularsieb vom Typ 4A verwendet wurde,
in dem das einwertige Kation des Zeoliths Natrium und die
Porengröße etwa 4 Å ist. Solche Zeolithmolekularsiebe
sind in der US-Patentschrift 28 82 243 beschrieben und
dort als Zeolith A bezeichnet.
Zeolithmolekularsiebe können entweder in dehydratisierter
oder calcinierter Form hergestellt werden, die etwa 0 oder
etwa 1,5 bis etwa 3% Feuchtigkeit enthält, oder in
hydratisierter oder mit Wasser beladener Form, die abhängig
vom Typ des verwendeten Zeoliths etwa 4 bis etwa 36% des
Zeolithgesamtgewichts an zusätzlich gebundenem Wasser
enthält. Wenn derartige kristalline Produkte verwendet
werden, wird die wasserhaltige hydratisierte Form des
Zeoliths (vorzugsweise etwa 15 bis 90%, z. B. 15 bis
70% hydratisiert) für die Erfindung bevorzugt. Die
Herstellung dieser Kristalle ist bekannt. Beispielsweise
werden bei der Herstellung des oben genannten Zeoliths A
die hydratisierten Zeolithkristalle, die im Kristallisations
medium entstehen (z. B. wasserhaltigem amorphen
Natriumaluminosilikatgel) ohne Entwässerung bei hoher
Temperatur (Calcinierung bis auf einen Wassergehalt von
3% oder weniger), die normalerweise bei der Herstellung
solcher Kristalle als Katalysatoren, z. B. als Crack-
Katalysatoren, angewandt wird, verwendet. Der kristalline
Zeolith, insbesondere der vom Typ A, kann in vollständig
oder partiell hydratisierter Form durch Abfiltrieren aus
dem Kristallisationsmedium und anschließende Lufttrocknung
bei Umgebungstemperatur gewonnen werden, so daß sein
Wassergehalt etwa 5 bis 30%, vorzugsweise etwa 10 bis
25%, z. B. 17 bis 22%, beträgt. Der Feuchtigkeitsgehalt
des verwendeten Zeolithmolekularsiebs kann jedoch sehr
viel geringer sein als zuvor beschrieben. In diesem Fall
kann der Zeolith im Crutcher und während anderer Verarbeitungs
stufen hydratisiert werden.
Vorteilhaft sollte der Zeolith in feinteiliger Form mit
letzten Teilchendurchmessern von bis 20 Mikron, z. B. von
0,005 oder 0,01 bis 20 Mikron, vorzugsweise von 0,01 bis
15 Mikron und insbesondere von 0,01 bis 8 Mikron mittlerer
Teilchengröße, z. B. von 3 bis 7 oder 12 Mikron vorliegen,
wenn er kristallin ist, und von 0,01 bis 0,1 Mikron, z. B.
0,01 bis 0,05 Mikron, wenn er amorph ist. Obgleich die
letzten Teilchengrößen sehr viel geringer sind, weist
der Zeolith gewöhnlich Teilchengrößen im Bereich von 0,149
bis 0,037 mm, vorzugsweise von 0,105 bis 0,044 mm auf.
Kleinere Zeolithteilchen bilden häufig in unangenehmer
Weise Staub, während größere die Carbonat-Bicarbonat-
Silikat Ausgangspartikel möglicherweise nicht ausreichend
überziehen.
Die verwendeten verschiedenen pulvrigen Komponenten, ein
schließlich des oder der Zeolithe, des Bicarbonats, des
Carbonats und des Sesquicarbonats sind normalerweise
ziemlich feinteilig und haben gewöhnlich Teilchengrößen,
daß sie ein Sieb Nr. 60 der U.S.-Siebreihe passieren und
auf einem Sieb Nr. 325 bleiben. Vorzugsweise passieren sie
ein Sieb Nr. 160 und bleiben auf einem Sieb Nr. 230, obgleich
ein Teil des Zeoliths feiner sein kann. Wie zuvor
angegeben, wird die Verwendung von feinteiligem Natrium
sesquicarbonat als wichtig erachtet und die Größen aller
festen teilchenförmigen Materialien sollten klein genug
sein, daß die Düsen des Sprühtrocknungsturmes nicht
verstopft werden.
Obgleich es bevorzugt wird, die Crutcher-Aufschlämmung
und die daraus gebildeten Hohlkügelchen, aus denen unter
Verwendung eines nicht-ionischen synthetischen organischen
Waschaktivstoffes ein Vollwaschmittel hergestellt werden
kann, im wesentlichen aus anorganischen Salzen, den
Zeolith eingeschlossen, in solcher Weise herzustellen, daß
die Eigenschaften der Hohlkügelchen die Absorption des
in flüssiger Form aufgesprühten nicht-ionischen Waschaktiv
stoffes durch die Oberfläche der Kügelchen fördern, und
obgleich oft verschiedene Hilfsstoffe, wie Parfüms, Farb
stoffe, Enzyme, Bleichmittel und die Fließeigenschaften
fördernde Stoffe mit dem nicht-ionischen Waschaktivstoff
auf die Hohlkügelchen gesprüht oder nachträglich zugegeben
werden können, ist es häufig möglich, beständige und
normalerweise feste Hilfsstoffe zusammen mit den anorganischen
Salzen im Crutcher zu mischen. So können 0 bis zu
20% der Crutcher-Aufschlämmung aus geeigneten Feststoffen
oder Streckmitteln (Streckmittel umfassen anorganische
Salze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid) bestehen.
Normalerweise beträgt jedoch der Anteil dieser Feststoffe -
wenn sie vorhanden sind - 0,1 bis 10%, oft nur 5% und
manchmal 1 oder 2% (mit der Abweichung, daß bei Verwendung
von Natriumsulfat als Hilfsstoff dieser in größerer Menge
vorhanden sein kann). Normalerweise ist der Gehalt an
organischem Material in der Crutcher-Aufschlämmung auf
maximal etwa 5%, vorzugsweise maximal 3% und insbesondere
maximal 1 oder 1,5% beschränkt, um zu verhindern, daß die
Hohlkügelchen nach dem Sprühtrocknen klebrig sind und auch
eine Beeinträchtigung der Absorption des synthetischen
nicht-ionischen organischen Waschaktivstoffes durch die
Hohlkügelchen auszuschließen. Da das Natriumsesquicarbonat
anorganisch ist und die Antigelbildung fördert, ohne daß
die gewünschte Carbonat-Bicarbonat-Silikat-Zeolith Formulierung
der Crutcher-Aufschlämmung und der daraus zu
bildenden Hohlkügelchen verändert werden muß, ist kein
zitronensaures Material oder weniger zitronensaures
Material erforderlich, als sonst erwünscht wäre und auch
das Magnesiumsulfat kann weggelassen oder seine Menge
verringert werden. Dies ermöglicht die Herstellung vorteil
hafterer Hohlkügelchen mit geringerem Gehalt an organischen
Substanzen, ohne daß viel die Gelbildung hemmendes Mittel
außer dem Sesquicarbonat verwendet werden muß, und in
einigen Fällen sind diese anderen Mittel überhaupt nicht
erforderlich.
Die erfindungsgemäße Verwendung des Natriumsesquicarbonats
als die Gelbildung verhinderndes oder stabilisierendes Mittel
für annehmbare bewegliche Crutcher-Aufschlämmungen hat sich
als überraschend erfolgreich bei der Verhinderung der Gelbildung,
Verdickung und Verfestigung der vorstehend beschriebenen
Crutcher-Aufschlämmungen erwiesen, bevor diese
unter Anwendung der hierfür üblichen Verfahren aus dem
Crutcher entfernt und zu der Sprühtrocknungsvorrichtung
gepumpt werden. Die erzielte Wirkung ermöglicht die Herstellung
von Aufschlämmungen mit höherem Feststoffgehalt
als sie sont bearbeitbar wären sowie die Verwendung von
mehr Carbonat im fertigen Endprodukt, das aus Natrium
carbonat und Natriumsesquicarbonat erhältlich ist. In
der Vergangenheit hat man festgestellt, daß wenn das
Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat in den
Carbonat-Bicarbonat-Silikat-Zeolith-Wasser Aufschlämmungen
einen bestimmten Grenzwert, gewöhnlich im Bereich von 20
bis 25%, z. B. 21% überschreitet, oder anders ausgedrückt,
wenn das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumbicarbonat
größer als etwa 1 : 4,7 ist, die Aufschlämmung dazu tendiert,
sich zu verdicken oder zu verfestigen, was während des
Vermischens und der anderen Bearbeitungsstufen unerwünscht ist.
Diese Erscheinung setzte der Zusammensetzung der Aufschlämmung
manchmal Grenzen oder erforderte ein Verdünnen
der Mischung oder eine Veränderung ihrer Temperatur, um ihre
Bearbeitbarkeit zu verbessern. Da ein Teil des Bicarbonats
in dem bei erhöhten Temperaturen betriebenen Sprühtrocknungsturm
in Carbonat umgewandelt wird, ist es, wenn die sprüh
getrockneten Hohlkügelchen ein besonderes Carbonat : Bicarbonat
Verhältnis besitzen sollen, manchmal nicht möglich, dieses
Verhältnis zu erreichen, da die Crutcher-Bedingungen modifiziert
werden müssen, um eine bearbeitbare Crutcher-Mischung
zu erhalten. Wenn man z. B. versucht, ein anorganisches
Hohlkügelchenprodukt mit 1 Teil Carbonat zu 2 Teilen
Bicarbonat herzustellen, würde selbst bei einer Zersetzung
von 20% des Bicarbonats zu Carbonat im Sprühtrocknungsturm
das Verhältnis Carbonat zu Bicarbonat im Crutcher
etwa 1 : 3,6 betragen, was höher ist als 1 : 4,7. Das
erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit eine größere
Flexibilität in der Zusammensetzung der Crutcher-Mischung
und den Crutcher-Betriebsbedingungen sowie eine bessere
Wahl und Kontrolle der Feststoffgehalte in den Crutcher-
Aufschlämmungen und den daraus hergestellten Hohlkügelchen,
insbesondere in Bezug auf deren Carbonat : Bicarbonat Verhältnis.
Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten
der Crutcher-Aufschlämmung ist nicht kritisch, mit der Ausnahme,
daß es sehr erwünscht ist, das Sesquicarbonat zuletzt,
nach dem Zeolith, dem Bicarbonat, dem gegebenenfalls verwendeten
Carbonat und dem Silikat zuzufügen, wobei vorzugsweise
die Silikatlösung nach dem Wasser, dem Bicarbonat
und dem Carbonat zugesetzt wird. Gewöhnlich wird das Sesqui
carbonat innerhalb von 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe
des Silikats, vorzugsweise innerhalb von 5 Minuten und insbesondere
innerhalb einer Minute und am besten sofort danach
zugemischt. Bisher stellte das Silikat eine "Problem"-
Komponente dar, die über einen verhältnismäßig langen Zeitraum
von z. B. 5 bis 15 Minuten eingemischt werden mußte, man hat
jedoch festgestellt, daß diese Zeit wesentlich verringert
werden kann, z. B. auf 1 bis 4 Minuten, wie 3,5 Minuten,
wenn das Sesquicarbonat bald darauf eingemischt wird, z. B.
innerhalb 2 Minuten nach Beendigung der Silikatzugabe.
Kleinere Variationen in der Reihenfolge der Zugabe der
anderen Bestandteile der Crutcher-Aufschlämmung sind unter
bestimmten Umständen möglich, z. B. wenn störender Schaum
bei einer besonderen, sonst erwünschten Reihenfolge auftritt.
Diese Probleme erwiesen sich in der Praxis jedoch nicht als
schwerwiegend. In einigen Fällen ist es möglich, das gegebenen
falls verwendete Magnesiumsulfat mit dem zitronensauren
Material vorzumischen, worauf deren Mischung dem Crutcher
zugeführt werden kann, gewöhnlich bevor alle anderen Komponenten
mit Ausnahme des Wassers zugesetzt werden. In anderen
Fällen wird das zitronensaure Material zuerst zugegeben,
worauf das Magnesiumsulfat, sofern verwendet, zugesetzt wird,
oder umgekehrt. Bei Verwendung von zitronensaurem Material
setzt man dieses vorzugsweise dem Wasser zu, gibt dann
Magnesiumsulfat zu, sofern dies verwendet wird, darauf den
Zeolith, Natriumbicarbonat, das Natriumcarbonat, sofern
dieses verwendet wird, die Natriumsilikatlösung und dann
das Natriumsesquicarbonat. Jegliche der üblichen Hilfsstoffe
werden vorzugsweise nach dem Natriumsesquicarbonat zugegeben,
in einigen Fällen können sie jedoch mit oder zwischen anderen
Komponenten zugesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe
der Komponenten der Aufschlämmung kann verändert werden,
sofern keine irreversible Gelbildung eintritt und manchmal
können zur Beschleunigung des Bearbeitungsprozesses
solche Veränderungen erwünscht sein. Zum Beispiel kann
man einen Teil des Wassers zu Anfang zum Crutcher geben,
worauf Teile der anorganischen Salze zugefügt werden, wie
Zeolith, Bicarbonat und Carbonat oder einige von diesen.
Dann werden mehr Wasser und mehr Salz(e) zugesetzt und
dies kann vor oder nach der Zugabe des zitronensauren
Materials und/oder des Magnesiumsulfats erfolgen, falls
zitronensaures Material und/oder Magnesiumsulfat eingesetzt
werden.
Das verwendete Wasser kann Leitungswasser gewöhnlicher Härte
sein, z. B. mit 50 bis 150 ppm als CaCO₃, oder es kann ent
ionisiertes oder destilliertes Wasser sein. In der zuletzt
angegebenen Weise gereinigtes Wasser wird bevorzugt, sofern
solches zugänglich ist, da einige metallische Verunreinigungen
im Wasser eine Gelbildung auslösen können. Bei normalem
Betrieb ist Leitungswasser und Stadtwasser jedoch annehmbar.
Die Temperatur des wäßrigen Mediums im Crutcher ist gewöhnlich
erhöht und beträgt oft 35 bis 70°C, vorzugsweise 40 bis
60°C oder 50 bis 60°C. Die Erhitzung des Crutcher-Mediums
fördert die Lösung der wasserlöslichen Salze der Aufschlämmung
und erhöht damit deren Beweglichkeit. Temperaturen von über
70°C werden jedoch gewöhnlich vermieden, da sich dann eine
oder mehrere Komponenten des Crutcher-Gemisches zersetzen
können, z. B. Natriumbicarbonat, und manchmal kann ein zu
starkes Erhitzen eine Gelbildung verursachen. Das Erhitzen
der Crutcher-Mischung, das durch Einführung heißen wäßrigen
Mediums und durch Erhitzen des Crutchers und/oder des
Crutcher-Inhaltes mit einem Heizmantel oder Heizschlangen
erreicht werden kann, erhöht auch den Durchsatz durch den
Sprühtrocknungsturm, da vom trocknenden Gas im Sprühtrocknungsturm
weniger Energie auf die versprühten Tröpfchen der Crutcher
mischung übertragen werden muß. Auch der höhere Feststoffgehalt
der Crutchermischungen, der durch das erfindungsgemäße Verfahren
erleichtert wird, verbessert die Produktionsraten im
Sprühtrocknungsturm.
Die zur Herstellung einer guten Aufschlämmung notwendigen
Mischzeiten können stark variieren, von nur 10 Minuten für
kleine Crutcher und für Aufschlämmungen mit höherem Feuchtig
keitsgehalt, bis zu 4 Stunden in einigen Fällen. Gewöhnlich
beträgt die zum Vermischen aller Bestandteile zur Erzielung
eines zufriedenstellenden "homogenen" Mediums im Crutcher
angewandte Zeit nur 5 Minuten, kann in einigen Fällen jedoch
bis zu 1 Stunde betragen, obgleich 30 Minuten eine bevorzugte
obere Grenze sind. Unter Einbeziehung der anfänglichen Mischzeiten
liegen die normalen Mischzeiten bei 20 Minuten bis
2 Stunden, z. B. bei 30 Minuten bis 1 Stunde, jedoch bleibt
die Crutchermischung mindestens 1 Stunde, vorzugsweise
2 Stunden und insbesondere 4 Stunden oder mehr nach Fertig
stellung der Mischung, z. B. 10 bis 30 Stunden, ohne Gelbildung
oder Verfestigung beweglich, so daß Verzögerungen im Bearbeitungs
prozeß möglich sind.
Die Crutcher-Aufschlämmung mit den verschiedenen Salzen, die
gelöst oder in Teilchenform gleichmäßig in ihr verteilt sind,
wird dann aus dem Crutcher oder ähnlichen Mischvorrichtungen
zu einem Sprühtrocknungsturm geführt, der sich gewöhnlich
nahe dem Crutcher befindet. Normalerweise wird die Aufschlämmung
am Boden des Crutchers nach unten zu einer Förderpumpe geführt,
die die Aufschlämmung mit hohem Druck von z. B. 7 bis 50 kg/cm²
durch Sprühdüsen am oberen Ende eines herkömmlichen Sprüh
trocknungsturmes drückt, der im Gegenstrom oder im Gleichstrom
betrieben wird, wo die Tröpfchen der Aufschlämmung durch
erhitztes trocknendes Gas fallen, das üblicherweise aus
Verbrennungsprodukten von Heizöl oder Erdgas besteht. In dem
trocknenden Gas werden die Tröpfchen zu den gewünschten
absorptionsfähigen Hohlkügelchen getrocknet, die einen
Feuchtigkeitsgehalt von etwa 2 bis 30%, vorzugsweise 4 bis
20%, z. B. 5 bis 15% haben, wie durch Gewichtsverlust in
einem Ofen von 105°C festgestellt wurde. Während des
Trocknungsvorganges wird mindestens ein Teil des Sesqui
carbonats in Kohlendioxid, Carbonat und Wasser umgewandelt,
und mindestens ein Teil des Bicarbonats in Carbonat und
Wasser, wobei Kohlendioxid freigesetzt wird. Diese Veränderungen
scheinen die physikalischen Eigenschaften der
Hohlkügelchen zu verbessern, so daß sie die Flüssigkeiten
besser absorbieren, z. B. nicht-ionische Waschaktivstoffe
in flüssigem Zustand, die anschließend auf die Hohlkügelchen
gesprüht werden können. Anstelle die Crutcher-Aufschlämmung
direkt zum Sprühturm zu pumpen, können die Crutchergemische
manchmal erst in Wartestellung in einen Tank und dann in
den Sprühturm gepumpt werden. Dies kann erfolgen, wenn die
Durchsatzrate durch den Sprühtrockner infolge von Reinigungen,
Ausfall der Anlage durch Verstopfung, Umschaltungen oder
andere Verzögerungen verringert ist. In einigen Fällen kann
es erwünscht sein, ein Paar von Crutchern in Betrieb zu
halten, von denen jeder einen Zwischentank speist, aus dem
die Crutchermischung zum Sprühtrockner gepumpt wird, wodurch
die Gesamtoperation kontinuierlicher und weniger abhängig
von einem perfekten Timing der Herstellung und Versprühung
des Crutchergemisches wird.
Nach dem Trocknen wird das Produkt auf die gewünschte Teilchen
größe ausgesiebt, z. B. auf eine Maschenweite von 2,0
bis 0,149 mm und ist dann für die Aufbringung des nicht-
ionischen Waschaktivstoffes fertig. Hierfür können die
Hohlkügelchen entweder warm oder auf Raumtemperatur
gekühlt sein. Der nicht-ionische Waschaktivstoff hat
gewöhnlich erhöhte Temperatur um zu gewährleisten, daß
er flüssig ist. Beim Kühlen auf Raumtemperatur ist er
vorteilhaft jedoch fest und bildet oft einen wachsartigen
Feststoff. Der nicht-ionische Waschaktivstoff, der als
Spray oder Tröpfchen in bekannter Weise auf die sich
bewegenden Hohlkügelchen aufgebracht wird, besteht vorzugs
weise aus einem Kondensationsprodukt von Ethylenoxid und
höheren Fettalkoholen, wobei der höhere Fettalkohol 10 bis
20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatome
und insbesondere durchschnittlich 12 bis 13 Kohlenstoffatome
enthält, und die Ethylenoxideinheiten je Mol 3 bis 20,
vorzugsweise 5 bis 12 und insbesondere 6 bis 8 ausmachen.
Der Anteil des nicht-ionischen Waschaktivstoffes in dem
Endprodukt beträgt gewöhnlich 10 bis 25%, z. B. 20 bis 25%.
Es kann jedoch auch mehr oder weniger verwendet werden, je
nach den beabsichtigten Reinigungseigenschaften und der
Fließfähigkeit des Endproduktes.
Eine bevorzugte fertige Formulierung, die aus den erfindungs
gemäß hergestellten Hohlkügelchen gebildet wird, enthält 15
bis 25%, vorzugsweise 20 bis 25% nicht-ionischen Waschaktiv
stoff, z. B. Neodol® 23-6,5 der Shell Chemical Company, 30
bis 40% Zeolith, 10 bis 25% Natriumbicarbonat, 10 bis 25%
Natriumcarbonat, 5 bis 15% Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂
Verhältnis von etwa 1 : 2,4, 1 bis 3% Fluoreszenzaufheller,
0,5 bis 2% proteolytische Enzyme, sofern gewünscht
ausreichend Bläuungsmittel, um das Produkt zu färben und
die Wäsche weiß zu machen, z. B. 0 bis 0,5%, 0,5 oder 1 bis
15% Feuchtigkeit, z. B. 10% und 0,3 bis 0,7% zitronensaures
Material, wie Natriumzitrat, sofern solches verwendet wird.
Wenn auch Magnesiumsulfat im Endprodukt enthalten ist,
macht dessen Anteil gewöhnlich 1 bis 2% aus. Selbstverständlich
können verschiedene nicht wesentliche Hilfsstoffe weggelassen
werden, und, falls gewünscht, andere verwendet werden. Anstelle
des erwähnten besonderen nicht-ionischen Waschaktivstoffes
können andere Waschaktivstoffe eingesetzt werden, die in
gleicher Weise wirken. Gegebenenfalls kann Natriumsulfat als
Streckmittel vorhanden sein, aber seine Menge ist normaler
weise auf 20% begrenzt, vorzugsweise auf 10% und insbesondere
auf weniger als 5%.
Die vom nicht-ionischen Waschaktivstoff und Hilfsstoffen
freien Hohlkügelchen enthalten vorzugsweise 25 bis 50%
Zeolith, 13 bis 33% Natriumbicarbonat, 13 bis 33% Natrium
carbonat, 6 bis 20% Natriumsilikat, 1 bis 20% Feuchtigkeit,
0,4 bis 0,8% zitronensaures Material, wie Natriumzitrat,
sofern dieses vorhanden ist, und 1,3 bis 2,7% Magnesiumsulfat,
sofern dieses eingesetzt wird. In den sprühgetrockneten
Hohlkügelchen und im endgültigen Reinigungsmittel macht der
Anteil des Natriumbicarbonats, bezogen auf das Gewicht,
normalerweise das 0,7- bis 2,5fache des Natriumcarbonats,
z. B. das 1- bis 1,5fache aus.
Durch die erfindungsgemäße Einarbeitung von Natriumsesqui
carbonat in die beschriebenen Crutcher-Aufschlämmungen wird
eine vierfache Wirkung erzielt:
- 1) Die Gelbildung und Verfestigung der Crutchermischung im Tank, bevor diese vollständig aus diesem abgezogen wird, wird verhindert.
- 2) Es sind höhere Feststoffgehalte der Crutcher-Aufschlämmungen möglich.
- 3) Der Carbonatgehalt der Crutcher-Aufschlämmungen kann höher sein und
- 4) diese Verbesserungen können ohne die Verwendung von Hilfs stoffen erreicht werden, die eine Gelbildung verhindern und sonst in den Hohlkügelchen und den daraus hergestellten Waschmitteln enthalten wären. Auch wenn zitronensaures Material, wie Zitronensäure und Magnesiumsulfat, z. B. als calcinierter Kieserith aufgrund ihrer eine Gelbildung verhindernden Eigenschaften eingesetzt werden, können geringere Mengen hiervon verwendet werden und in Kombination mit dem Natriumsesquicarbonat werden bessere, eine Gelbildung verhindernde und stabilisierende Wirkungen erzielt. Die Untersuchung der Eigenschaften der Hohlkügelchen und der aus ihnen hergestellten Waschmittel zeigt an, daß die erfindungsgemäße Einverleibung des Natriumsesquicarbonats keine nachteiligen Wirkungen hat. Wenn Zitronensäure oder ein anderes zitronensaures Material verwendet wird, können diese vorteilhafte Wirkungen auf die Stabilität von Parfüms und Farbstoffen haben und die Entwicklung schlechter Gerüche aus der Zersetzung anderer, gegebenenfalls vor handener organischer Materialien verhindern, z. B. von proteolytischen Enzymen und proteinhaltigen Substanzen.
Zwar ist klar, daß wenn Crutcher-Aufschlämmungen hergestellt
werden, die mehr als äquimolare Mengen Natriumbicarbonat in
Bezug auf das Natriumcarbonat enthalten, die Zugabe von
Natriumsesquicarbonat am Ende des Vermischungsprozesses
das Verhältnis Carbonat zu Bicarbonat in der Mischung aus den
früheren Stufen verringert, wodurch die Gelbildung, die
ausgeprägter ist, wenn größere Anteile Carbonat vorhanden
sind, stärker verringert wird, ist dies nicht die einzige
Erklärung für die erfindungsgemäß erzielten vorteilhaften
Wirkungen. In Vergleichsversuchen, in denen anstelle von
Natriumsesquicarbonat am Ende des Mischprozesses stöchiometrisch
äquivalente Gewichtsmengen von calcinierter Soda
und Natriumbicarbonat zugesetzt wurden, wurde die eine
Gelbildung verhindernde und stabilisierende Wirkung der
Sesquicarbonatzugaben nicht erreicht. Die Kontrollgemische
führten zu einer früheren Gelbildung als die erfindungs
gemäß hergestellten.
Für eine besonders erwünschte Zusammensetzung der Hohl
kügelchen können unter Variierung des erfindungsgemäßen
Verfahrens unter Einbeziehung ökonomischer und physikalischer
Faktoren der höchste mögliche Feststoffgehalt in
der Crutcher-Aufschlämmung, wobei normalerweise ein
Sicherheitsfaktor einbezogen wird, um eine Gelbildung im
Crutcher auszuschließen, und die vorteilhaftesten Anteile an
Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, die durch Natrium
sesquicarbonat "ersetzt" werden sollen, ausgewählt werden.
Mit diesem im Rahmen der Erfindung liegenden Verfahren
sind stabilisierte bearbeitbare Crutcher-Aufschlämmungen
erhältlich und es ist sichergestellt, daß die normale
Sprühtrocknung ohne Unterbrechung und ohne die Notwendigkeit
einer Reinigung der Vorrichtung infolge einer übermäßigen
Verdickung, Gelbildung oder Verfestigung der Aufschlämmung
durchgeführt werden kann.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern
nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Temperaturen
auf °C und alle Teile in den Beispielen und in der Beschreibung
stellen Gewichtsteile dar.
Crutcher-Aufschlämmungen der obigen Zusammensetzungen wurden
durch Zugabe der genannten Komponenten in der angegebenen
Reihenfolge zu einem erhitzten Crutcher hergestellt, in dem
die Temperatur auf 40 bis 60°C gehalten wurde und etwa 47°C
betrug, wenn der Ansatz aus dem Crutcher entfernt wurde. Der
Zeolith, das Natriumbicarbonat, die calcinierte Soda und das
Natriumsesquicarbonat lagen alle in Pulverform mit Teilchen
größen im Bereich der Nummern 100 bis 325 der U.S.-Siebreihe
vor, wobei über 95 Gew.-% des Natriumsesquicarbonats Teilchen
größen im Bereich der Nummern 160 bis 230 hatten. Nach der
Zugabe des entionisierten Wassers zum Crutcher wurden die
Zitronensäure, das Magnesiumsulfat, sofern verwendet, der
Zeolith, das Natriumbicarbonat, die calcinierte Soda, sofern
verwendet, das Silikat und das Natriumsesquicarbonat sämtlich
rasch zugesetzt, wobei die Zugabe der Zitronensäure und des
Magnesiumsulfats jeweils innerhalb von etwa 30 Sekunden
und die Zugabe des Zeoliths, des Bicarbonats, des Carbonats,
des Silikats und des Sesquicarbonats innerhalb von
etwa 3, 2, 1 bis 2, 3 bis 4 bzw. 2 Minuten erfolgte und
die Intervalle zwischen den einzelnen Zugaben 1 bis 2
Minuten, gewöhnlich zwischen 10 Sekunden und 1 Minute betrugen.
Die Crutchermischung des Beispiels 1 war vor der Zugabe
des Silikats dick, wurde aber bei der Zugabe des Silikats
und des stabilisierenden Sesquicarbonats rasch dünn. Die
anfängliche Viskosität dieser Crutchermischung, die mit
einem Brookfield LVF Viskosimeter gemessen wurde, betrug
550 Centipoise und die Viskosität einer der Crutchermischung
entnommenen und 24 Stunden auf 38°C gehaltenen Probe betrug
nach dieser Zeit 427 Centipoise. Die Crutchermischung des
Beispiels 2 mit Magnesiumsulfat war flüssiger als die des
Beispiels 1. Die Mischung des Beispiels 3 blieb während
ihrer Herstellung und der nachfolgenden Lagerung zufrieden
stellend flüssig. Die Crutcher-Aufschlämmung des Beispiels 4
war sehr dick, aber bei einem höheren Feststoffgehalt als dem
des Beispiels 1 bearbeitbar und ihre Viskosität verringerte
sich beim Stehen. So betrug nach ihrer Herstellung die
Viskosität 1600 Centipoise, nach 24 Stunden aber 400 Centipoise.
In allen diesen Beispielen konnte die Crutchermischung
1 oder 2 weitere Stunden gemischt und mindestens 2 Stunden
aufbewahrt werden, und war in den erwähnten Fällen 24 Stunden
beständig, ohne sich in unzulässiger Weise zu verdicken oder
ein Gel zu bilden. Tatsächlich wurden wie schon angegeben
beim Stehen die Produkte der beiden Beispiele 1 und 4 dünner,
während normale anorganische Crutcher-Aufschlämmungen auf der
Basis von Zeolith, Bicarbonat, Carbonat und Silikat, in
denen der Carbonatgehalt wesentlich ist, sich nach wesentlich
kürzeren Zeiträumen in unerwünschter Weise verdicken. Obgleich
die Gegenwart von Zitronensäure und Magnesiumsulfat die Ver
dünnung der Crutchergemische unterstützt, hat auch die Ver
wendung von Sesquicarbonat allein einen merklichen Verdünnungs-
und Stabilisierungseffekt und kann eine Gelbildung in den
Aufschlämmungen verhindern, so daß sich die Sprühtrocknung
bequemer durchführen läßt, als wenn kein Sesquicarbonat
verwendet wird.
Nach 10 Minuten langem Vermischen nach Fertigstellung der
Crutcher-Aufschlämmung wird diese in einem im Gegenstrom
betriebenen Sprühtrockner getrocknet, in dem sie unter
einem Druck von etwa 40 kg/cm² durch Düsen gedrückt wird.
Das trocknende Gas im Sprühtrockner hat eine Temperatur von
250 bis 350°C. Diese Trocknungsverfahren ergeben freifließende
Hohlkügelchen mit Teilchengrößen im Bereich der Nummern 8 bis
160 der U.S.-Siebreihe und einem Feuchtigkeitsgehalt von 8
bis 13%, bei einigen Schwankungen, die von Änderungen
in den Crutcher-Formulierungen und den Bedingungen im
Sprühtrockner abhängen. Die erhaltenen Produkte haben
ein Schüttgewicht von etwa 0,6 g/ml und ihre Fließ
geschwindigkeiten betragen etwa 80 bis 90% der eines
gleichen Volumens von trockenem Sand vergleichbarer
Teilchengröße, vgl. die US-Patentschrift 42 69 722, in
der das Verfahren zur Bestimmung der Fließfähigkeit
beschrieben ist. Die vorteilhaften Eigenschaften der
Hohlkügelchen werden zu einem wesentlichen Teil der Um
wandlung eines Teils des Bicarbonatgehaltes in Carbonat
zugeschrieben (gewöhnlich einer Reaktion von 10 bis 50%)
und einer mindestens partiellen Umwandlung des Sesqui
carbonats in Kohlendioxid, Carbonat und Wasser im
Sprühtrockner.
Die so hergestellten Hohlkügelchen werden bei einer
Temperatur von etwa 30°C unter Bewegung mit einem nicht-
ionischen Waschaktivstoff, Neodol® 23-6,5 der Shell
Chemical Company besprüht, das sich in flüssigem Zustand
befindet und eine Temperatur von etwa 45°C hat. Die so
hergestellten Waschmittelzusammensetzungen ohne Parfüm
und ohne Enzyme, Fluoreszenzaufheller und Bläuungsmittel
(obgleich die Fluoreszenzaufheller und die Bläuungsmittel
manchmal in die Crutchermischung eingearbeitet werden),
die oft in verschiedenen Handelsprodukten zugegen sind,
enthalten etwa 22% nicht-ionischen Waschaktivstoff, und
wenn sie auf Raumtemperatur gekühlt sind, sind sie in
zufriedenstellender Weise freifließend mit Fließfähigkeiten
von über 70%. Die erhaltenen Produkte stellen ausgezeichnete
Vollwaschmittel dar, obgleich Handelsprodukte aus ästhetischen
und ihre Leistung betreffenden Gründen auch die erwähnten
Hilfsstoffe enthalten. Die einzelnen Hohlkügelchen besitzen
eine charakteristische Porenstruktur, durch die der nicht-
ionische Waschaktivstoff, wenn er in flüssigem Zustand ist,
absorbiert und in das Innere geführt wird, und im endgültigen
Waschmittelprodukt ist ein wesentlicher Anteil von mehr als
der Hälfte des nicht-ionischen Waschaktivstoffes im Inneren
der Hohlkügelchen enthalten.
Durch Variieren der erfindungsgemäßen Verfahren unter Ver
wendung normaler Hilfsstoffe für im Handel erhältliche,
Gerüststoffe enthaltende Waschmittel, wie 1,5% Fluoreszenz
aufheller und 0,15% Bläuungspigment in der Crutcher-
Aufschlämmung sowie 1,4% proteolytisches Enzym und 0,1%
Parfüm im Endprodukt, die zugemischt oder aufgesprüht werden,
erhält man im wesentlichen die gleichen Ergebnisse. Ähnliche
Ergebnisse werden erzielt, wenn der Feststoffgehalt der
Crutcher-Aufschlämmung weiter erhöht wird, auf bis maximal
etwa 70%, gewöhnlich nicht mehr als 65%, wobei eine Gel
bildung verhindernde Stoffe verwendet werden, ferner
erwünschte Anteile der Bestandteile der Aufschlämmung
und vorteilhafte Temperaturbedingungen sowie ein gutes
Vermischen, und das beschriebene Verfahren genau befolgt
wird. Vergleichbare Ergebnisse sind auch erzielbar, wenn
Magnesiumsulfat in den Beispielen 3 und 4 verwendet wird,
die Temperatur auf über 50°C, z. B. 55°C erhöht, und
sogar der Silikatgehalt wesentlich, z. B. um 25% erhöht
und der Bicarbonatgehalt entsprechend verringert wird.
Durch Veränderung der Anteile der verschiedenen Komponenten
der erfindungsgemäß verarbeiteten Formulierungen um ±10%,
±20% und ±30%, jedoch innerhalb der zuvor angegebenen
Bereiche, werden entsprechend gute, keine Gele bildende
und beständige Crutcher-Aufschlämmungen erhalten, wenn die
erfindungsgemäßen Verfahren befolgt werden.
Die verwendeten Materialien waren die gleichen wie in den
vorhergehenden Beispielen, ebenso die Verfahrensmaßnahmen
mit der Abweichung, daß kein Natriumsesquicarbonat zugefügt
wurde und der Zeitraum für die Zugabe des Silikats länger
war, etwa 8 Minuten, um eine vorzeitige Gelbildung zu verhindern.
Trotz konstanten kräftigen Rührens unter Verwendung
eines Turbinenmischers, der mit etwa 2000 UpM betrieben
wurde, verfestigten sich die Aufschlämmungen oder wurden
in unerwünschter Weise dick, obgleich die Aufschlämmung des
Beispiels 6 der des Beispiels 5 überlegen war. Die Crutcher-
Aufschlämmung des Beispiels 5 verfestigte sich während der
Silikatzugabe, während die des Beispiels 6 anfänglich
bearbeitbar war.
Claims (17)
1. Verfahren zur Hemmung oder Vermeidung der Gelbildung
in einer Crutcher-Aufschlämmung, die etwa 40% bis
70% Feststoffe und 60% bis 30% Wasser enthält, wobei
die Feststoffe, bezogen auf 100%, zu etwa 20 bis 60%
aus Zeolith, zu etwa 11 bis 45% aus Natriumbicarbonat,
zu etwa 4 bis 20% aus Natriumcarbonat und zu etwa
5 bis 20% aus Natriumsilikat mit einem Na₂O : SiO₂-
Verhältnis von 1 : 1,4 bis 1 : 3 bestehen und das Verhältnis
Natriumbicarbonat zu Natriumcarbonat etwa 1,2 : 1 bis 8 : 1,
das Verhältnis Natriumcarbonat zu Natriumsilikat
etwa 1 : 3 bis 3 : 1, das Verhältnis Natriumbicarbonat
zu Natriumsilikat etwa 1,5 : 1 bis 5 : 1 und das
Verhältnis Zeolith zur Summe aus Natriumbicarbonat,
Natriumcarbonat und Natriumsilikat etwa 1 : 4 bis 4 : 1
beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Auf
schlämmung der beschriebenen Zusammensetzung herstellt,
und dabei Teile des Natriumcarbonats und des Natrium
bicarbonats in Form von Natriumsesquicarbonat zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Crutcher-Aufschlämmung 50 bis 65% Feststoffe und
50 bis 35% Wasser enthält, 30 bis 50% der Feststoffe
aus Zeolith, 25 bis 40% aus Natriumbicarbonat, 8 bis
17% aus Natriumcarbonat und 8 bis 18% aus Natrium
silikat mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,6 bis
1 : 2,6 bestehen und das Verhältnis Natriumbicarbonat
zu Natriumcarbonat 1,5 : 1 bis 3 : 1, das Verhältnis
Natriumcarbonat zu Natriumsilikat 1 : 2 bis 2 : 1, das
Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 1,5 : 1
bis 3 : 1 und das Verhältnis Zeolith zur Summe aus
Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat und Natriumsilikat
1 : 3 bis 2 : 1 beträgt und die Menge des durch das Natrium
sesquicarbonat zugesetzten Natriumcarbonats 20 bis 100%
ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Hemmung der Gelbildung 0,05 bis 1% Zitronensäure,
wasserlösliche Zitrate oder deren Gemische vor
der Zugabe des Natriumsesquicarbonats in die
Crutcher-Aufschlämmung einarbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Hemmung der Gelbildung 0,1 bis 0,5% Zitronensäure,
wasserlösliche Zitrate oder deren Gemische vor
der Zugabe des Natriumsilikats und des Natriumsesqui
carbonats in die Crutcher-Aufschlämmung einarbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
man in die Crutcher-Aufschlämmung 0,1 bis 2% Magnesiumsulfat
einarbeitet.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der Zeolith aus Zeolith A besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man zur Herstellung der Crutcher-Aufschlämmung die
Komponenten in der folgenden Reihenfolge zugibt: Wasser,
Zitronensäure und/oder Zitrate, Zeolith, Natriumbicarbonat,
Natriumcarbonat, Natriumsilikat als wäßrige
Lösung, Natriumsesquicarbonat, wobei der Anteil des
in Form von Natriumsesquicarbonat zugefügten Natrium
carbonats 40 bis 100% beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Crutcher-Aufschlämmung unter Normaldruck und
bei einer Temperatur von 35 bis 70°C hält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Crutcher-Aufschlämmung 53 bis 65% Feststoffe und
47 bis 35% Wasser enthält, 35 bis 45% der Feststoffe
aus Zeolith, 25 bis 35% aus Natriumbicarbonat, 10 bis
15% aus Natriumcarbonat und 10 bis 15% aus Natrium
silikat mit einem Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,4
bestehen, das Verhältnis Natriumbicarbonat zu Natrium
carbonat 1,7 : 1 bis 2,2 : 1, das Verhältnis Natriumcarbonat
zu Natriumsilikat 0,7 : 1 bis 1,3 : 1, das Verhältnis
Natriumbicarbonat zu Natriumsilikat 1,7 : 1 bis 2,4 : 1
und das Verhältnis Zeolith zur Summe aus Natriumbicarbonat,
Natriumcarbonat und Natriumsilikat 1 : 2 bis 1 : 1 beträgt,
das zitronensaure Material, bezogen auf die Feststoffe,
als Zitronensäure in einer Menge von 0,4 bis 0,8% und
das Natriumsesquicarbonat, bezogen auf die Feststoffe,
in einer Menge von 5 bis 32% zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Komponenten bei erhöhter Temperatur von 35 bis
70°C vermischt und den Mischvorgang nach Fertigstellung
der Crutcher-Aufschlämmung noch mindestens 1 Stunde
fortsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Temperatur der Crutcher-Aufschlämmung 40 bis 60°C
beträgt, der Mischvorgang nach Fertigstellung der
Crutcher-Aufschlämmung noch mindestens 2 Stunden fort
gesetzt und darauf mindestens ein Teil der Crutcher-
Mischung aus dem Crutcher in einen Sprühtrocknungsturm
geführt und dort sprühgetrocknet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
0,1 bis 10% der Crutcher-Aufschlämmung aus einem oder
mehreren Hilfsstoffen und/oder einem oder mehreren
Streckmitteln bestehen.
13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Crutcher-Aufschlämmung 0,2 bis 1,5% Magnesiumsulfat
enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
der Anteil der Zitronensäuren 0,1 bis 0,4% beträgt, die
Crutcher-Aufschlämmung 0,8 bis 1,2% Magnesiumsulfat
enthält und die Zitronensäure und das Magnesiumsulfat
in die Aufschlämmung eingearbeitet werden, bevor mindestens
ein Teil des Natriumsilikats zugefügt wird.
15. Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen
Grundmaterials in Form von Hohlkügelchen, die nicht-
ionische Waschaktivstoffe unter Bildung eines
synthetischen, organischen Vollwaschmittels zu ab
sorbieren vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man
gemäß Anspruch 1 in einem Crutcher eine mischbare und
pumpfähige Aufschlämmung herstellt, die Aufschlämmung
in nicht geliertem und leicht pumpfähigen Zustand aus
dem Crutcher pumpt und sie zu Hohlkügelchen sprüh
trocknet, wobei während des Sprühtrocknens ein Teil des
Natriumsesquicarbonats in Natriumcarbonat und ein Teil
des Natriumbicarbonats in Natriumcarbonat umgewandelt
wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Natriumsesquicarbonat der Crutcher-Aufschlämmung
in Teilchen eines Teilchengrößenbereiches zufügt, der
den Nummern 160 bis 230 der US-Siebreihe entspricht.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man das Natriumsesquicarbonat der Crutcher-Aufschlämmung
in Teilchen eines Teilchengrößenbereiches zufügt, der
den Nummern 60 bis 325 der US-Siebreihe entspricht.
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