)ie Erfindung betrifft Reinigungsmittelzusammensetgen und insbesondere Waschmittelzusammensetgen
zum Waschen von Textilien.
Jnter dem Ausdruck »ReinigungsmiUelzusammeniungen« sind sowohl Wasch- als auch Reinigungsmittel
zu verstehen, die manchmal auch als Detergentien bezeichnet werden, wobei dieser Ausdruck sowohl
seifenfreie als auch seifenhaltige Zusammensetzungen umfaßt.
Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten üblicherweise als Hauptbestandteile als Reinigungsmittel
aktive Verbindungen zusammen mit sogenannten »Reinigungsmittelbuildern«, d. h. Substanzen, welche
selbst nicht grenzflächenaktiv sind, aber die Wirkung ίο von grenzflächen- oder waschaktiven Stoffen, welche
manchmal als Tenside bezeichnet werden, verstärken. Übliche Reinigungsmittelbuilder sind häufig anorganische
Materialien, insbesondere kondensierte Phosphate bzw. Polyphosphate, z. B. Natriumtripolyphosphat. Es
is ist jedoch schon darauf hingewiesen worden, daß die
Verwendung von Phosphat-Reinigungsmittelbuildern zu Problemen der Nährstoffanreicherung beitragen
kann. Andere Reinigungsmittelbuilder, die bereits vorgeschlagen wurden, wie z. ß. Natriumnilrilotriacetat
(NTA) und synthetische, Polyelektrolytmaterialien sind kostspieliger oder weniger wirksam als die Phosphat-Reinigungsmittelbuilder
oder in anderer Weise aus irgendeinem Grunde nicht zufriedenstellend.
Es ist bereits bekannt, daß Natriumcarbonat als Reinigungsmittelbuilder durch Entfernung des Calciums
aus hartem Wasser in Form von ausgefälltem Calciumcarbonat wirken kann. Jedoch neigt das
Calciumcarbonat dazu, sich auf den gewaschenen Textilien bzw. Waren anzusammeln, dies kann zu einem
Hartwerden der Textilien und zu Abscheidungen auf Oberflächen von Waschmaschinen führen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche ein Alkalimetallcarbonat
als Reinigungsmittelbuilder enthalten, durch Einschluß von Calciumcarbonat in fein zerteilter
Form und mit großer Oberfläche verbessert werden.
Die Erfindung betrifft somit eine Reinigungsmittelzusammensetzung,
enthaltend bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung 5% bis etwa 40% einer als
Reinigungsmittel aktiven Verbindung oder einem Gemisch von Verbindungen, welche bei der Anwendung
kein unlösliches Calciumsalz bildet, Calciumcarbonat und Natrium- oder Kaliumcarbonat in einer Menge von
10% bis etwa 75%.
Solche Reinigungsmittel sind erfindungsgemäß gekennzeichnet durch einen Gehalt von 5% bis 60% an
fein zerteiltem Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von wenigstens 10 m2/g.
Die neuen Zusammensetzungen neigen zur Ausbildung von geringeren anorganischen Ablagerungen auf
den gewaschenen Textilien und ergeben daher eine verringerte Textilhärte, offensichtlich weil das ausgefällte
Calciumcarbonat auf dem zugesetzten Calciumcarbonat anstelle auf den Textilien oder den Waschmaschinen
abgelagert wird. Darüber hinaus wird durch die Förderung der Entfernung der Calciumhärte im
Waschwasser aus der Lösung in dieser Weise die Reinigungskraft der Zusammensetzungen in Vergleich
zu denjenigen Reinigungsmittelzusammensetzungen verbessert, bei denen die anorganische Ablagerung auf
den Textilien durch die Verhinderung des Ausfällungsprozesses herabgesetzt wird, entweder durch Zugabe
von die Ablagerung verhindernden Mitteln oder durch die Wirkungen von Ausfällungsinhibitoren, wie sie in
Waschflüssigkeiten festgestellt wurden. Das zugesetzte Calciumcarbonat scheint darüber hinaus auch als
Fänger für Ausfällungsinhibitoren für Calciumcarbonat zu dienen, dies erleichtert den Keimbildungsprozeß und
erhöht den Effekt seines Vorhandenseins.
Vor vielen Jahren wurde bereits vorgeschlagen, Calciumcarbonat zu Natriumcarbonat zum Zwecke des
Weichmachen von Wasser vor dem Waschen mit Seife hinzuzusetzen. Trotz vieljähriger Anstrengung, Natri- s
umcarbonat als wirksamen Reinigungsmittelbuilder für nichtseifenhaltige, als Reinigungsmittel aktive Verbindungen
zu verwenden, wurde erst jetzt gefunden, daß durch Zugabe von feinzerteiltem Calciumcarbonat die
früheren, schweren Nachteile von Natriumcarbonat als t0
Reinigungsmittelbuilder in Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der Erfindung überwunden werden
können.
Zusätzlich zu dem Reinigungsmittelbuilder in Form von Alkalimetallcarbonat und zu dem Calciumcarbonat
können die Reinigungsmittelzusammensetzungen eine:* Kristallisationshilfsstol'f, wie er im folgenden noch näher
erläutert wird, enthalten. Das Vorhandensein des KrisiaJlisationshilfsstoffes scheint der Ausfällung von
Calciumcarbonat aus der Lösung zu fördern und neigt zur Verbesserung der Reinigungskraft.
Das verwendete Alkalimetallcarbonat ist vorzugsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat oder ein Gemisch
hiervon aus Gründen der Kosten und der Leistungsfähigkeit. Das Carbonatsalz ist vorzugsweise vollständig
neutralisiert, jedoch kann es auch nur teilweise neutralisiert sein, z. B. kann ein Sesquicarbonat als
teilweiser Ersatz des normalen Carbonatsalzes verwendet werden. Die partiellen Salze besitzen die Neigung,
weniger alkalisch und damit auch weniger leistungsfähig ^0
zu sein. Die Menge des Alkalimetallcarbonates in der Reinigungsmittelzusammensetzung kann in weiten
Grenzen variieren, jedoch sollte die Menge wenigstens etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 20 bis 60
Gew.-% betragen, obwohl auch eine Menge bis zu etwa 75% gegebenenfalls in speziellen Produkten verwendet
werden kann. Die Menge des Alkalimetallcarbonates wird auf wasserfreier Basis bestimmt, obwohl die Salze
sowohl vor als auch bei der Eingabe in die Reinigungsmittelzusammensetzung hydratisiert sein
können. Es sei darauf hingewiesen, daß die höheren Werte im bevorzugten Bereich unter Anwendungsbedingungen
mit niedrigen Produktkonzentrationen, wie sie häufig in Nordamerika praktiziert werden, erforderlich
sein können, während dies unter Anwendungsbedingungen bei höheren Produktkonzentrationen, wie diese
üblicherweise in Europa auftreten, umgekehrt ist. Es sei darauf hingewiesen, daß es ebenfalls vorteilhaft sein
kann, den Carbonatgehalt auf einen niedrigeren Wert innerhalb des genannten Bereiches zu begrenzen, um
die Gefahr von inneren Verletzungen als Folge irgendeiner zufälligen Aufnahme, z, B. durch Kinder,
herabzusetzen.
Das verwendete Calciumcarbonat soll fein zerteilt sein und eine Oberfläche von wenigstens 10m2/g und
vorzugsweise von wenigstens etwa 20m2/g besitzen.
Das besonders bevorzugte Calciumcarbonat besitzt eine Oberfläche von etwa 30 bis 100m2/g. Calciumcarbonat
mit Oberflächen oberhalb von etwa 100m2/g kann
verwendet werden, bis zu etwa 150m2/g, falls solche
Materialien wirtschaftlich erhältlich sind, es erscheint jedoch unwahrscheinlich, daß irgendwelche höhere
Oberflächen im Handel erhältlich sind. Dies kann in irgendeinem beliebigen Fall aus anderen Gründen auch
unerwünscht sein, z. B. können besonders kleine Teilchen, d. h. mit sehr hohen Oberflächen, die Neigung
besitzen, auf Textilien während des Waschvorganges abgelagert zu werden, und es können auch Staubproblemii
vorliegen. Es sei darauf hingewiesen, daß das Calciumcarbonat auf einem Substrat absorbiert werden
kann, in einem solchen Fall kann es nicht möglich sein, die Oberfläche des Calcits allein genau zu messen. Die
wirksame Oberfläche kann durch Prüfung der Wirksamkeit des Calciumcarbonats und durch lnbeziehungsetzen
hiervon ?u der Wirksamkeit von Calciumcarbonaten bekannter Oberflächen abgeleitet werden. Alternativ
kann es möglich sein, ein Elektronenmikroskop zur Bestimmung der Durchschnittsteilchengröße zu verwenden,
aus welcher eine Anzeige für die Oberfläche erhalten werden kann, dies sollte jedoch durch
Bestimmung der Wirksamkeit des verwendeten Calciumcarbonates
geprüft werden. Als eine Anzeige der allgemeinen Beziehung zwischen Teilchengröße und
Oberfläche wurde gefunden, daß Calcit mit einer Oberfläche von etwa 50 mVg eine Durchschnittsteilchengröße
(Durchmesser) von etwa 250 Ängstrom (A) besitzt, während bei Verminderung der Teilchengröße
auf etwa 150 A die Oberfläche auf etwa 80 m2/g ansteigt.
Vorteilhafterweise sollte die Teilchengröße des Calciumcarbonates
ziemlich gleichförmig bzw. einheitlich sein, und insbesondere sollte keine nennenswerte
Menge von großen Teilchen vorhanden sein, welche leicht in den zu waschenden Textilien eingeschlossen
werden könnten oder Abriebschäden an Waschmaschinenteilen hervorrufen könnten.
Die Oberflächen werden nach der Standardmethode von Brunauer.Emmet und Teller, der sogenannten
BET-Methode unter Verwendung eines von Ströhlein & Co. hergestellten Oberflächenmeßgerätes
nach der dort beschriebenen Arbeitsanleitung bestimmt. Der Vorgang der Entgasung der untersuchten Proben
wird üblicherweise dem Bedienungspersonal überlassen, es wurde jedoch gefunden; daß eine Entgasungsarbeitsweise,
bei welcher die Proben zwei Stunden auf 1750C unter einer Strömung von trockenem Stickstoff erhitzt
werden, zur Erzielung wiederholbarer Ergebnisse sehr geeignet ist.
Es kann eine beliebige Kristallform von Calciumcarbonat oder einem Gemisch hiervon verwendet werden,
jedoch wird Calcit bevorzugt, da Aragonit und Yaterit
anscheinend schwieriger mit hohen Oberflächen herzustellen sind und Calcit anscheinend etwas weniger
löslich als Aragonit oder Vaterit bei den üblichsten Waschtemperaturen ist Wenn jedoch Aragonit oder
Vaterit verwendet werden, erfolgt dies im allgemeinen in Mischung mit Calcit. Calciumcarbonat kann in
geeigneter Weise durch Ausfällungsprozesse hergestellt werden, z. B. durch Einleiten von Kohlendioxid in eine
Suspension von Calciumhydroxid, in diesem Falle kann es vorteilhaft sein, die erhaltene, wäßrige Aufschlämmung
von Calciumcarbonat bei der Herstellung der Reinigungsmittelzusammensetzung zu verwenden, da
Trockenprozesse die Neigung zur Aggregation der Calciumcarbonatteilchen erhöhen können, wodurch
deren Leistungsfähigkeit herabgesetzt wird. Daher ist es möglich, eine Calciumcarbonataufschlämmung herzustellen
und dann die anderen Bestandteile zur Bildung einer Reinigungsmittelaufschlämmung hinzuzusetzen,
welche zur Herstellung einer Reinigungsmittelzusammensetzung nach dem konventionellen Sprühtrocknen
verwendet werden kann. Andere chemische Ausfällungsreaktionen können zur Herstellung des Calciumcarbonates
verwendet werden, insbesondere die Reaktion zwischen irgendeinem löslichen Calciumsalz und
irgendeinem löslichen Carbonatsalz, z. B. durch Reaktion zwischen Calciumsulfat oder Calciumhydroxid und
Natriumcarbonat, jedoch liefern diese Reaktionen wäßrige Aufschlämmungen, welche unerwünschte, aufgelöste
Salze enthalten, d.h. Natriumsulfat und Natriumhydroxid bei den erwähnten Beispielen. Dies
bedeutet, daß das Caiciumcarbonat von der Aufschlämmung vor der Verwendung abfiltrksrt werden müßte,
falls nicht die aufgelösten Salze in der Reinigungsmittel-Zusammensetzung zugelassen werden könnten. Fcinzcrteiltes
Caiciumcarbonat kann ebenfalls durch Vermählen von Mineralien wie Kalk oder Kalkstein hergestellt
werden, diese Arbeitsweise ist jedoch nicht bevorzugt, da es schwierig ist, eine ausreichend hohe Oberfläche zu
erhalten. Geeignete Formen von Caiciumcarbonat, insbesondere Calcit, sind im Handel erhältlich. Das
Caiciumcarbonat liegt vorzugsweise in praktisch reiner Form vor, dies ist jedoch nicht wesentlich, und das
verwendete Caiciumcarbonat kann kleinere Mengen von anderen Kationen mit oder ohne anderen Anionen
oder Wassermolekülen enthalten. Die in den Zusammensetzungen verwendete Calciumcarbonatmenge sollte
von etwa 5% und vorzugsweise von wenigstens etwa 10% bis hinauf zu etwa 60% und besonders bevorzugt
von etwa 20 bis etwa 50%, bezogen auf Gewicht, betragen, ganz besonders bevorzugt von etwa 25 bis 40
Gew.-% der Reinigungsmittelzusammensetzungcn. Innerhalb des breiten Bereiches können die niedrigeren
Werte von Caiciumcarbonat unter bestimmten Anwendungsbedingungen ausreichend sein, wenn das Caiciumcarbonat
besonders wirksam ist, oder wenn ferner ein Kristallisationshilfsstoff in der Zusammensetzung vorliegt.
Bei Abwesenheit eines Kristallisationshilfsstoffes und insbesondere unter Anwendungsbedingungen bei
niedriger Produktkonzentration, wie beispielsweise unter den typischen Waschbedingungen in Nordamerika,
wird es jedoch bevorzugt, höhere Werte von Caiciumcarbonat innerhalb des erwähnten, bevorzugten
Bereiches anzuwenden. Die Oberfläche des Calciumcarbonates beeinflußt seine Eigenschaften sehr ausgeprägt,
wobei Materialien mit hoher Oberfläche leistungsfähiger sind, so daß niedrigere Mengen solcher Materialien
verwendet werden können, verglichen mit Caiciumcarbonat von niedriger Oberfläche.
Es sei darauf higewiesen, daß das Caiciumcarbonat natürlich direkt zu der Waschlauge hinzugegeben
werden könnte, anstelle es mit allen anderen Bestandteilen in die Reinigungsmittelzusammensetzung einzugeben,
und daß die Wirkung vergleichbar ist, vorausgesetzt, daß das Caiciumcarbonat zu der Waschlauge bald
nach den anderen Bestandteilen hinzugegeben wird. In diesem Falle kann die Calciumcarbonatmenge höher
sein, bezogen auf die Gesamtmenge der Reinigungsmittelzusammensetzung, jedoch scheint der Nutzen als
Folge der Anwesenheit des Calciumcarbonats nicht proportional oberhalb der oben angegebenen· Mengen
anzusteigen. In jedem Falle sollte das Caiciumcarbonat und die anderen Reinigungsmittelbestandteile natürlich
innig in der Waschlauge dispergiert werden, bevor die zu waschenden Gegenstände eingelegt werden.
Die Kristallisationshilfsstoffe, welche in den Zusammensetzungen verwendet werden können, sind — wie
bereits erwähnt — Materialien, welche die Ausfällung von Caiciumcarbonat zu fördern scheinen. Der Hauptnutzen der Zugabe von Kristallisationshilfsstoffen liegt
jedoch in der Erleichterung der Verwendung von niedrigeren Werten von Calcit, als sie sonst zur
Erzielung einer ausreichenden Reinigungskraft erforderlich wären. Die Methode zur Bestimmung, ob ein
Material ein wirksamer Kristallisationshilfsstoff oder nicht ist, schließt die Messung der Calciumioncnkonzentration
in wäßriger Lösung nach der Ausfällung des Calciumcarbonats unter Stanclardbedingungcn in Anwesenheit
des Materials ein. Dies liegt daran, daß die Anwesenheit von Kristallisationshilfsstoffcn niedrigere
Calciumionenkonzentrationen ergibt, als sie sonst gefunden würden, möglicherweise wegen des Einflusses
des Kristallisationshilfsstoffes auf die Form des Calciumcarbonatnicderschlages, da einige kristalline
κ, Formen verschiedene Löslichkeiten in Abhängigkeit von den anzutreffenden Bedingungen zu haben
scheinen. Es sei darauf hingewiesen, daß der Einfluß der Kristallisationshilfsstoffe bei höheren Temperaturen
und unter Bedingungen eines heftigen Inbcwegunghal-
is tens oder Rührens, wie dies in vielen Haushaltswaschmaschinen
auftritt, weniger ausgeprägt zu sein scheint.
Die Untersuchungsmethode zur Bestimmung, ob ein Material ein Kristallisationshilfsstoff ist oder nicht, ist
folgende:
J" Untersuchung von Kristallisationshilfsstoffcn
Es wird eine wäßrige Lösung, welche 0,045 Gew.-% Natriumcarbonat, 0,05 Gew.-% Calcit mit einer
nominellen Oberfläche von etwa 50 m2/g und 0,005 Gcw.-% des untersuchten Stoffes zusammen mit 2 ppm
(Teile pro Million) Natriumtripolyphosphat (STP) in Wasser mit einer Härte von 12° (französische Ca-Härte)
bei pH = 10,2 enthält, durch Zumischung von Stammlösungen hergestellt. Natriumtripolyphosphat, STP, ist ein
starker Inhibitor zur Calcitbildung, und es wird als Vertreter für Ausfällungsinhibitoren zugesetzt, welche
— wie gefunden wurde — allgemein in Haushaltswaschlaugen vorhanden sind. Eine Corning-Calciumioncnelektrode
wird dann in diese Lösung bei 25° C eingetaucht. Diese Elektrode spricht auf die Calciumionenaktivität
in der Lösung an, und sie entwickelt ein elektrisches Potential über die Flüssigkeitsgrenzfläche
einer in Wasser unlöslichen, organischen, lonenaustauscherflüssigkeit
und einer wäßrigen Testlösung. Die Flüssigkeit ist ein Calciumsalz einer organischen
Phosphorsäure, welche eine sehr hohe Spezifität der Calciumionen aufweist. Die Elektrode wird in Verbindung
mit einer Kalomel-Vergleichselektrode angewandt, und das erzeugte Differenzpoteniial wird
bestimmt und auf dasjenige von Standardllösungen rückbezogen, um die Konzentration von freien Calciumionen
in der untersuchten Lösung aufzufinden.
Bei Abwesenheit irgendeines Kristallisationshilfsstoffes bei der Untersuchung beträgt die Calciumionenkonzentration
nach 2 Minuten etwa 1,25 · ΙΟ-4· und nach etwa 12 Minuten fällt die Calciumionenkonzentration
auf etwa 6 · ΙΟ-5 ab. In Anwesenheit eines wirksamen
Kristallisationshilfsstoffes beträgt die Calciumionenkonzentration vorteilhafterweise nicht mehr als etwa
1 ■ ΙΟ-* nach etwa 2 Minuten und nicht mehr als etwa
4 · ΙΟ-5 nach 12 Minuten. Mit den besseren Kristallisationshilfsstoffen
kann die Calciumionenkonzentration jedoch geringer als etwa 4 · ΙΟ-5 nach 2 Minuten
betragen und einen so geringen Wert wie von etwa
do i · ΙΟ-5 nach 12 Minuten aufweisen. Mit solchen
niedrigen Calciumionenkonzentrationen in Waschlösungen ist es möglich, gute Werte für die Reinigungskraft
bzw. Reinigungsfähigkeit zu erreichen. Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß ohne Vorhandenes
sein von Calcit bei diesem Test und ohne irgendeinen Kristallisationshilfsstoff die Calciumionenkonzentration
lediglich auf 3 · ΙΟ-4 wegen des Inhibitoreffektes des
STP auf die Calciumcarbonatausfällung erniedrigt wird.
Für den Zweck der Bestimmung, ob ein Material als Kristallisationshilfsstoff wirksam ist oder nicht, wird
dieses Material in einer Menge von 0,005 Gew.-% in der Lösung verwendet, dies ist einer Menge von 5 Gew.-%
des Kristallisationshilfsstoffes in der Reinigungsmittelzusammensetzung, welche in einer Konzentration von
0,1% verwendet wird, äquivalent. Die Menge an KristallisationshJlfsstoffen, welche bei praktischen Rcinigungsmittelzusammensctzungen
verwendet wird, kann von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% in Abhängigkeit von
den Kosten und dem gewünschten Leistungsvermögen variieren. Insbesondere beträgt die Menge an Kristallisationshilfsstoff
vorzugsweise wenigstens etwa 10 Gew.-% des in den Zusammensetzungen vorliegenden
Calciumcarbonats.
Es sei darauf hingewiesen, daß ein anderer Calcit mit einer Oberfläche innerhalb des Bereiches von 30 bis
100 m2/g verwendet werden kann, falls aus irgendeinem Grund der hier spezifisch genannte Calcit, nicht
erhältlich ist.
Selbstverständlich können die gleichen Werte an Calciumionenkonzentration nicht erreicht werden, jedoch
können Kristallisationshilfsstoffe einfach festgestellt werden, nämlich irgendwelche Materialien, welche
eine Erniedrigung der Calciumionenkonzentration bei diesem Test hervorrufen, natürlich bei Abwesenheit
irgendwelcher anderer Rcinigungsmitlcl-Buildcr, welche Calcium ihrerseits wirksamer als das System
Natriumcarbonal/Calcit festhalten oder ausfällen.
Beispiele von wirksamen Kristallisationshilfsstoffcn
und die durch die erreichten Calciumionenkonzcntrationen unter den Bedingungen des zuvor beschriebenen
Testes sind in der folgenden Tabelle I gezeigt:
Tabelle I
KiislallisalionshiUsstoM'') |
Ca'1' nacli |
Οι" |
nach |
10 s*) |
|
2 Minuten |
12 Minuten |
10 "*) |
Phenol |
3,2 · IO s « |
|
K) s*) |
Oclanol |
3,5 · K) s |
α ι ·
|
K) "*) |
Dccanol |
3,y · ίο '
|
^l · |
10 '*) |
1-Naphthol |
4,0 · K) ' |
<l · |
IO s*) |
Salicylsäure |
4,0 · K) s « |
CA ■
|
|
Oxin |
4,0 ■ IO s |
1 I · |
10 5*)
|
2-Niiphthol |
4,3 · 10"5 '
|
-** I t |
10 "*·)
|
Oxidierte Sllirke')
|
5,3 · IO 5 ·
|
**" I * |
ίο-·'·)
|
Älhylcnoxitl-Kondunsitt*)
|
6,0 ■ 10 s · |
<l ■ |
ΙΟ"'
|
Natrliimllgnosiilfonat'')
|
8,0 · IO ' -
|
|
10 *
|
I'olyslyi'ollatcx
|
2,7 · 10*'
|
1,0·
|
ΙΟ"'
|
HonzoesHure
|
4,6 ■ 10 ' |
1,0·
|
10 s
|
PhonylUthun-l ,2-cllal
|
6,0· 10 s
|
1,0·
|
10 '
|
Anthrttchlnon
|
7,4 · IO">S
|
i,o·
|
10"»
|
Dlplkollnslhirc
|
3,2 · 10 5
|
1,1 ·
|
|
Glycin
|
5,0· 10"'
|
1,3·
I \ ' |
ΙΟ"*
|
Cholldamsllurc
|
5,5 · K) ;i
|
I,.'
-f3 ·
|
ίο·»
|
Cholesterol
|
6,0 -ΙΟ"'
|
1,6·
|
U)-5
|
Zltroncnsliuru
|
5,5 · 10 ' ■ |
!,8·
|
IO '
|
WehiHlluru |
6,0 · K) 5
|
1,8·
|
Anlhrticen
|
4,8 · 10"s
|
2,0·
|
Kristallisalionshill'ssloli')
Ca2' nach 2 Minuten
('a'' nach 12 Minuten
.s Mandelsäure
Terephthalsäure
Polyvinylalkohol
Phcnanthrcn
ίο Phcnanthrachinon
Essigsäure
Benzylalkohol
Catcchin
ι.s Ameisensäure
Nikotinsäure
Acetessigsäure
Toluylsäurc
2» Phthalsäure
Pyridintricarbonsäurc
Naphthocsiiurc
Isophthalsäure
?s Phenylessigsäure
5,0 · K)"5
5,0· 10 5
6,3 · 10-
7,0 · 10 5
8,7 · 10"5
5,6 · K)"5
8,0 · 10~5
5,0 · 105
6.5 · 10 5 ■ 10 -s
• ΙΟ'5
6.6 ■ 10~5
7.0 · 10 5
8.1 · K) 5 7,0 · K) 5
7,6 ■ K) ' 6,0 · 10 5
6,5
6,6
2.1 · ΙΟ"5
2.2 · 10 5
2.3 · ΙΟ"5
2,3 · 10 5
2.3 · ΙΟ"5
2.4 · ΙΟ"5
2.4 · ΙΟ"5
2.5 ■ 10"5 2,5 · ΙΟ"5
2,5 · ΙΟ"5 2,5 · ΙΟ"5
2,8 ■ ΙΟ"5 2,8 · K) 5
2.8 ■ Ι0~5
2.9 · K)""5
3.2 · 10"5
3.3 · K) 5
IO 5 isl die praktische untere (iren/e l'ür clic verwendete
Klcklrodc.
') Die organischen Säuren liegen in SaM'orm in den alkalischen
RcinigungsniiUel/.usanimenseUungcn vor.
?) Stärke mit 70-90% an durch Oxidation an der } : .!-Stellung
unter Bildung von Dicarhoxyleinheiien geöM'nelen
Anhydroglukoseringen.
') Sekundäres Cii-('is-Alkohol-3-iilhylenoxid(IiO)-Kondensiil.
'') 0,5 Mol Sullonal pro l.ignineinheil vom Molekulargewicht
1MO.
Obwohl viele Materialien als wirksame Kristallisationshilfsstoffc
festgestellt werden konnten, sei darauf hingewiesen, daß eine große Anzahl von gleichartigen
Materialien sich nicht als die Kristallisation unterstützende Stoffe herausstellten, so dall es nicht möglich ist,
durch die chemischen eigenschaften dieser Materialien zu beschreiben, welche hiervon wirksam sind. Insbesondere
kann das Vermögen /.um Maskieren (sequestering
power) bzw, Kinfangen direkt mit dem die Kristallisation unterstützenden Kffekt nicht in Beziehung gesetzt
werden, da z. U. Natrlumnitrilotriacctat sich uls nicht
wirksam herausstellte, während Dipikolinsllurc, das
ebenfalls ein starkes Maskicrungsmlttcl Ist, hochwirksam war, Es wurde jedoch festgestellt, daß die
Anwesenheit eines aromatischen Ringes in der Verbindung vorteilhaft zu sein scheint, wUhrcnd die Anwesenheit von mehr als einer lonlslcrbarcn Gruppe die
Neigung hat, die Verbindungen wenige wirksam zu muehcn.
Zusätzlich zu den wesentlichen Verbindungen Natrium· oder Kaliumcarbonat und fein zerteiltem Calcium·
carbonai und Irgendeinem, gegebenenfalls vorliegenden Krlstalllsatlonshllfsstoff, wie sie zuvor beschrieben
Λ^'-vden, («nit·! erforderlich. Itul.ic RulnlgunaiwlUelwi·
"sammensctzungciT^gctTfuU dor 'EVriffffüiig «mc Mengt
einer nichtionischen, unionischen, kationischen, umpho
teren oder als Zwitterion wirkenden, als Waschmlttc aktiven Verbindung oder ein Gemisch hiervon elnzuge
ben, Gs Ist erforderlich, daß die als Waschmittel bzw
Reinigungsmittel aktive, eingesetzte Verbindung odoi
709 632/44
diese Verbindungen während der Verwendung bei normalen Produktkonzentrationen in hartem Wasser
keine übermäßigen Mengen an wasserunlöslichen Calciumsalzen bilden. Hierdurch wird sichergestellt, daß
die als Reinigungsmittel aktive Verbindung nicht vollständig als Calciumsalz anstelle des auszufällenden
Calciumcarbonats ausgefällt wird. Ein gewisses Ausmaß an Ausfällung der als Reinigungsmittel aktiven Verbindung
oder des Gemisches der Verbindungen in Form der Calciumsalze kann zugelassen werden, vorausgesetzt,
daß die Menge an irgendeinem früheren Niederschlag gering ist und eine wirksame Menge der
als Reinigungsmittel aktiven Verbindung in Lösung verbleibt, nachdem eine anschließende Rückauflösung
irgendeines Calciumsalzes während des Waschvorganges möglich gemacht wurde. Daher sollte die als
Reinigungsmittel aktive Verbindung nicht vollständig aus Seife bestehen, welche bei der Zugabe mit
Natriumcarbonat und Calciumcarbonat zu rasch zu einem Ausfällen in Form der Calciumseife neigen würde,
und Calciumtalgseife ist dermaßen unlöslich, daß sie sich nicht anschließend in die Natriumseife rückumwandelt,
da Calciumseife weniger löslich als Calciumcarbonat ist, wie durch Messung der Konzentration an freiem Ca+ +
festgestellt wurde, jedoch kann eine geringe Menge Seife mit anderen als Reinigungsmittel aktiven Verbindungen
vorliegen, wie z. B. in binären oder ternären aktiven, niedrigschäumenden Produkten, bei welchen
die Anwesenheit der Seife die Schäumungseigenschaften beeinflußt, obwohl sie nicht als waschaktive
Verbindung nach der Ausfällung der Calciumseife wirkt.
Viele geeignete synthetische als Reinigungsmittel aktive Verbindungen sind im Handel erhältlich und sie
sind ausführlich in der Literatur beschrieben, z. D. in »Surface Active Agents and Detergents«, Band I und 2
von Schwanz, Perry und Bcrch. Bevorzugte,
als Reinigungsmittel aktive bzw. waschaktive Verbindungen, welche angewandt werden können, umfassen
die nichtionischen waschaktiven Verbindungen, welche nicht culciumempfindlich sind, und anionische waschaklive
Verbindungen, welche entweder wasserlösliche Calciumsalze bilden, wie z. B. mit bestimmten Alkylülhcrsulfatcn,
oder welche dazu neigen, nur schwach unlösliche Calciumsalze bei der alleinigen Verwendung
zu bilden, welche jedoch in Verbindung mit anderen solubilisiercndcn Verbindungen verwendet werden,
insbesondere anderen «Is Reinigungsmittel aktiven Verbindungen, z. B. Mischungen von bestimmten Alkylbenzolsulfonuten
mit nichtionischen waschaktiven Verbindungen, und einige Mischolcfinsulfonate, be! denen
einige der Olcfinsulfonatbestandlelle als solubilisicren· de Mittel für andere weniger lösliche Bestandteile zu
wirken scheinen.
Spezifische, nichtionische, als Reinigungsmittel aktive
Verbindungen, welche In den erfindungsgcmUßen Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen Uthoxyllerte Fettalkohole, vorzugsweise lineare,
primüre oder sckundHre, einwertige Alkohole mit
Cio-CiB-Alkylgmppen und vorzugsweise Cio-Cu-Alkylgruppen und etwa 5 bis 19, vorzugsweise 7 bis 12
Äthylenoxideinheiten (EO-Einhelten) pro Molekül und
hthoxyllerte Alkylphenole mit Cg-Cie-Alkylgruppen,
vorzuffsv.'olse Cu-"C<rA&Vlre3ten uhci etwa 4.-Wi tä
ISO-Einholten pro Molekül ein. Die nichtionischen
Verbindungen werden oft In Mischungen mit kleineren Mengen an anderen uls Reinigungsmittel aktiven bzw.
waschaktiven Verbindungen, Insbesondere onlonlschen Verbindungen, zur Modifizierung der Schttumungsel·
.μ
genschaften und der Pulvereigenschaften verwendet Ferner sei darauf hingewiesen, daß niedrigere Menger
(etwa 1 bis 10%) Natriumtalgseife oder andere langkeltige (wenigstens Ci6), anionische Verbindungen
welche unlösliche Calciumsalze bilden, sich als besonders günstig zusammen mit nichtionischen, als Reinigungsmittel
aktiven Verbindungen herausgestellt haben da sie die Neigung besitzen, die Calciumcarbonatablagerung
auf Baumwollwaren herabzusetzen, und fernei einen gewissen Weichmachereffekt auf die Warer
ausüben, während mit nichtionischen Verbindunger allein eine höhere Ablagerung als erwünscht zusammen
mit einer gewissen Verhärtung der Waren bzw Textilien auftreten kann. Mischungen von nichtionischen
Verbindungen mit Aminoxiden können ebenfalls gute Ergebnisse zeigen. Es sei darauf hingewiesen, daC
einige nichtionische Verbindungen ebenfalls wirksame Kristallisationshilfsstoffe sind, jedoch neigen diese
Verbindungen dazu, geringe Reinigungseigenschaften und Eigenschaften als Schaumunterdrücker zu haben.
Die bevorzugten, anionischen, waschaktiven Verbindungen, welche entweder lösliche oder nur schwach
unlösliche Calciumsalze bilden, sind Alkylsulfate (C10-C18, vorzugsweise etwa C)4) und Alkyl (Ci0-Ci8)-äther
(1 -10 EO)-sulfate, insbesondere solche mit
Cio-Cis-Alkylgruppen und 1—7 EO-Einheiten, sowie
Talgalkohol (1-5 EO)-sulfate und olefinsulfonatwaschaktive
Verbindungen, wobei der letztgenannte Ausdruck in der Beschreibung zur Mischung von anionischen,
waschaktiven Verbindungen verwendet wird welche bei der Neutralisation und Hydrolyse von
Produkten der Sulfonierung von Olefinen erhalten wurden. Anstelle der Hydrolyse kann das anfängliche
Reaktionsprodukt mit einem niederen Alkohol vor der Neutralisation zur Bildung eines Anteiles eines Alkoxyalkansulfonais
in Mischung mit dem Rest des Olefinsulfonatproduktes umgesetzt werden. Die verwcMulcten
Olefine sind vorzugsweise lineare Cu-Cjo-alpha-Olcfinc,
insbesondere Cn-Cih-alphu-Olcfinc, welche beispielsweise
nach dem als »cracked wax« bezeichneten Verfuhren oder nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt
wurden, jedoch können auch alternativ innen angeordnete, statistisch verleihe oder sogenannte Vinylideiiolefine
verwendet werden. Die anionischen, waschaktiven Verbindungen werden in Form der Alkalimetall-Ammonium-
oder substituierten Ammoniumsalze, vorzugsweise der Nütriumsulzc verwendet.
Andere waschaktive Verbindungen, welche keine unlöslichen Calciumsulze bilden, welche jedoch von
geringerem wirtschaftlichen Interesse sind, schließen Sülze von Estern von alphu-sulfonierten (Cio-Cjn)-Fettsäuren mit Ci-Cio-Alkoholen, vorzugsweise
Ci -Cj-Alkoholen, Salze von 2-Acyloxy-alkan-1-sulfonsäuren, insbesondere bei welchen der Alkylrest etwa IO
bis 22 und vorzugsweise 12 bis 16 Kohlenstoffatom^ und
die den Ester bildende Gruppe I bis 8 Kohlenstoffatom«
enthalt,Trlalkylaminoxide mit einemCio-Cjj-Alkylresl
und zwei Ci-C4-AlRyI- oder Ci-Ci-Hydroxyalkyl«·
stein und Dlalkylsulfoxlde mit einem Cio-Cu-Alkylrest
und einem CrC4-AIlCyI- oder Cj-Ci-I lydroxyalkylresi
zusammen mit waschaktiven Betainen und Sulfabetalnen, ?,. H. I.aitryldjmethylammonioprftf-Ädlfonat ein.
Katlowfcfc.iö wuschaktive Vffoindungen wie quatTmdre
Ammoniumverbindungen können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind sie von geringerem wirtschaftlichem Interesse.
Wie bereits zuvor beschrieben, können Mischungen von einigen waschaktiven Verblndunnen besonders
30
gute Ergebnisse zeigen. Insbesondere können einige Alkylbenzolsulfonate, welche bei alleiniger Verwendung
zur Bildung von schwach unlöslichen Calciumsalzen neigen, mit kleineren Mengen bestimmter solubilisierende
Verbindungen wie von nichtionischen Alkylsulfat- oder alkyläthersulfatwaschaktiven Verbindungen
unter Erzielung guter Reinigungsmitteleigenschaften in relativ wirtschaftlicher Weise verwendet werden. Das
Gewichtsverhältnis solcher solubilisierender Verbindungen zu dem Alkylbenzolsulfonat beträgt Vorzugs- !0
weise etwa 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt etwa 1 :2 bis 1 :8. Es sollte jedoch hinzugefügt werden, daß
lineare, sekundäre Cn-V15-Alkylbenzolsulfonate sehr
gute Reinigungswirkungen in diesem System besitzen und daß sie allein verwendet werden können, Vorzugsweise
in höheren Mengen, welche irgendwelche Neigung zu anfänglicher Ausfällung von einem Teil der
waschaktiven Verbindung kompensieren oder daß sie mit Calciumcarbonaten mit höheren Oberflächen
verwendet werden können, welche zur raschen Erniedrigung der Calciumionenkonzentration wirksamer
sind. Diese Alkylbenzolsulfonate besitzen ferner die Neigung, bei der Erniedrigung der Aufschlämmungsviskositäten
wirksam zu sein, während einige andere einen entgegengesetzten Einfluß besitzen. Es sei darauf
hingewiesen, daß Alkalimetall-tetra- und -pentapropylenbenzolsulfonate
stärker unlösliche Calciumsaize bilden und daß sie daher in dieser Hinsicht weniger
zufriedenstellend sind. Die Anwesenheit von Calciumcarbonat zusammen mit dem Alkalimetallcarbonat in
den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen ermöglicht das Erreichen von niedrigeren
Culciumioncnkonzcntrationen bei der Anwendung, als dies mit den letztgenannten allein erreicht werden
könnte, so daß irgendwelche Calciumsaize von Alkyl- \s
bcnzolsulfonsäurc, welch? anfänglich ausgefällt werden,
wahrend des nachfolgenden Waschvorganges unter Freisetzung der aktiven Rcinigungsmittelvcrbindung
rückgelöst werden können, d. h. wenn die Calciumionenkonzcntrution
während der Calciumcarbonataiisfällung abfällt.
Die wirksame Menge der als Reinigungsmittel aktiven bzw. waschaktiven Verbindung oder der
Verbindungen, welche in den crfirulungsgümiißcn Zusammensetzungen verwendet werden, liegt im .^
allgemeinen im Bereich von etwa Γ> bis 40 C)cw.-%, vorzugsweise von etwa IO bis etwa 25 (Jow.-% der
Zusammensetzung. Es s;m darauf hingewiesen, dal) die
Auswahl der verwendeten waschaktiven Verbindung oder Verbindungen und Ihre Mengen die Ausfüllung von w
Calciumcarbonat zu beeinflussen scheinen, und daß dies daher einen sehr ausgeprägten Einfluß sowohl uuf die
Reinigungskraft als auch auf die Ablagerung uuf der Ware bzw. dem Textilmaterial haben kunn. Wührend
beispielsweise Alkylbenzolsulfonate unter bestimmten Umstünden die Ausfüllung von Calclumcurbonul in
Form von Vatcrit zu fördern scheinen, fördern die meisten anderen waschaktiven Verbindungen, z. B.
Alkyl· und AlkyliUhcrsulfate, nichtionische Verbindungen und Aminoxide anscheinend die Bildung von etwus («υ
CaIcIt. Die Art der verwendeten waschaktiven Vcrbln- -«^•'ingen beelnfluULctaVer die optimale Menge und.«#i
Art des zugesetzte Calciumcarbonate, im allgemeinen ist die Verwendung von CaIcIt mit möglichst hoher
Oberfläche unter Beachtung der Kosten in minimalen Mengen zur Erzielung einer ausreichenden Reinigungskraft und einer angemessenen Steuerung von anorganischer Ablagerung am besten, wobei jedoch darauf zu
achten ist, daß in den Reinigungsmittelzusammensetzungen für andere wesentliche und wahlweise Bestandteile
»Platz« bleibt. Übermäßig hohe Mengen von Calciumcarbonat sind ebenfalls unerwünscht, da dies
manchmal zu anorganischen Ablagerungen unter harten Waschbedingungen beitragen kann.
Zusätzlich zu den unbedingt erforderlichen Verbindungen Alkalimetallcarbonat und Calciumcarbonat ist
es möglich, kleinere Mengen von anderen Reinigungsmittel-Buildern zu verwenden, vorausgesetzt, daß die
Gesamtmenge der ReinigungsmiUel-Builder etwa 85 Gew.-% nicht übersteigt, so daß in den Reinigungsmittelzusammensetzungen
für andere wesentliche Bestandteile ausreichend Platz bleibt. Ein solcher die Reinigungsmittelkraft
steigernder Builder-Bestandteil ist ein Alkalimetallsilikat, insbesondere neutrales oder alkalisches
Natrium-meta- oder -orthosilikat. Ein geringer Anteil an Silikat, z.B. etwa 5 bis 10 Gew.-%, ist
üblicherweise zur Herabsetzung der Korrosion von Metallteilen in Waschmaschinen für Textilien vorteilhaft,
dies kann günstigen Einfluß bei der Handhabung haben. Falls höhere Mengen an Silikat bis zu einem
praktischen Maximalwert von etwa 30%, z. B. von etwa 10 bis 20 Gew.-% verwendet werden, kann eine noch
merkenswertere Verbesserung der Reinigungskraft vorliegen, dies kann eine gewisse Herabsetzung des
Gehaltes an Alkalimetallcarbonat ermöglichen. Dieser Effekt ist anscheinend besonders günstig, wenn
Zusammensetzungen in Wasser mit nennenswerten Werten an Magnesiumhärte verwendet werden. Die
Menge des Silikats kann ebenfalls in einem gewissen Ausmaß zur Steuerung des pH-Wertes der Zusammensetzung
verwendet werden, welche üblicherweise in den Bereich von etwa 9 bis II, vorzugsweise 10 bis il, für
eine wäßrige Lösung der Zusammensetzung bei der empfohlenen Konzentration fällt. Es sei darauf hingewiesen,
daß ein höherer pH-Wert, d. h. oberhalb etwa pll =>
10,5, im Hinblick auf die Reinigungskraft wirksamer sein kann, daß dies jedoch für die Sicherheit
im Haushalt weniger erwünscht sein kann. Natriumsilikat wird üblicherweise in konzentrierter, wäßriger
Lösung angeliefert, die Mengen sind jedoch auf einer wasserfreien Basis berechnet.
Andere Rcinigungsmittclbuilder können in kleineren Mengen gegebenenfalls vorliegen, z. B. andere sogenannte
Aiisfllllungs-Buildcr, welche unlösliche Calciumsalze
bilden wie z. B. die Nutriumsulze von lungkettigcn
alphastilfonierten Monocarbonsäuren und Alkuiimctullsulzc
von Alkyl- und Alkenylbcrnstcinsäurc und -malonsäure sowie analoge Verbindungen, von dcner
einige einen wünschenswerten, die Textilien weichmu·
eilenden Einfluß besitzen, oder bestimmte »Sequestrum·
Builder« (Masklerungs-Bullder), Insbesondere schwach maskierende Builder wie Natriumnitrat, Es sei jedoch
darauf hingewiesen, daß einige Relnigungsmittel-Bull·
der, Insbesondere bestimmte starke Sequestrier· bzw Muskicrmlttcl wie Natrlumpolyacrylnt und andere
polymere Polycarboxylat- Builder und bestimmte orga
nlsche Ausfllllungs-Bullder wie Natrium-ulpha-sulfo
talgfettsüuren einen ausgeprllgten abtraglichen EInHuE
auf die Ausfüllung von Calciumcarbonat besitzen, Irr
f*?!! der let^neimntitci) ta 'ganischen Ausfällungs-Bull
der, welche weichmachende Mittel sind, sei durau hingewiesen, daß sie in Form des Calciumsaize!
zugesetzt werden können, In welcher sie die Calcium
curbonatausNillung nicht Inhibieren und dennoch Ihre
Weichmachereigenschaften beibehalten, Ebenfalls Is Natriumtripolyphosphat ein besonders starker Calcium
carbonatausfällungsinhibitor, und es ist vorteilhaft, seine
Anwesenheit bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auszuschließen, ganz abgesehen von Betrachtungen
einer Nährstoffübersättigung der Abwasser. In der Praxis kann als Folge einer Verunreinigung der
Anlage seine Anwesenheit in geringen Mengen von z. B. bis zu etwa 0,5 Gew.-% in den Reinigungsmittclzusammensetzungen
unvermeidbar sein. Ferner kann in Waschlaugen zusätliches Phosphat aus Klcidungsstükken
eingeführt werden, welche zuvor in auf Phosphat aufgebauten Reinigungsmitteln bzw. Waschmitteln
gewaschen wurden.
Abgesehen von den als Reinigungsmittel aktiven Verbindungen und den Reinigungsmittel- Buildern kann
eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung beliebige der konventionellen Zusatzstoffe in den
Mengen enthalten, in welchen solche Zusatzstoffe normalerweise bei Reinigungsmittelzusammensetzungen
zum Waschen von Textilien bzw. Kleidungsstücken verwendet werden. Beispiele dieser Zusatzstoffe sind
Schaumverstärker wie Alkanolamide, insbesondere die von Palmkernfcttsäuren und Kokosniißfettsäuren abgeleiteten
Monoäthanolamide, Schaumunterdrückungsmittel, Mittel zur Verhinderung der Rücklagcrung von
Schmutz wie Natriumcarboxymethylzcllulosc, Sauerstoff freisetzende Bleichmittel wie Natriumperborat und
Natriumpercarbonat, Vorläuferverbindungen für eine Persäurcbleichung, Chlor freisetzende Bleichmittel wie
Trichlorisocyanursäure und Alkalimctallsalzc von Dichlorisocyanursäure, Textilien weichmachencle Mittel,
anorganische Salze wie Natriumsulfat und üblicherweise in sehr geringen Mengen vorliegende Aufhellungsmiitcl,
Duftstoffe, Enzyme wie Proteasen und Amylascn, Germizide und furbgcbcndc Stoffe.
Die crfindungcsgcmäßen Reinigungsmitlclzusammcnsctzungcn
können in einer der beliebigen, üblichen physikalischen Formen von Waschmitteln zum Waschen
von Textilien vorliegen, /. B. als Pulver, Granulen, !■'locken. Stücke und Flüssigkeil. Ferner können sie nach
einer der beliebigen üblicherweise bei der Herstellung von Textilwaschmittcln angewandten Arbeitsweisen
einschließlich insbesondere der Herstellung einer Aufschlämmung und nach dem Sprühtrocknungsprozcß
für die Herstellung von Reinigungsmittclpulvern hergestellt werden, ledoch kann die feine Pulverform des
Calciumcarbonate im trockenen Zustund besondere Stufen zur Steuerung des Staubens erforderlich machen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele naher crltiutcrt, in den Beispielen beziehen sich
Angaben in Teilen und Prozenten utif Gewicht, falls
nicht anderes angegeben Ist, und die HUrtcwcrtc sind in
Grad französischer l-IUrtc angegeben. Zur Herstellung der Zusammensetzungen wurde immer destilliertes
Wasser verwendet.
Beispiele I und 2
Es wurden drei Relnigungsmlttelzusummcnsctzungcn einschließlich eines Vcrgleichproduktes A durch Zusammenmischen
der Bestandteile hergestellt, und diese Zusammensetzungen wurden zum Waschen einer
Vielzahl von Im Haushalt verschmutzten, halbierten Gegenstands verwendet, und die gewPH'heneri Hegenstände
wurden dann In ihrem Aussehen gegenüber den halbierten Gegenständen verglichen, welche In einer Im
Handel erhältlichen, konventionellen Verglelchsreini· gungsmlttelzusammcnsetzung aufgebaut auf Natriumirlpolyphösphttl
gewaschen worden waren. Die Wuschlösungen enthielten die Mengen der Bestandteile, wie
sie im folgenden gezeigt sind, wobei die Härtewerte an freiem Calcium in den Waschflüssigkeiten (Gesamtproduktkonzentration
0,2%) gemessen wurden.
Bestandteile
|
% in der
|
Wuschlösung
|
|
Beispiel
|
Beispiel l'rot
|
|
1
|
2 Λ
|
Nalrium-sck.-lincar- |
0,03 |
0,03 0,03 |
alkyl-(C,rCh)-bcnzol- |
|
|
suli'onal |
|
|
Natriumcarbonat |
0,0675 |
0,0675 0,06 |
Calcit1) |
0,075 |
0,075 |
Natriumbcnzoat |
- |
0,015 |
Calciumhärtc |
1°H |
0,80II 3°II |
(nach K) min) |
|
|
') DurchschniltstcilchcngröUc etwa 2(>0Ä und nominelle
'° Oberfläche etwa 5OmVg (35-45 m2/g bestimmt nach der
BIT-Metliodc in verschiedenen Ansätzen). I alls nichts anderes angegeben ist, wurde derselbe Calcit in allen Beispielen verwendet.
js Die Waschmaschinenuntersuchungen wurden unter
Verwendung von RCA-Whirlpool-Maschinen mit Wasser von 6° Ca++-Härte bei 500C durchgeführt. Die
Ergebnisse der Prüfung der halbierten Gegenstände zeigte einen bemerkenswerten Gesamtvorteil der
.ν» Zusammensetzung des Beispiels 2 sowohl gegenüber
der Zusammensetzung des Beispiels 1 als auch gegenüber der Vcrgleichszusammcnsctzung mit Natriumtripolyphosphat-Buildcr.
Beim Waschen von PoIycstcr/Baumwoll-Kisscnbczügen und Baumwoll-Kisscnbczügcn
war die Zusammensetzung des Beispiels I wesentlich besser als die Vcrgleichszusammcnset/.ung,
obwohl sie schlechter war als das Beispiel 2, jedoch war die Zusammensetzung des Beispiels 1 bei Baumwoll·
handtüchern und Nylonsocken geringfügig schlechter als die Vcrgleichsziisammcnsclzung.
Das Produkt A ergab schlechtere Ergebnisse (ils
sowohl die Zusammensetzung der Beispiele I und 2 oder die Vcrgleichszusammcnsctzung mit Natriumtripolyphosphat-Buildcr.
Beispiel 3
Es wurden zwei Rcinigurujsmittclziisaminensolzun
gen zur Bestimmung des Aiismn" s der anorganischer
Ablagerung auf den inneren Oberflächen einer Haus haliswaschmuschine hergestellt, wovon jedoch ledigllcl
eine der Zusammensetzungen Calcit gcmtlU dci
Erfindung enthielt. Die Zusammensetzungen wurden Ir einer Whirlpool-Waschmaschine, die mit Ihrem norma
lon Waschprogramm betrieben wurde, unter Verwcn
dung von Wasser mit einer Cu' MIlIrIc von 12° um
einer Mg2 + -t türtc von 4e bei 5O0C verwendet, wobo
Waschlaugen mit folgenden Mengen an Bestandteile! (Produktkonzenirution 0,2%) erhalten wurden:
% In dor Waschlosting
Uühtiol 3 l'rmlukl H,
Sck.-AlkohaHCirCiO'IHiO· O1OlH 0,018
K ο iHkm siit
Nttlrlumeurbonat 0,0675 0,(1675
CaIeIl (wie In Iklsplcl I) 0,075
/ 15
Der gesamte Waschzyklus wurde 30mal wiederholt, dann wurde die Maschine auseinandergebaut, um das
Ausmaß der Calciumcarbonatabscheidungcn auf den beanspruchten Teilen zu untersuchen. Ks wurde
gefunden, daß bei Beispiel 3 nur eine sehr schwache s Ablagerung von Calciumcarbonat vorlag, während bei
dem Vergleichsprodukt B starke, krustenförmige Ablagerungen von Calciumcarbonal vorlagen, die bei
einer Haushaltsanwendung schwere Probleme der Wartung bewirken würden. Die Zugabe von 5%
Ligninsulfonat zu der Zusammensetzung des Beispiels 3 ergab noch eine geringere Calciumcarbonatablagcrung.
Beispiele 4und5
Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen einschließlich eines Vergleichsproduktes C durch
Zusammenmischen der Bestandteile hergestellt. Diese wurden wie in Beispiel 3 beschrieben untersucht. Die
Waschlaugen enthielten folgende Mengen an Bestandteilen (Produktkonzentration 0,2%):
Bestandteile |
% in der |
Waschlauge |
Produkt |
|
Heispiel |
Beispiel |
C |
|
4 |
5 |
0,03 |
Natrium-sek.-lincar- |
0,03 |
0,03 |
|
alkyl-(CirC|5)-bcnzol- |
|
|
|
sulfonat |
|
|
0,0675 |
Natriumcarbonat |
0,0675 |
0,0675 |
- |
Calcil (wie in Beispiel |
1) 0,075 |
0,075 |
- |
Natriumbcnzoat |
0,0075 |
- |
|
35
Nach 30 Waschzyklen wurde gefunden, daß die Calciumcarbonatablagerungen unter Verwendung der
Zusammensetzungen der Beispiele 4 und 5 vernachlässigbar waren, daß das Produkt C jedoch verkrustete
Ablagerungen auf den Waschmaschinenteilen lieferte.
Beispiele 6und7
Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen einschließlich eines Vergleichsproduktes D durch
Zusammenmischung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Bestandteile |
% in |
%in |
%in |
|
Beispiel |
Beispiel |
Produkt |
|
6 |
7 |
I) |
Natrium-sek.-lincar- |
15 |
15 |
15 |
alkyl-(C|2-C|0-benzol- |
|
|
|
sullbnat |
|
|
|
NatriumsulConat |
34 |
34 |
34 |
Calcit (wie in Beispiel |
I) 37,5 |
37,5 |
- |
Phenol |
3,75 |
- |
- |
Wasser |
<
|
- auf 100 |
> |
Diese Produkte wurden auf die anorganische Ablagerung auf Baumwollfrotteehandtüchern in Terg-O-Tometer-Waschtests
unter Verwendung von Wasser mit 12°H Ca++ bei 50°C und einer Produktkonzentration
von 0,2% untersucht. Die Mengen der anorganischen Ablagerungen nach 10 und 20 Waschzyklen
waren wie folgt:
% anorganische Ablagerungen
Beispiel Beispiel l'roiliikl
f) 7 D
10 Wasch/yklcn
20 Wasch/yklcn
1,9
2,3
1,2
2,7
5,9
10,4
Der günstige Einfluß der Anwesenheit des Calcils ist
hieraus deutlich ersichtlich.
Beispiel 8
Es wurde eine Reinigungsmittelzusammensetzung der Formulierung von Beispiel 7 mit der Ausnahme
hergestellt, daß die verwendete waschaktive Verbindung sek.-Alkohol (Cn-Ci5)-9 EO war. Diese Zusammensetzung
wurde dann auf die anorganische Ablagerung auf Textilien durch Waschen eines Einzelstückes
eines Baumwollfrotteehandtuches für sich alleine in einer Whirlpool-Waschrnaschine unter Verwendung
von Wasser mit 12°H Ca++ bei 500C und einer
Produktkonzentration von 0,2% untersucht. Unter diesen besonders harten Bedingungen baute sich eine
anorganische Ablagerung von 7,6% auf dem Tcxtilstück nach 20 Waschzyklen auf, während bei einem
Vergleichsprodukt, das den Calcit nicht enthielt, die anorganische Ablagerung den hohen Wert von 19,5%
nach 20 Waschzyklen erreichte. Es muß natürlich darauf hingewiesen werden, daß eine vollständige Verhinderung
von anorganischer Ablagerung beinahe unmöglich ist, falls nicht die Calciumcarbonatausfällung verhindert
wird, welche die Reinigungskraft herabsetzt, wobei der wirkliche Wert durch viele Faktoren außer denen der
Zusammensetzung selbst beeinflußt wird einschließlich der Art des Textilmaterials und seiner vorherigen
Waschbehandlung und den physikalischen Waschbedingungen wie dem Inbewegunghalten und der Temperatur.
Beispiel 9
Es wurden zwei Reinigungsmittelzusammensetzungen mit folgenden Formulierungen hergestellt:
Bestandteile
% in
Beispiel 9
%in
Produkt I:
Natrium-sek.-linear-alkyl
15 15
34
Natriumcarbonat |
1) |
34 |
Calcit (wie in Beispiel |
|
37,5 |
Wasser |
auf 100 |
|
auf 100
Eine Menge von 32,2 kg von im Haushalt verschmutzten Artikeln wurden mit diesen Zusammensetzungen in
einer Whirlpool-Waschmaschine unter Verwendung von Wasser mit einer Härte von 12°H Ca++ und 4°H
Mg++ bei 50°C und einer Produktkonzentration von 0,2% gewaschen, wobei die verschmutzten Artikel in
jedem Fall unmittelbar vor der Zugabe der Zusammensetzungen in die Waschlauge eingegeben wurden
anstelle der für gewöhnlich empfohlenen Anleitung, bei der die verschmutzten Artikel in die Waschlauge
eingegeben werden, nachdem die Reinigungsmittelzufts sammensetzung in diese eingegeben und gut verteilt
bzw. dispergiert worden war.
Nach 10 und 20 Waschzyklen betrugen die Werte an anorganischen Ablagerungen auf Baumwollfrotteege-
IS
webe unter Verwendung der Zusammensetzung von Beispiel 9 0,75% bzw. 1,19%, während die anorganische
Ablagerung im Falle der Zusammensetzung des Produktes E 5,89% bzw. 20,35% unter diesen harten
Waschbedingungen betrug.
Die Zusammensetzungen von Beispiel 9 und Produkt E wurden weiterhin auf anorganische Ablagerung wie
zuvor beschrieben mit der Ausnahme untersucht, daß das verwendete Wasser lediglich eine Härte von 12""H
Ca + +, d.h. keine Mg-Härte, besaß. Die sich auf Baumwollfrotteehandtüchern und Polyester/Baumwollgewebe
ergebenden anorganischen Ablagerungen waren wie folgt:
% anorganische Ablagerung
nach 3, 5 und IO Waseh/yklen
3 5 H)
Frotlechundtücher
BeispieJ 9
Produkt E
Polyester/Baumwolle
Beispiel 9
Produkt E
0,42
1,75
0,46
10,83
0,75
2,57
0,63
16,82
0,81
6,35
Die Reinigungsmittelzusammensetzungen von Beispiel 9 und Produkt E wurden fernerhin auf ihre
Reinigungskraft gegenüber einem im Mandel erhältlichen, konventionellen, auf Natriumtripolyphosphatbasis
aufgebautem Waschmittelpulver F verglichen. Diese Untersuchung war ein dreifacher Vergleich des
Waschens von halbierten, im Haushalt verschmutzten Artikel in einer Whirlpool-Waschmaschine unter
Verwendung einer Produktkonzentration von 0,2% und unterschiedlichen Bedingungen der Wasserhärte und
Temperatur. Die Ergebnisse zeigten, daß bei Wasser mit einer Härte von 6°H Ca++ bei 500C die mit der
Zusammensetzung des Beispiels 9 gewaschenen Artikel wesentlich bessere Ergebnisse zeigten als diejenigen des
Vergleichsproduktes F, das seinerseits besser war als das Produkt E. Mit Wasser von 12°H Ca++ bei 500C
wurde dieselbe Reihenfolge der Güte der Ergebnisse erhalten, jedoch war bei Erniedrigung der Temperatur
auf 40°C das Vergleichsprodukt F besser als die Zusammensetzung des Beispiels 9, wobei das Produkt E
jedoch wiederum schlechtere Ergebnisse zeigte.
Beispiel 10
Es wurden zwei Reinigungsmittelzusammensetzungen folgender Formulierung hergestellt:
Bestandteile
% in
Beispiel
10
Produkt
G
Sek.-Alkohol (C,,-C|5)-9EO- 9 9
Kondensat
Natriumcarbonat 34 34
Calcit (wie in Beispiel 1) 37,5
Wasser auf 100 auf 100
Diese Zusammensetzungen wurden dann auf anorga- (>s nische Ablagerung auf Geweben unter Anwendung der
Arbeitsweise von Beispiel 9 mit Wasser von 12°H Ca+ + untersucht. Die Ergebnisse waren wie folgt:
% anorganische Λ rung nach 5 und IO Wnsch/yklen
5 IO
l-'mituoluindlücher
Produkt G
Beispiel K)
Polyester/Baumwolle
Produkt G
Beispiel K)
3,10 2,1J 7
4,13 0,99
14,85 3,61
5,35 1,20
Beispiele 11 bis 14
Es wurden vier Reinigungsmittelzusammensetzungen folgender Formulierungen hergestellt:
Bestandteile
% in % in % in % in Bei- Hei- »ei- Beispiel
spiel spiel spiel Il 12 13 14
2:1 Natrium-sek.-linear- 12
alkyl-(C,2-C|5)-benzol-
SU Ilona t
Sek.-Alkohol (Cm-Ci5)- 3
9EO-Kondensat
Natriumalkylsulfat1) - 15
Natnumtalgalkylsiillat
Hexadecyldimethyl-
ammoniopropansulfonat
Natriumcarbonat 34
Calcit (wie in Beispiel 1) 37,5
Wasser 4
15
15
') Hergestellt aus einem primären Oxo-alkohol
Die Zusammensetzungen wurden auf anorganische Ablagerung auf Baumwollfrotteehandtüchern unter
Anwendung der Arbeitsweise von Beispiel 10 mit folgenden Ergebnissen nach 3 Waschzyklen untersucht:
45
% anorganische Ablagerung
Beispiel 11
Beispiel 12
Beispiel 13
Beispiel 14
0,34 0,50 0,78 0,56
Weiterhin zeigten Untersuchungen bei 500C mit den
Produkten der Beispiele 11 bis 14 an den halbierten Artikeln auf Reinigungskraft eine allgemeine Gleichwertigkeit
hinsichtlich des Waschvermögens beim Vergleich mit einem konventionellen auf Natriumtripolyphosphat
aufgebauten Produkt.
Beispiele 15 bis 17
Es wurden eine Reihe von Reinigungsmittel- bzw. Waschmittelzusammensetzungen durch Zusammenmischen
der verschiedenen Bestandteile hergestellt, hieraus wurden Waschlaugen (Produktkonzentration
0,15%) mit folgenden Konzentrationen der Bestandteile hergestellt:
/in
Uesliindieile
spicl
15
der '
Bei- Bei- Prospiel ilukl Il
spiel
16
17
Zusammensetzungen
% Reinigungskraft
Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 17
Produkt H
61 50 60 47
Hieraus ergibt sich, daß die Verwendung von Vaterit einen gewissen günstigen Einfluß, insbesondere bei
höheren Werten besitzt, daß er jedoch wesentlich weniger wirksam ist als Calcit mit höherer Oberfläche.
Bei einer weiteren Untersuchung wurde gezeigt, daß die Anwesenheit von Vaterii die Calciumcarbonatablagerung
auf Textilwaren und Waschmaschinenteilen erniedrigte, obwohl die Wirkung wiederum nicht so gut
war, wie sie mit Calcit höherer Oberfläche erhalten wurde. Ergebnisse derselben Reihenfolge wurden
ebenfalls erhalten, wenn das Alkylbenzoisulfonat durch 0,012% sek.-Alkohol (Cm -Ci5)-9 EO oder 0,02% eines
primären Oxo-alkohol (Cu-CisJ-sulfats oder eines
Cn-Cie-Olefinsulfonats ersetzt wurde, wobei die
beiden letztgenannten Substanzen im allgemeinen etwas besser als die andere Substanz war.
Bestandteile
Nalrium-sek.-linear- 0,02 0,02 0,02 0,02
a|kyl-(C,i-C,0-beiizol-
SU Ilona I
Natriumcarbonat 0,045 0,045 0,045 0,045 m
Calcit (wie in Beispiel 1) 0,05 - - -
Vatcrit1) - 0,05 0,1
Natriumtripolyphosphaf') 5 ppm 5 ppm 5 ppm 5 ppm
') Der Vaterit wurde hergestellt, indem eine 1-M-Lösung von
Natriumcarbonat zu einer 3-M-Lösung von Calciumchlorid bei 30 C unter mäßigem Rühren hinzugegeben wurde.
Die Teilchengröße des ausgefällten Valcrit* entsprach einer
gemessenen Oberfläche von etwa IOni2/g.
■') Die Spur an Natriumtripolyphosphat stellt die Vorunrciniguna
dar, die in handelsüblichen Produkten gefunden werden oder aus im Haushalt verschmutzten Artikeln extrahiert
werden.
Die Waschlaugen wurden zur Bestimmung der Reinigungskraft der Zusammensetzungen in einem
Terg-O-Meter bei 500C verwendet. Das Wasser besaß
eine Härte von 12° (Ca) und die Testtextilien waren künstlich mit Cu-radioaktiv indiziertem Sebum (TaIg)
angeschmutzt worden.
Natrium-sek.-lincar-alkylbenzolsu Monat
Kokosnußäthunolumid1)
Natriumcarbonat
Ciilcil (wie in Beispiel 1)
Alkalisches Natriumsilikal
Nalriumptiiborat ')
Natriumcarboxymcthylzcllulose,
Aufheller, Duftstoffe usw.1)
Wasser
14,0
2,0
21,0
24,0
5,0
20,0
3,6
auf 100
) Diese Bestandteile wurden zu der Zusammensetzung nach dem Sprühtrocknen hinzugegeben.
Diese Zusammensetzung wurde gegenüber einer konventionellen, im Handel erhältlichen Reinigungsmittelzusammensetzung
auf Basis von Natriumtripolyphosphat bei einem vertraulichen Verbrauchertest untersucht.
Hierbei wurde gefunden, daß hinsichtlich der Ergebnisse bei beiden Produkten keine wesentliche
Bevorzugung erfolgte.
Beispiele 19 bis 21
Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen mit unterschiedlichen Mengen von Natriumcarbonat
und Calcit wie folgt hergestellt:
Bestandteile
%
19
20
21
40
45
Natrium-sek.-linear- |
15 |
15 |
15 |
alkylbenzol-sulfonat |
|
|
|
Alkalisches |
7,5 |
7,5 |
7,5 |
Natriumsilikat |
|
|
|
Natriumcarbonat |
34 |
19 |
19 |
Calcit (wie in Beispiel |
D 37,5 |
45 |
52,5 |
Wasser |
< |
auf 100 |
|
Die Reinigungskraft dieser Zusammensetzung wurde dann im Waschtest an halbierten Artikeln in Whirlpool-Waschmaschinen
unter Verwendung einer Produktkonzentration von 0,2% mit Wasser von 60H Ca bei 50° C
untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß Beispiel 19 die beste Reinigungskraft ergab, obwohl die durch den
abnehmenden Gehalt von Natriumcarbonat mit zunehmenden Calcitwerten in den Beispielen 20 und 21
hervorgerufenen Unterschiede nur unbedeutend waren.
Beispiel 18
Es wurde eine vollständig formulierte, teilchenförmige Reinigungsmittelzusammensetzung nach den üblichen
Arbeitsweisen des Ansctzens einer Aufschlämmung und des Sprühtrocknens mit der folgenden
Formulierung hergestellt:
Beispiele 22bis27
Die Arbeitsweise der Beispiele 11 bis 14 wurde mit
der Ausnahme wiederholt, daß folgende verschiedene waschaktive Verbindungen verwendet wurden:
|
23 42 46
|
1
|
24
|
22
|
2(i
|
27 |
21
|
|
|
- |
|
|
|
Waschaktive Verbindungen) |
Hi- ispiu lc |
|
|
25 |
|
|
|
22 |
23 |
|
- |
|
|
NatriumalkyliilhcrsuHat |
15 |
- |
15 |
|
|
- |
K()k()snul.!mcthyklihydroxy;illiyl/!5 HO- |
- |
15 |
|
|
—
|
— |
Ammoriiumchlorid |
|
|
- |
— |
—
|
|
Nonylphcnol IOIiO |
- |
-- |
- |
7,5 |
7,5 |
() |
Natrium-sek.-lincar-alkylbcnzolsullOnut |
- |
- |
- |
7,5 |
7,5 |
- |
Natrium tulgalkoholsullal |
- |
-
|
- |
|
- |
4,5 |
.Sck.-Alkohol (CirCl5)-9Ii0 |
- |
-
|
-- |
- |
- |
4,5 |
Dimcthylkokosaminoxid |
- |
-
|
|
- |
|
Sck.-Alkohol (CiI-Ci5)OEO |
- |
-
|
- |
|
I.aurinisopropanolamid |
- |
-
|
|
|
|
|
|
|
|
Die Zusammensetzungen wurden auf anorganische Ablagerung auf Baumwollfrotteehandtüchern und Reinigungskraft
wie zuvor mit folgenden Ergebnissen bei 3 Waschzyklen untersucht:
% anorganische
Ablagerung
Beispiel 22
Beispiel 23
Beispiel 24
Beispiel 25
Beispiel 26
Beispiel 27
4,80
2,01
2,20
0,65
2,52
1,76
Dies zeigt eine wesentliche Verbesserung der Antirücklagerungseigenschaften in der Zusammensetzung
mit Calcit.
Beispi el c29bis33
Eine Reihe von sieben Handspülwaschpiilvern einschließlich
von zwei Vergleichsprodukten J und K wurden durch Zusammenmischen folgender Bestandteile
hergestellt:
Wiederum zeigten die Untersuchungen der Reinigungskraft bei halbierten Artikeln.unter Verwendung
einer Produktkonzentration von 0,2% in 120C Ca-Wasser
bei 5O0C die allgemeine Gleichwertigkeit mit Vergleichsprodukten auf Natriumtripolyphosphatbasis.
Beispiel 28
Es wurde ein im Handel erhältliches, auf Natriumcarbonat aufgebautes Waschmittel, das 9% nichtionische
waschaktive Verbindungen, 55% Natriumcarbonat und 8% Natriumsilikat enthielt, auf die Verhinderung der
Rückablagerungseigenschaften durch fünfmaliges Waschen eines sauberen Textilmaterials in Anwesenheit
eines künstlich verschmutzten Testkleidungsstückes untersucht. Die Untersuchung wurde in einem Terg-O-Meter
unter Verwendung einer Produktkonzentration von 0,15% in Wasser mit 120 ppm Ca + Mg (2 :1) bei
49° C durchgeführt. Das Lichtreflexionsvermögen des sauberen Textilmaterials zu Anfang und zu Ende wurde
gemessen, um durch den Unterschied eine Anzeige der Schmutzablagerung nach 5 Waschvorgängen zu erhalten.
Dieselbe Verfahrensweise wurde unter Zugabe von 50% Calcit (wie in Beispiel 1), bezogen auf die Menge
der Reinigungsmittelzusammensetzung, wiederholt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
Zusammensetzung ohne Zusatz
Zusammensetzung mit 50% Calcit
Verlust in Iiinhcitcn des Rcllexionsvcrmiigcns
nach 5 Waschvorgiingcn
19,7
7,9
Bestandteile
29 30 K 31 32 33
Natrium-lincar- |
30 |
30 |
30 |
30 |
30 |
100 |
30 |
30 |
sck.-alkyl |
|
|
|
|
|
|
|
35 (C11-C15)- |
|
|
|
|
|
|
|
bcnzolsulfonat |
|
|
|
|
|
|
|
Natrium |
IO |
10 |
10 |
20 |
20 |
20 |
20 |
carbonat |
|
|
|
|
|
|
|
Calcit (wie in |
0 |
5 |
10 |
0 |
5 |
10 |
20 |
4° Beispiel 1) |
|
|
|
|
|
|
|
Natriumsulfbnat |
|
|
|
- auf |
|
|
Diese Produkte wurden gegenüber einem weiteren, konventionellen Produkt L verglichen, das 10%
Natriumtripolyphosphat anstelle des Natriumcarbonats und 5% Natriumbisulfat anstelle des Calcits enthielt.
Dies wurde unter standardmäßigen Geschirrspülbedingungen durchgeführt. Beim Eintauchtest wurden
0,15%ige Lösungen der Produkte in Wasser von 450C mit entweder 4°H (Ca++: Mg, 4:1) oder 240H
(Ca++ :Mg++, 10:1) in einem Zylinder eingefüllt, in welchem sich ein Tauchkolben bewegte, und Teilmengen
von standardmäßigem, künstlichem Schmutz, enthaltend Fettsäuren und Triglyzeride in einer
Stärkepaste, wurden zwischen den Kolbenhüben hinzugegeben, und die Anzahl der Kolbenhübe wurde dann
bestimmt, bis der Schaum verschwand. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
•rodukt
T auchkolbenbewcgung |
24" 11 |
4"Il |
29 |
29 |
38 |
24 |
32 |
21 |
37 |
28 |
lOilset/unu
'roilukl
Tiiuth kolhcnbcwcgung
4°11 24° 11
31 |
19 |
37 |
32 |
16 |
37 |
33 |
14 |
40 |
L |
33 |
33 |
Hieraus ist ersichtlich, daß die Anwesenheit des Calcits in hartem Wasser sehr günstig ist, jedoch nicht
so günstig in weichem Wasser, wo die Carbonat/Calcitsystcme nicht so leistungsfähig bei der Erniedrigung der
Calciumionenkonzentration für die Zwecke dieser Untersuchung zu sein scheinen. Es ist jedoch darauf
hinzuweisen, daß die Calciumionenkonzentration für eine optimale Reinigungskraft so niedrig wie möglich
sein sollte, daß jedoch für ein optimales Schäumungsverhalten ein gewisser, niedriger Wert von freiem
Calcium vorteilhaft zu sein scheint. Diese Ergebnisse wurden bei Spüluntersuchungen an Tellern bestätigt, bei
denen die Anzahl von künstlich verschmutzten Tellern bestimmt wurden, welche gewaschen werden konnten,
bevor der Schaum verschwand.
Beispiel 34
Es wurden zwei Reinigungsmiltelzusammcnsctzungen hergestellt, eine auf Basis einer synthetischen
waschaktiven Verbindung und die andere auf Seifenbasis (Produkt M), welche jedoch ansonsten gleichartig
waren. Die Zusammensetzung war wie folgt:
!bestandteile
Beispiel 34 Produkt M
Natrium-linear-alkyl-
(Cn-Ci.O-benzolsulfoniit
Natriumscilc
(80% Talg/20% Kokosnuß)
Natriumcarbonat
Calcit (wie in Beispiel I)
Alkalisches Natriumsilikal
Wasser
30 37 8 mil' 100
15
30 37 S auf 100
Bestandteile
s Natriumcarbonat
Calcit (wie in Beispiel 1)
Anionischc Dclergcnsvcrbintlung1)
Wasser
30
33,3
3,3
auf 100
') Die anionischen Verbindungen waren wie folgt:
Beispiel Anionischc Verbindung
'5 35 keine
36 Natrium-alpha-sullbnicrte-TalgfcUsäuren
37 Natrium-lineur-alkyl-(C||-C|.s)-benzolsuiron<
38 Natrium-lincar-alkyl-iCisJ-benzolsulfonat
39 Natriumscilc (Talg: Kokosnuß, 80:20)
2U 40 Natriumtalgalkoholsulfat
41 Natrium-alpha-olcrin-iZicglcr C|«)-sullOnat
42 Nalrium-alkcnyl-(C|(,)-succinat
2S Baumwolltestgewcbc wurden dann in die Zusammensetzungen
unter Anwendung einer Produktkonzentra tion von 0,15% bei 500C in Wasser von 12° H Ca^ '
gewaschen. Es wurden nach 10 wiederholten Waschzy
klcn folgende anorganische Ablagerungen in Prozem
,V) gefunden:
Beispiel 35
Beispiel 36
Beispiel 37
Beispiel 38
Beispiel 39
Beispiel 40
Beispiel 41
Beispiel 42
Vo Ablagerung
1,6
0,7
1,6
0,2
0,3
0,6
0,5
1,1
Diese Produkte wurden dann auf Reinigungskraft bei einem Waschtest an halbierten Oegenstünden unter
Verwendung einer 0,2%igen Produktkonzentration In Wasser von 180H (Ca + · : Mg+ +, 2 :1)bei 6O0C In einer
Whirlpool-Waschmaschine verglichen. Für das Produkt des Beispiels 34 wurde gegenüber dem auf Seife
aufgebauten Produkt eine Bevorzugung von 17:1 gefunden, Die Messung an standardmäßigen, künstlich
verschmutzten Tcstkleidungsstückcn zeigte, daß die
Zusammensetzung des Beispiels 34 eine Reinigungskraft von 60,3% gegenüber einer Reinigungskraft von
lediglich 29,9% für das Produkt M besaß. Forner wurde («>
J^statigi, daß diß^erf<fiMAd$Sr'»fcW nicht imsfe/ LosunR**··.
durch das Relnigungskruft-Bulldersystem gehalten wor-'
den war, und daher unwirksam war.
Beispiele 35bis42 . '"
Es wurden eine Reihe von Relnlgungsmlttelzusammensetzungen folgender Formulierungen hergestellt!
Diese Ergebnisse /.eigen, daß die meisten dei
hinzugesetzten, anionischen Dctergcnsvcrbindungci bzw. waschaktiven Verbindungen einen günstiger
Einfluß auf die anorganische Ablagerung zeigten jedoch zeigten andere Untersuchungen an dcnsclbcr
Zusammensetzungen, daß In einigen Rillen ein Abfal
der Reinigungskraft auftrat. Dies war bei der Zusam
mcnsctzung von Beispiel 36 am beträchtlichsten. Wem
die entsprechende Culciuinseifc anstelle der Natriumsei
fc des Beispiels 39 verwendet wurde, nahm dl< Ablagerung wiederum ab, es erfolgte jedoch kein Abfal
der Reinigungskraft. Sowohl für die Natrium· als aucl
für die Calclumsclfc lag eine merkliche Verbesserung
der Weichheit an den gewaschenen Tollen vor,
««r
Beispiele 43bis415
Es wurden eine Reihe von Relnlgungsmluclzusum
mensctzungen mit unterschiedlichen Mengen an alktill sehen Nntrlumslllkat wie folgt hergestellt!
Bestandteile
Bei- Hei- Bei- Beispiel spiel spiel spiel
43 44 45 46
Beispiele C'aleil- Cakil-I'\p
Menge
Natrium-linear-alkyl-
13,3 13,3 13,3 13,3
. ' 51 52
53
Natriumcarbonat 30 30 30 30 Produkt N
Calcit (wie in Beispiel 1) 33,3 33,3 33,3 33,3
Alkalisches 0 3,3 6,6 16,6 Produkt P
Natriumsilikat
Wasser < auf 100 »
25 nominelle Oberfläche von 50 nr/g
12,5 desgl.
50 nominelle Oberfläche von 25 nr/g
25 desgl.
nominelle Oberfläche von 10 nr/g
gemahlener Kalk,
Oberfläche von etwa 0,1 nr/g
kein Zusatz
Zusätzlich lagen 10 ppm STP in den Waschlaugen vor, um die in im Haushalt verschmutzten Kleidungsstücken gefundenen Calciumcarbonatinhibitoren zu
simulieren.
Die Reinigungskraft von jedem dieser Produkte wurden im Terg-O-Meter-Test unter Verwendung von
Baumwolltestkleidungsstücken, welche künstlich mit einem radioaktiven Sebum verschmutzt waren, bei einer
Produktkonzentration von 0,15% in Wasser von 18° H
(Ca++: Mg++, 2:1) bei 500C bestimmt. Die Reinigungskraft einer Reihe von gleichartigen, keinen Calcit
enthaltenden Produkten wurde ebenfalls mit folgenden Ergebnissen bestimmt:
% Reinigungskraft
mit Calcil
ohne
Calcil
Beispiel 43
Beispiel 44
Beispiel 45
Beispiel 46
39 40 47 59
Il 13 15 22
.15
Der günstige Einfluß des Calcits und ebenfalls der zunehmenden Mengen von Natriumsilikat sind offensichtlich.
Beispiele 47 bis53
Der Einfluß der Verwendung von Culciten mit verschiedenen Oberflächen wurde bestimmt, indem eine
Reihe von Zusammensetzungen folgender Formulierung hergestellt wurden:
Bestandteile
0/
/It
Nulrium-llneur-ulky
bonzolsulfonat
Nalriiimcarbonut
Ctilcit1)
Alkalisches Nalrlumsillkat
Wasser
IO
22,5
■ν')
auf 100 Zusätzlich lugen 10 ppm STP In der Wusehlüsimg vor
') Die Mengen und Arten des In ilen Uclsplelen verwendeten
Culclls und der /we! Vcrgleldisproduklo waren wie folgt;
!" CÜTcll-Menge
47 25 Produkt mit einer Nomlmiloberliilchc
von 85 nr/g
4H 12,5 desgl.
Die Reinigungskraft in Prozent war wie folgt, wobei dieselbe Untersuchung wie in den Beispielen 43 bis 46,
jedoch mit einer Produktkonzentration von 0,3% angewandt wurde:
Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Produkt N
Produkt P % Reinigungskraft
76
72
72
70
69
60
50
30
25
Der günstige Einfluß der Verwendung von Calcit mit hoher Oberfläche ist hieraus deutlich ersichtlich.
Gleichartige Ergebnisse wurden unter Verwendung eines Produktes mit einer Oberfläche von etwa 20 nWg
oder eines Produktes mit einer Oberfläche von etwa 30 m2/g anstelle des Calcits mit einer Oberfläche von
25 m'/g oder eines Produktes mit einer Oberfläche von etwa lOm'/g anstelle des Produktes mit einer
Oberflüche von 10 m'/g erhalten.
B e i s ρ i c I e 54 bis 59
Es wurden eine Reihe von Remigungsmittelzusatn-i
mensetzungen mit unterschiedlichen waschaktiven Verbindungen zu folgenden Formulierungen angesetzt!
Bestandteile
Waschiiklive Verbindung1)
Natriumcarbonat
Caicil(wlein Beispiel I)
Alkalisches Natriumsilikat
Wussor
Zusätzlich waren 10 ppm STP in
15
33,75
37,5
7,5
auf 100
) Die verwendeten, waschaktiven Verbindungen waren die
lolgenden, wobei die Ergebnisse der Reinigungskraft untor
Anwendung derselben Testmethode wie in den Uelsplelen43
I» 46, Jedoch iitlt einer l'roduktkoiuonlratlon von 0,2% bol
Hosen Uelsplelcn 54 bis 59 und sechs VorgloichsprodiiktuH,
001 denen der CaIeIt weggelassen wurde, erhalten wurden.
9
27
Beispiel
Waschaktive Verbindung
% Reinigungskraft mit Calcil
ohne Culcii
Mononiethylcster von Nalriuni-sullO-talgl'eltsäuren
Nalriumaceloxyhexadeeansulfonal
Nutriumhydroxyalkyl-(C|4)-N-inclhyltaural
/\lkyl-(Cn)-sullOxid-7HO
10,5% Nalriuni-linciir-iilkyl-tCIJ-Cis)-bcnzi)l.siili'oniii
+ 4,5% Talgalkohol-3 EO-sull'at
69
|
55
|
70
|
64
|
59
|
52
|
61
|
51
|
71
|
48
|
51
Der günstige Einfluß des Calcits ist auch hier deutlich
sichtbar.
Beispiel 60
Es wurde eine Reinigungsmittelzusammensetzung wie folgt hergestellt:
Bestandteile %
IS
% Reinigungskraft
mit Calcit ohncCalcit
,0 Beispiel 61
|
21
|
16
|
Beispiel 62
|
38
|
28
|
Beispiel 63
|
43
|
35
|
Beispiel 64
|
72
|
49 |
Nairiuni-linear-alkyl-(C|..-C|s)- 15
henzolsullbnat
Kaliumcarbonat 33,75
Calcit (wie in Beispiel 1) 37,5
Alkalisches Natriumsilikat 7,5
Wasser auf 100
Unter Anwendung der Arbeitsweise der Beispiele 43 bis 46, jedoch mit einer Produktkonzentration von 0,2%,
wurde die Reinigungskraft in Prozent zu 68% bestimmt, wahrend bei einem Vergleichsprodukt ohne Calcit die
Reinigungskraft in Prozent lediglich 31% betrug.
Beispiele 61 bis64
Eine Reine von Reinigungsmittclzusanimensetzungcn
nut unterschiedlichen Mengen an Bestandteilen wurde wie folgt hergestellt:
Bestandteile
Bei- Hei- Bei- Beispiel spiel spiel spiel
61 62 6.1 64
Nulrlum-llneur-ulkyJ· 8
(C'u-Cu) benzolsuU'onul
Natriumcarbonat IO
CJuIcIt (wie In Beispiel I) 60
Alkalisches 10
Niilrkimslllkal
Wusscr
30
30
IO
25
5
5
75
10
0
uur 100 -► Beispiele 65 bis 67
Es wurden drei Reinigungsmittelzusammensetzungen folgender Formulierung hergestellt:
Bestandteile
.15
Beispiel
65
Beispiel 66
Beispiel 67
Sek.-Alkohol
(C, ,-C „)-91:0
Natriumcarbonat
.|o Calcit
(wie in Beispiel 1)
Alkalisches Natriumsilikat
Natriumzitrut
.15 Nutriumseife (Talg /u Kokosnuüöl,
80:20)
Wasser
30
33,3
6,6
3,3
30 33,3
6,6 3,3
30 33,3
6,6
auf UK) auf 100 auf 100
5»
Die Reinigungskraft wurde nach der Arbeitsweise dor
Beispiele 43 bis 46 bei einer Produktkonzentration von 0,15% zusammen mit der Reinigungskraft von Verglcichsprodukten ohne Calcit mit Folgenden Ergebnissen bestimmt:
% Reinigungskraft
mit CuIcIt ohne Culuii
Zusätzlich lugen 10 ppm STP In den Wuschluugen
(K)
Die Reinigungskraft dieser Produkte wurde dünn nach der Arbeitswelse der Beispiele 43 bis 46 unter
Verwendung von Produktkonzentrutlonen von 0,25% für die Beispiele 61 und 62 und von 0,5% für die
Beispiele 63 und 64 zusammen mit der Reinigungskraft für vier Vergleichsprodukte ohne Calcil bestimmt,
Beispiel 65
i&&'icl 66
Beispiel 67
...4,1 40
36 35 34
(15
Der günstige Einfluß des zugesetzten Calcits Ist
deutlich sichtbar, jedoch gibt das zusätzliche Zltrat oder die zusätzliche Seife als ergänzender Builder lediglich
eine vernachlässigbare Verbesserung.
Beispiel 68
Es wurde eine flüssige Reinigungsmittelzusammensetzung mit folgender Formulierung hergestellt:
Bestandteile
Nalrium-lincar-alkyl-bcnzolsulfonal
Laurindiäthanolamid
Natriumkokosnußseife
Natriumcarbonat
Calcil (wie in Beispiel 1)
Natriumxylolsulfonat
Nalriumsilikat
Natriumcarboxymcthylzcllulosc
Wasser
15 15
0,3 auf
IO
K)O
Die Zusammensetzung besaß eine gute Reinigungs- :o
kraft, insbesondere bei der Verwendung bei hohen Produktkonzentrationen.
B e i s ρ i e I e 69 und 70
Es wurde eine Reinigungsmittelzusammcnsctzung mit folgender Formulierung hergestellt:
Bestandteile
Natniimalkylhcn/.olsuUbnat
Natriumcarbonat
Natriumbicarhonal
Calcit (wie in Beispiel 1)
Alkalisches Nalriumsilikal
Wasser
13,3 16,6 16,6
33,3 6,6 auf K)O
■I"
Zusätzlich lagen 10 ppm STP in der Waschlauge vor.
Die Reinigungskraft wurde nach der Arbeitsweise der
Beispiele 43 bis 46 bei einer Produk'.konzcntrution von
0,15% im Vergleich mit derjenigen eines ähnlichen Produktes (Beispiel 70) mit Natriumcarbonat anstelle
von Natriumbicarbonat und mit und ohne Calcit bestimmt.
% Uolulpngski'til'l
mit Calcil ohne Calcit
Beispiel 69
Beispiel 70
43,0 50,5
U), 2 32,8
Dies zeigt, daß Natriumbicarbonat nicht so wirksam wie Natriumcarbonat Ist, obwoli die Zusammensetzung
dennoch bei Vorhandensein von Calcit angemessen gut wltachj/
Beispiel 71
Gs wurde ein wenig schtlumcndcs Produkt folgender
Formulierung hergestellt:
licstiiiullcilc
Natrium-lincar-alkyHCii-CiO- 8,0
ben/olsullbnal
Nalriumscilc (80 7o Ta Ig, 2,0
20% KokosnuBöl)
Talgalkohol-Ill-O 1,0
Natriumcarbonat 39,0
Calcit (wie in Beispiel I) 30,0
Alkalisches Natriumsilikat 10,0
Natriumcarhoxytnclliylzcllulosc 0,5
Wasser _9^5
100
Diese Zusammensetzung wurde auf anorganische Ablagerungen auf Textilmaterialien und auf Reinigungs
kraft in einer automatischen Waschmaschine mi Wasser von 24°H (Ca4 ^) bei der empfohlenen
Zugabemenge sowohl bei mittleren Temperaturen (6O0C) als auch bei hohen Temperaturen (95°C
untersucht. Die anorganischen Ablagerungen in Prozen waren nach fünf wiederholten Waschzyklen wie folgt:
W) C
95 C
Buumwollhcmdgcwcbc 1,59 0,91
v> BauniwollfroUcehandUich- 1,72 0.78
gewebe Die Untersuchung der Reinigungskraft (an halbierter
Gegenständen) zeigte die allgemeine Gleichwcritigkei is mit einem im Handel erhältlichen Waschpulver mi
hohem STP-Gchalt (für Beispiel 71 ergab sich cir
Vorzugswert von 1, für das Vergleichs-STP-Produk
von 3, wobei keine Unterschiede in einer Anzahl von 14
festgestellt wurden).
Beispiel 72
Der Kinfluß des Calcit-Werles auf die anorganisch
Ablagerung auf Baumwollwaren wurde bestimmt indem eine Reihe von Zusammensetzungen mi
folgender Formulierung hergestellt wurde:
llestmulldlc
Waschaktive Verbindung
N ti t rl um ca rbo nut
Calcil (wie in Beispiel I)
Wasser
13,3
30,0
.v
ιιιιΓ 100
pie Zusammensetzungen wurden auf die Mengen a
ausgefüllter, anorganischer Ablagerung, el. h. tinte Ausschluß des abgelagerten Calclts, in Tcrg-O-Mctc
unter Anwendung einer Konzentration von 0,15% I Ι2β·Η (Ca' ') Wasser bei 5O0C, das ^mH Ca« radio»1*.!!
markicrt-i: ar,-t«!«f.rsüclili'&.t'McngVirto'ff.iguwniidtc
Cnlcits waren wie folgt, wobei die waschaktiv Verbindung entweder eine anlonlschos Natrium-sek.-l
near-ttlkyl-iiCii-CisJ'benzolsulfonat oder ein nlchtlon
scher sek.-Alkohol (Cn-Ci5)«9EO war, bzw. ohn
waschaktive Verbindung bei den Verglelchsversuchcr
Hierbei wurden folgende Ablagerungsmengen erhalten
% Calcil % iinorgunischc Ablagerung
anionische nichl- keine wusch·
ionische aktive
Verbindung
0 |
16,7 |
6,0 |
8,3 |
6,7 |
10,9 |
4,7 |
4,5 |
13,3 |
8,9 |
3,2 |
2,9 |
20 |
4,9 |
2,6 |
3,1 |
26,7 |
1,4 |
2,1 |
3,1 |
33,3 |
0,3 |
1,7 |
2,0 |
Diese Ergebnisse zeigen den günstigen Einfluß, den hohe Werte von Calcit aufweisen.