DE1116203B - Verfahren zur Herstellung von feindispersem Calciumcarbonat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von feindispersem CalciumcarbonatInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
F 29598 IVa/12m
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 2. NOVEMBER 1961
Aus wäßriger Lösung gefälltes Calciumcarbonat wird seit langem als Füllstoff, besonders in der
Gummiindustrie, verwendet. Zur Erzielung einer verstärkenden Wirkung im Gummi soll der Füllstoff
äußerst feinteilig, dabei aber noch gut dispergierbar sein. Kennzeichnet man den Dispersitätsgrad durch
die spezifische Oberfläche, wie sie durch Stickstoffadsorption nach der bekannten Methode von
Brunauer, Emmett und Teller bestimmt zu werden pflegt, dann kommt man bei handelsüblichen
Calciumcarbonat - Kautschukfüllstoffen zu Werten zwischen 20 und 35 m2/g. Solche Calciumcarbonatpulver
bestehen, wie aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen ersichtlich, aus nahezu würfelförmigen
Kristallenen, die zum Teil zu Sekundäragglomeraten
zusammengeballt sind. Im allgemeinen ist die Neigung zum Agglomerieren um so größer, je feiner die Primärteilchen
sind. Dabei kann deren Packung in den Agglomeraten so dicht werden, daß die Aufmahlung
und Dispergierung schwierig wird. Die Dichte der Packung oder umgekehrt der Grad der Auflockerung
läßt sich charakterisieren durch das Schüttgewicht, das Sedimentvolumen und die Öladsorption. Besonders
die öladsorption oder »Ölzahl«, das ist die Menge Leinöl, die 1 g des Pulvers bis zur eben erreichten
vollständigen Benetzung aller Teilchen aufnimmt, gibt einen Anhalt über die zugängliche Teilchenoberfläche
und die Sekundärstruktur.
Es sind bereits Verfahren bekanntgeworden, die es gestatten sollen, die Teilchengröße in Calciumcarbonatfällungen
zu beeinflussen, sei es durch Einhaltung bestimmter Temperatur und Konzentrationsbedingungen, sei es durch Fremdstoffzusätze. Unter
den verschiedenen Möglichkeiten, Calciumcarbonat zu fällen, zeichnet sich die Methode der direkten Carbonisierung
von Kalkmilch, abgesehen von der Wirtschaftlichkeit, dadurch aus, daß sich ein Auswaschen
des Calciumcarbonats erübrigt. In diesem Zusammenhang ist bekannt, daß zur Erzielung eines aus feinteiligem
Calcit bestehenden Niederschlages die Fälltemperatur weniger als 50° C betragen soll.
Es wurde nun gefunden, daß sich in derartigen Fällungen eine besonders lockere Sekundärstruktur
und damit auch eine besonders gute Dispergierbarkeit hervorrufen läßt, wenn man der Kalkmilch eine kleine
Menge eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der Nitrilotriessigsäure zugesetzt hat. Das dabei erhaltene
Calciumcarbonat zeichnet sich gegenüber den bekannten Produkten neben der an einer erhöhten Öladsorption
erkennbaren, besonders lockeren Sekundärstruktur durch große spezifische Oberfläche und
einen andersartigen Habitus der Calcitkristallite aus.
Verfahren zur Herstellung
von feindispersem Calciumcarbonat
von feindispersem Calciumcarbonat
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk
Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Ernst Podschus, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
Die Teilchen bilden statt der gewohnten Rhomboederform vorwiegend längliche, abgerundete Stäbchen, die
sich zum Teil zu längeren Stäbchen aneinanderlagern. Das Röntgendiagramm zeigt nach höheren Ordnungen
hin stark abnehmende Intensitäten, was auf ein gestörtes Gitter hindeutet.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, die CaI-ciumcarbonatfällung
unter Zusatz komplexbildender Verbindungen durchzuführen, um sehr feinteiliges, als Füllstoff geeignetes Calciumcarbonat zu erhalten.
Als solche komplexbildenden Verbindungen sind Polyphosphate und mehrbasische Oxycarbonsäuren
genannt worden. Bei Versuchen, dieses Verfahren nachzuarbeiten, konnten jedoch nur relativ grobkristalline
Produkte erhalten werden. Auch die seit einiger Zeit als Komplexierungsmittel vielfältig benutzte
Äthylendiamintetraessigsäure hat, wie eigene Versuche ergeben haben, nicht die Wirkung der erfindungsgemäß
anzuwendenden Nitrilotriessigsäure.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von feindispersem, aus Kristalliten
mit gestörtem Calcitgitter bestehendem Calciumcarbonat von besonders lockerer Sekundärstruktur
und mit besonders guter Dispergierbarkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wäßrige Calciumhydroxydanschlämmungen
unter Zusatz von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu fällende CaI-ciumearbonatmenge,
eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der Nitrilotriessigsäure bei Temperaturen unterhalb 500C, vorzugsweise unterhalb 300C, mit
einem Kohlendioxyd enthaltenden Gas umgesetzt werden.
Das Calciumhydroxyd kann in Form von trocken oder naß gelöschtem Kalk verwendet werden. Die
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erhaltene Kalkmilch enthält vorzugsweise nicht mehr als lMol Ca(OH)2 im Liter. Ihre Verunreinigungen
und gröberen Teilchen werden abgetrennt. Hierfür hat sich die Behandlung im Hydrozyklon als besonders
zweckmäßig erwiesen. Das Kohlendiöxyd wird vorzugsweise in Form von Abgasen, z. B. gereinigten
Verbrennungsgasen mit 10 bis 20 Volumprozent CO2-Gehalt oder Kalkofengas mit ungefähr 40 Volumprozent
CO.,-Gehalt, angewendet. Die Verteilung des Gases kann mit besonderem Vorteil mit Hilfe
von Düsenrohren unter intensiver Rührung oder mit einem schnell laufenden Turborührer nach Art des
Hoesch- oder des Kotthoff-Rührers erfolgen, wobei das Gas von unten oder oben in die Turbine eingeleitet
und von dieser zu feinen Blasen zerschlagen wird. Zur Erzielung feiner Teilchen ist möglichst
rasch zu fällen; das Gas ist deshalb mit solcher Geschwindigkeit einzuleiten, daß der abgehende Gasstrom
noch nachweisbar Kohlendioxyd enthält.
1. 444 g Calciumhydroxyd (Marmorweißkalkhydrat) wurden in Wasser angeschlämmt, so daß 121
• einer 0,5molaren Suspension entstanden. Zu dieser Suspension wurden 4,5 g Natriumnitrilotriacetat unter
Rühren mit einem Turborührer (Kotthoff-Mischmühle, 75 mm Rotordurchmesser) gegeben. Durch
einen Sehlauch, der ungefähr 10 mm über dem Rotor des Rührers endete, wurde dann ein Gasstrom eingeleitet,
der aus 500 1 CO2 und 20001 Luft je Stunde
gemischt wurde. Die Temperatur stieg im Laufe der Fällung von 17 auf 25° C. Nach ungefähr 30 Minuten
war die Umsetzung beendet: der pH-Wert war 7,1. Die angewendete Menge Kohlendioxyd betrug
dabei ungefähr das Doppelte des ausgenutzten Teiles. Das ausgefallene Calciumcarbonat wurde abfiltriert,
zur Entfernung der geringen Mengen Natriumsalz gewaschen, bei HO0C getrocknet und in einer Stiftmühle
gemahlen. Eine analoge Fällung ohne Zusatz von Nitrilotriacetat, bei der alle übrigen Versuchsbedingungen die gleichen waren, ergab ein Calciumcarbonat,
das den feinsten im Handel befindlichen Füllstoffen mit einem BET-Wert von etwa 30 bis
35 m2/g in etwa entspricht. Die Eigenschaften beider Produkte werden in der folgenden Tabelle verglichen:
Wassergehalt des Filterkuchens |
Spezifische Oberfläche |
Öladsorption | Schüttgewicht, gerüttelt |
|
Mit Nitrilotriacetat | 65 Gewichtsprozent 54 Gewichtsprozent |
42 m2/g 32m2/g |
0,85 ml/g 0,56 ml/g |
260 g/l 403 g/l |
Ohne Nitrilotriacetat |
Der höhere Wassergehalt des erfindungsgemäß gewonnenen Filterkuchens weist bereits auf feinere
Teilchen hin, was durch die Werte der spezifischen Oberfläche bestätigt wird. Die Unterschiede in Öladsorption
und Schüttgewicht zeigen, daß dieses CaI-ciumcarbonatpulver trotz feinerer Primärteilchen
eine lockerere Sekundärstruktur besitzt. Es zeigt im Röntgendiagramm gestörte Calcitstruktur, während
das ohne Zusatz gefällte Calciumcarbonat aus wohlkristallisiertem Calcit besteht. Die elektronenmikroskopischen
Bilder beider Präparate unterscheiden sich ebenfalls charakteristisch in der vorangehend angegebenen
Weise. Eine weitere, auffallende Eigenschaft des erfindungsgemäß hergestellten Pulvers ist
seine hellere Weiße.
2. In 50 1 einer 0,5molaren Calciumhydroxydanschlämmung wurden 37 g des gleichen Natriumnitrilotriacetatproduktes
wie im vorigen Beispiel gegeben und, wie dort beschrieben, ein Gasstrom, gemischt
aus 12001 CO2 und 48001 Luft je Stunde,
eingeleitet. Nach 80 Minuten war die Fällung beendet; der pH-Wert betrag 6,9. Die Temperatur war
von 17 auf 27° C gestiegen. Die angewendete Menge Kohlendioxyd war im Verhältnis zu ihrem ausgenutzten
Teil noch größer als im vorigen Beispiel, das erhaltene Calciumcarbonat noch feiner. Der Wassergehalt
des Filterkuchens betrug 67 Gewichtsprozent, die spezifische Oberfläche des getrockneten und gemahlenen
Pulvers 62 m2/g und die Ölzahl 0,77 ml/g.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von feindispersem Calciumcarbonat von besonders lockerer Sekundärstruktur durch Umsetzen von wäßrigen CaI-ciumhydroxydanschlämmungen bei Temperaturen unterhalb 50° C, vorzugsweise unterhalb 30° C, mit einem Kohlendioxyd enthaltenden Gas, da durch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Zusatz von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu fällende Calciumcarbonatmenge, eines Alkali- oder Erdalkalisalzes der Nitrilotriessigsäure vorgenommen wird.© 109 737/369 10.61
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF29598A DE1116203B (de) | 1959-10-13 | 1959-10-13 | Verfahren zur Herstellung von feindispersem Calciumcarbonat |
GB3469360A GB903345A (en) | 1959-10-13 | 1960-10-10 | Process for the manufacture of finely divided calcium carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF29598A DE1116203B (de) | 1959-10-13 | 1959-10-13 | Verfahren zur Herstellung von feindispersem Calciumcarbonat |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1116203B true DE1116203B (de) | 1961-11-02 |
Family
ID=7093383
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF29598A Pending DE1116203B (de) | 1959-10-13 | 1959-10-13 | Verfahren zur Herstellung von feindispersem Calciumcarbonat |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1116203B (de) |
GB (1) | GB903345A (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1215120B (de) * | 1963-08-17 | 1966-04-28 | Bray Oil Co | Verfahren zur Herstellung von kolloiden Dispersionen von Calciumcarbonat in OEl |
DE2342461A1 (de) * | 1972-08-22 | 1974-03-07 | Unilever Nv | Reinigungsmittelzusammensetzungen |
DE2716794A1 (de) * | 1976-04-16 | 1977-10-27 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Verfahren zur herstellung von calciumcarbonat-korpuskularketten |
-
1959
- 1959-10-13 DE DEF29598A patent/DE1116203B/de active Pending
-
1960
- 1960-10-10 GB GB3469360A patent/GB903345A/en not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1215120B (de) * | 1963-08-17 | 1966-04-28 | Bray Oil Co | Verfahren zur Herstellung von kolloiden Dispersionen von Calciumcarbonat in OEl |
DE2342461A1 (de) * | 1972-08-22 | 1974-03-07 | Unilever Nv | Reinigungsmittelzusammensetzungen |
DE2716794A1 (de) * | 1976-04-16 | 1977-10-27 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Verfahren zur herstellung von calciumcarbonat-korpuskularketten |
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Publication number | Publication date |
---|---|
GB903345A (en) | 1962-08-15 |
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