DE1209229B

DE1209229B - Verfahren zur Herstellung eines kieselsaeurehaltigen Fuellstoffs

Info

Publication number: DE1209229B
Application number: DEP29021A
Authority: DE
Inventors: Gosta Bertil Lagerstrom
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1961-03-21
Filing date: 1962-03-20
Publication date: 1966-01-20
Also published as: AT253084B; GB966624A; AT248105B; NL275296A; US3129134A; FR1321646A; AT269631B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09c

Deutsche Kl.: 22f-9

Nummer: 1 209 229

Aktenzeichen: P 29021IV a/22 f

Anmeldetag: 20. März 1962

Auslegetag: 20. Januar 1966

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden feinteilige, flockige, amorphe, silicatische Füllstoffe hergestellt. Diese Pigmente werden z. B. in Form von Flocken oder Aggiomeraten von sehr kleinen Grundteilchen aus silicatischem Material ausgeflockt. Ihre durchschnittliche Grundteilchengröße liegt unter etwa 0.5 Mikron Durchmesser und vorzugsweise unter etwa 0.3 Mikron, selten jedoch unter 0,01 Mikron. Viele dieser kleinen Grundteilchen ballen sich zusammen oder bilden Aggregate, bleiben jedoch als solche erhalten, und dadurch fällt das Pigment in flockigem Zustand an. Die Flocken sind bis zu 20 oder 40 Mikronen groß, wobei ihre größte Ausdehnung gemessen wird.

Der Umfang, in dein diese Flocken bei mechanischer Bearbeitung des Pigments, d. h. Mahlen, erhalten bleiben, d. h. nicht in kleinere Flocken zerfallen, variiert. Sogar bei Pigmenten, deren durchschnittliche Flockengröße sich durch mechanische Einwirkung, wie z. B. Mahlen, ändern kann, bleiben die Flockencigenschal'ten der erfindungsgemäßen Pigmente bestehen.

Dieser flockeni'örmige Zustand läßt sich bei starker Vergrößerung deutlich beobachten. Bei Vergrößerung durch ein Elektronenmikroskop erscheint das Pigment vorwiegend in der Form von dreidimensionalen Büscheln. Diese Büschel oder Flocken können Weintrauben ähneln, wobei die Grundteilchen in der Flocke den einzelnen Beeren und die Flocke der ganzen Traube entspricht. Oft sind die Kräfte, die die einzelnen Grimdteüchen zu Flocken zusammenballen, so groß, daß die Flocken selbst auch bei intensivem mechanischem Mahlen, wie z. B. Mikropulverisation, beträchtliche Beständigkeit gegenüber einem Zerfall in ihre Grundieilchen aufweisen. Besonders stark ausgeprägt ist diese Beständigkeit gegenüber dem Zerfall in kleinere Flocken bei Pigmentflocken, deren Größe gewöhnlich I. bis 10 Mikron beträgt.

Ein besonderes Kennzeichen der erfindungsgemäßen Pigmente ist die Beschaffenheit eines wesentlichen Teils ihrer Grundteilchen. Die Grundteilchen in den erfindungsgemäßen Pigmenten bestehen aus einer optisch dichten äußeren Silicathülle. Der innerhalb der Hülle befindliche Innenraum hat eine viel geringere optische Dichte, z. B. unterhalb der optischen Dichte des wasserunlöslichen ausgefällten Silicats. Bei der starken Vergrößerung durch ein Elektronenmikroskop erscheinen diese Grundteilchen fast blasenähnlich und kugelig, wobei ihnen der Unterschied in der optischen Dichte zwischen dem Kern und der Hülle das Aussehen von Hohlteilchen gibt.

Die optische Dichte des Kernes der Grundteilchen Verfahren zur Herstellung eines
kieselsäurehaltiaen Füllstoffs

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil. A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt--'M.-Höchsi, Adelonstr. 58

Ais Erfinder benannt:
Costa Bertil Lagerstrom,
Haisingborg (Schweden)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. März 1961 (97 177)

liegt unterhalb der optischen Dichte von wasserunlöslichen Silicaten, zu denen die erfindungsgemäßen Pigmente gehören. Bessere Pigmente weisen Grundteilchen auf, bei denen eine äußere Hülle aus wasserunlöslichem, ausgefälltem amorphem Silicat einen Innenraum umschließt, der im wesentlichen frei von wasserunlöslichem Silicat und festen Stoffen ist. Dieser Innenraum kann Gase oder Flüssigkeiten enthalten, die durch die Innenfläche der Silicathülle des Grundteilchens begrenzt werden. Bei gutem Trocknen füllt normalerweise nur wenig oder überhaupt keine Flüssigkeit, wie Wasser, diese Innenräume.

Besonders nützlich z. B. zur Verstärkung der optischen Eigenschaften von Papier sind silicatische Pigmente, die ein großes, von wasserunlöslichem silicatischem Material freies Innenvolumen aufweisen. Bei im wesentlichen kugeligen Grundteilchen beträgt die Dicke der wasserunlöslichen Silicathülle zwischen etwa einem Zwanzigstel und einem Viertel des Durchmessers des Grundteilchens. Das Verhältnis des Teilchen-Außendurchmessers zu dem Unterschied zwischen Außen- und Innendurchmesser schwankt daher zwischen 2 und 10:1, wobei der Außendurchmesser der

509 779/389

3 4

Durchmesser der von der Außenfläche des Grund- oxyd-SiO₂-Pigmente, Trockengehalt, läßt sich chemisch

teilchens gebildeten Kugel und der Innendurchmesser als MO(SiO₂)^- darstellen, worin M ein oder mehrere

der Durchmesser der von der Innenfläche des dichten Metalle und χ einen Wert von 5 bis 25 oder sogar

oder wasserunlöslichen Silicats gebildeten Kugel ist. höher (einschließlich Brüchen), vorzugsweise 5 bis 15

Die Dicke der Hüllen aus wasserunlöslichem, aus- 5 darstellt.

gefälltem silicatischem Material kann z. B. etwa 0,001 Viele der Pigmente weisen einen beträchtlichen Erd-

bis zu etwa 0,15 Mikron betragen. Bei Grundteilchen alkalimetallgehalt auf. Für bestimmte Zwecke, z. B.

mit einem Durchmesser von 0,5 Mikron kann die bei Verwendung der Pigmente in Papier, sind solche

Hüllendicke sehr häufig zwischen 0,05 und 0,125 Mi- vorteilhaft, die Calcium wahrscheinlich als Calcium-

kron schwanken. Kleinere Grundteilchen weisen im io oxyd enthalten. Auf Trockenbasis, wobei normale

allgemeinen etwas dünnere Hüllen auf. Zum Beispiel Mengen an freiem und gebundenem Wasser anwesend

haben die Hüllen von Grundteilchen mit einer Größe sind, beträgt der Calciumgehalt, bezogen auf Calcium-

von 0,05 Mikron eine Dicke von 0,005 bis 0,125 Mi- oxyd, etwa 3 bis 15 oder 5 bis 10 Gewichtsprozent der

krön. Stoffzusammensetzung.

Durch mechanisches Mahlen lassen sich diese 15 Häufig sind ein oder mehrere andere Metalle an-

Grundteilchen nicht leicht zerkleinern, da die Hüllen- wesend, jedoch hauptsächlich in geringeren Konzen-

oder Hautstruktur stark genug ist, um einen derartigen trationen von 0,1 bis etwa 6 Gewichtsprozent in Form

Angriff zu widerstehen. Zumindest lassen sich die der Oxyde, bezogen auf die trockene Zusammen-

Hüllen mechanisch, z. B. durch Mikropulverisieren, Setzung. Beispiele für solche Metalle sind unter anderen

nicht leicht oder merklich zerstören. Wenn sie z. B. 20 Eisen, Aluminium und Natrium. In vielen Fällen ist

zur Herstellung von Papier verwendet werden, tritt die Anwesenheit dieser Metalle in derartigen Konzen-

kein bemerkenswerter Zerfall ihrer charakteristischen trationen von Vorteil.

Hüllenstruktur auf. Die Pigmente der vorliegenden Erfindung können

In der Regel umschließt die Hülle nicht vollständig für sehr verschiedene Zwecke verwendet werden. Sie die optisch weniger dichten Innenräume. Die Innen- 25 sind ausgezeichnete Papierpigmente, und zwar beräume sind also nicht vollständig, sondern nur teil- wirken sie bei Dispergierung in Papier eine Verbesseweise von der Umgebung durch die Hülle oder Haut rung der optischen Eigenschaften, wie z. B. der Ungetrennt, d. h., die Hülle ist nicht zusammenhängend, durchsichtigkeit. Sie dienen als Verstärkungspigmente sondern zumindest in dem Maße unterbrochen, daß für natürliche und synthetische Kautschuke. Sie könbei einem gasförmigen oder flüssigen Innenvolumen 30 nen als inerte Träger bei der Herstellung von Landdieses entfernt oder ersetzt werden kann. Ist das Wirtschaftschemikalien in fester Form verwendet Innere z. B. gasförmig, so nimmt das Innenvolumen werden.

eine Gaszusammensetzung an, die etwa jener der Die Herstellung der neuen siliciumhaltigen Pigmente

umgebenden Atmosphäre entspricht. Im übrigen ist es erfolgt in der Weise, daß man mit einem Metallsalz die

durch Heißtrocknen möglich, das in den Innenporen 35 Ausfällung eines wasserunlöslichen Silicatproduktes

anwesende Wasser zu entfernen. aus einer wäßrigen Silicatlösung, die an sich zur BiI-

Nach ihrer Herstellung in Form einer wäßrigen dung einer Ausfällung von silicatischem Material neigt,

Aufschlämmung gemäß dem anschließend beschrie- in einer Aufschlämmung aus einem feinteiligen, wasser-

benen Verfahren werden die Pigmente gewonnen und löslichen Salz herbeiführt. Dies führt zur Entstehung

getrocknet. Bei normaler Herstellung sind sie daher 40 einer wäßrigen Auf schlämmung von wasserunlöslichem

weiß, flaumig, feinpulvrig und fühlen sich trocken an. Silicatniederschlag. Das wasserunlösliche Salz wird

Obwohl sie trocken aussehen, enthalten diese Pigmente anschließend entfernt, z. B. in ein wasserlösliches Salz

normalerweise Wasser. umgewandelt. Eine Säure, insbesondere eine Säure,

Das in diesen Pigmenten anthaltene Wasser besteht die mit dem Salz in der Aufschlämmung reagiert, wird

aus »freiem Wasser«, d. h. Wasser, das man durch 45 mit dieser Aufschlämmung gemischt.

24stündiges Erhitzen in einem Laboratoriumsofen auf In den meisten Fällen ist diese Säureanlagerung mit

105⁼C aus dem Pigment entfernen kann, und »gebun- einer Reaktion mit dem Salz verbunden, das im Ge-

denes Wasser«, d. h. Wasser, das durch längeres, z. B. misch mit dem ausgefällten silicatischen Material

24stündiges Erhitzen auf eine Brenntemperatur, wie enthalten ist. Dadurch wird das Kation des Salzes in

1000 bis 1200⁰C entfernt wird. Das gebundene Wasser 50 ein wasserlösliches Salz der Säure umgewandelt und

ist offenbar chemisch an die Stoffzusammensetzung das Anion des Salzes in Form des Anhydrids der Säure,

gebunden. Der Gehalt an freiem Wasser liegt gewöhn- von der das Salz abgeleitet ist, freigesetzt. Bei An-

liche zwischen etwa 2 und 15, vorzugsweise zwischen Wesenheit von Calciumcarbonat in der Aufschlämmung

2 und 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Stoffzu- und Behandlung mit Salzsäure entsteht daher CaI-

sammensetzung, während das gebundene Wasser etwa 55 ciumchlorid, und es entwickelt sich Kohlendioxyd.

2 bis 10 Gewichtsprozent der Stoffzusammensetzung In wäßrigen Medien löst sich das frei gewordene

ausmacht. Anhydrid gewöhnlich zumindest teilweise. Infolge-

Diese Silicatpigmente weisen einen beträchtlichen dessen können in der Silicataufschlämmung je nach SiO₂-Gehalt auf, gewöhnlich mindestens 50 Gewichts- der Löslichkeit (oder ihres Gleichgewichts) wäßrige prozent SiO₂ auf Trockenbasis. Außerdem sind ge- 60 Lösungen der Säure und kein Anhydrid vorliegen, wohnlich ein oder mehrere Metalle in Form ihrer Für die Pigmentierung von Papier, insbesondere zur Metalloxyde anwesend, z. B. häufig ein Erdalkali- Erzielung einer Verbesserung der optischen Eigenmetalloxyd, z. B. Calciumoxyd. Es ist nicht vollständig schäften, bevorzugt man unter den erfindungsgemäßen klar, ob das SiO₂ und ein oder mehrere Metalloxyde, Pigmenten solche mit einem durchschnittlichen Grundz. B. ein Erdalkalimetalloxyd in Form eines innigen 65 teilchendurchmesser von 0,05 bis 0,2 oder 0,25 Mikron, physikalischen Gemisches oder eines Erdalkalimetall- Pigmente mit geringerer Teilchengröße, z. B. Pigmente silicats mit einem hohen Molverhältnis von SiO₂ zu mit einer durchschnittlichen Grundteilchengröße von Metalloxyd anwesend sind. Der größte Teil der Metall- 0,C01 bis 0,03 eignen sich im allgemeinen besser für

i 209 229

5 6

die Verstärkung der natürlichen und synthetischen nicht mehr als 10 oder 12 Mol SiO₂ pro Mol Na₂O

Kautschuke. oder einem ähnlichen Alkalimetalloxyd enthält. Zum

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Er- Beispiel wird eine wäßrige Lösung eines Natriumsilifindung erfolgt die Herstellung der Silicatpigmente, cats, die etwa 3,3 Mol SiO₂ pro Mol Na₂O enthält, mit die mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Papier s so viel Salzsäure gemischt, daß etwa die Hälfte des (insbesondere für die Verstärkung der optischen Eigen- Na₂O umgesetzt wird. Dies führt zu einem wäßrigen schäften wie ζ. ß. der Undurchsichtigkeit) verwendet Medium, das etwa 6,6 Mol SiO₂ pro Mol Na₂O entwerden können, durch Ausfällung des Silicatpigments hält. Beim Stehen entwickelt dieses wäßrige Siiicatin einer Aufschlämmung von feinteiligem. wasser- medium einen SiJicatniederschlag.
unlöslichem Carbonat. insbesondere Calciumcarbonat. io Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Die Teilchengröße des Calciumcarbonate oder eines Silicatlcsung vor der Entwicklung eines irreversibel ähnlichen wasserunlöslichen Salzes der Kohlensäure wasserunlöslichen Silicatniederschlags mit einem Mein der Aufschlämmung sollte vorzugsweise in der Nähe tallsalz, wie z.B. Calciumchlorid, gemischt. Dieses der gewünschten Größe der Grundteilchen des Silicat- Salz bewirkt die Ausfällung von wasserunlöslichem pigmentes liegen, d. h. vorzugsweise wird das Calcium- 15 Silicat aus der Lösung. Es ist notwendig, dafür zu carbonat mit einer derartigen Teilchengröße in Wasser sorgen, daß die durch das Salz indizierte Ausfällung aufgeschlämmt und so das Medium hergestellt, indem vor der Bildung von wasserunlöslichem irreversiblem man die Silicatfällung durchführt. Es führt ein fein- Silicatniederschlag infolge des metastabilen Zustandes teiliges Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße ver- der Lösung herbeigeführt wird,
wendet, die etwas unter der durchschnittlichen Grund- 20 Die teilweise Neutralisation der wäßrigen Lösung teilchengröße des gewünschten Silicatpigments liegt. von Natriumsilicat oder einem ähnlichen Alkalimetall· Bei Herstellung eines Silicatpigments mit einem silicat mit einer Säure (oder einem Neutralisationsdurchschnittlichen Grundteilchendurchmesser von etwa mittel) ist so durchzuführen, daß örtlich auftretende, 0,15 Mikron wird die Ausfällung des Silicate beispiels- hohe Säurekonzentrationen vermieden werden. Dies weise in einer Aufschlämmung von Calciumcarbonat 25 erfolgt durch Vermischen der entsprechenden Reakmit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser tionsmittel unter starker Aufwirbelung, wobei sofort von etwa 0,1 Mikron durchgeführt. Je nach der ge- ein homogenes Medium entsteht. Das Mischen bei wünschten Grundteilchengröße des Pigments wird Verwendung eines verdünnten Reaktionsmittels und daher Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße von niedrigen Temperaturen ist ebenfalls günstig. Die teiletwa 0,01 bis 0,25 oder bis zu 0,45 Mikron verwendet. 30 weise Neutralisation und Bildung der Silicatlösung

Wie die physikalischen Eigenschaften des Grund- erreicht man daher leicht bei 0 bis 40^c C, doch können

pigments, d. h. der Mangel an wasserunlöslichem auch höhere Temperaturen, z. B. 5OC, angewendet

Silicat im Innern der Grundteilchen zeigen, wird bei werden.

diesem Verfahren das wasserunlösliche Silicat offenbar Es ist außerdem notwendig, sofort danach ein auf der Oberfläche der feinteiligen, wasserunlöslichen 35 Metallsalz, wie z. B. Calciumchlorid, gleichmäßig Calciumcarbonatteilchen ausgefällt. Bei dem Ver- innerhalb der teilweise neutralisierten Silicatlösung zu fahren wird dieses Carbonat, z. B. durch Ansäuern, in verteilen. Vorteilhafterweise wird das Metallsalz enteine wasserlösliche Verbindung umgewandelt. weder gleichzeitig mit oder unmittelbar nach der

Die Art der Ausfällung des Silicats aus der Lösung Herstellung der teilweise neutralisierten Lösung ver-(in der Aufschlämmung von Calciumcarbonat oder 40 teilt, damit sich keine unerwünschten wasserunlöslichen einem ähnlichen unlöslichen Salz) ist von großer Silicatniederschläge bilden. Der Zeitabstand zwischen Wichtigkeit. Die erfindungsgemäße Herstellung erfolgt der durch das Salz herbeigeführten Ausfällung und der durch ein Verfahren, bei dem man mit einem Metall- Bildung der Silicatlösung darf oft nur den Bruchteil salz die Ausfällung des Silicats aus einer wäßrigen einer Sekunde ausmachen, d. h. 0,1 bis 0,5 Sekunden. Silicatlösung herbeiführt, die an sich zur Ausfällung 45 Bei Verwendung stark verdünnter Lösungen, z. B. von Silicat neigt. Eine wäßrige Lösung von Natrium- Lösungen, die weniger als etwa 5 g Na₂O pro Liter silicat oder einem ähnlichen Alkalimetallsilicat z. B. enthalten und Aufrechterhaltung einer verhältniswird mit Salzsäure oder einem ähnlichen Neutrali- mäßig niedrigen Temperatur in den Lösungen, gesierungsmiltel in solchem Umfang neutralisiert, daß wohnlich unterhalb 20^cC, können die zulässigen sich, manchmal bereits nach kurzer Zeit, aus der 50 Zeitabstände etwas länger sein und gegebenenfalls Lösung wasserunlösliches Silicat abscheidet. Bevor 10 oder 15 Minuten betragen.

jedoch auf Grund des metastabilen Zustandes die Es ist ferner von Vorteil, die wäßrige Natriumsilicat-

Abscheidung von Silicat einsetzt, wird die Ausfällung oder eine entsprechende Alkalimetallsilicatlösung von

des Silicatpigments durch ein Metallsalz, wie CaI- einem Na₂O-GeImIt von 30 g Na₂O pro Liter unmittel-

ciumchlorid, herbeigeführt. Die Ausfällung des wasser- 55 bar von ihrer teilweisen Neutralisation bis zu einer

unlöslichen Silicats erfolgt daher durch Verteilung von geeigneten Konzentration, z. B. weniger als 15 g Na₂O

Calciumchlorid oder einem ähnlichen Metallsalz in pro Liter zu verdünnen.

einem wäßrigen Medium, das gelöstes Alkalimetall- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der

silicat enthält, in dem das Molverhältnis von SiO₂ zu Erfindung:

Alkalimetalloxyd größer ist als jenes der wasserlös- 60 Beispiel 1
liehen Alkalimetallsilicate, gewöhnlich größer als

6 Mol SiO₃ pro Mol Na₂O. Eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat

Zur Erzielung derartiger Ausfällungsbedingungen _r>lT„ _n/c;n ι ι

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gibt es verschiedene Hilfsmittel. Bei einem wirksamen

Verfahren wird eine wäßrige Natriumsilicatlösung mit 65 die 10,5 g Na₂O pro Liter enthielt, wurde mit einer

einer Säure, wie z. B. Salzsäure, teilweise neutralisiert, Geschwindigkeit von 0,5 1 pro Minute in einen Ansatz

so daß man eine wäßrige Silicatlösung erhält, die eines T-Stückes eingeführt. In den anderen Ansatz des

mindestens 5 Mol SiO₂ pro Mol Na₂O, gewöhnlich T-Stückes wurden pro Minute 0,5 1 einer wäßrigen

Salzsäurelösung mit einer Temperatur von 25° C eingeführt, die pro Liter 6,8 g HCl enthielt. Die Rohre des T-Stückes hatten einen Innendurchmesser von 4,7 mm. An der Verbindungsstelle war das T-Rohr mit einem Stück aus einer Bleilegierung ausgefüllt, durch das Löcher mit einem Durchmesser von 1,6 mm gebohrt waren. In den 1,6 mm großen Löchern innerhalb dieses T-Rohres wurde die wäßrige Natriumsilicatlösung sofort und wirksam mit Salzsäure gemischt, so daß eine teilweise neutralisierte Silicatlösung entstand.

Sofort nach ihrer Bildung wurde die wäßrige Silicatlösung aus dem Schenkel des T-Rohres in einen zylindrischen Tank mit einer Höhe von 130 mm und einem Durchmesser von 150 mm eingeleitet, wobei die berechnete Zeit vor dem Kontakt mit dem Tankinhalt etwa 0,13 Sekunden betrug. Zwei in einem Winkel von 180° zueinander angeordnete 80 mm hohe und 50 mm breite Prallplatten waren am Boden und an der Seite des Tanks in einer senkrechten Ebene verankert, die durch die senkrechte Hauptachse des Tanks verläuft. Während des Verfahrens wurde der Inhalt des Tanks durch ein elektrisch angetriebenes Rührwerk mit 1200 UpM in Bewegung gehalten, dessen Antriebsachse entlang der senkrechten Hauptachse des Tanks verlief, das am Ende einen Propeller mit zwei Blättern aufwies und so angeordnet war, daß deren Unterflächen 10 mm vom Tankboden entfernt waren.

Diesem Tank wurde gleichzeitig durch ein Rohr mit einem Innendurchmesser von 4 mm pro Minute 11 eines wäßrigen Stroms mit einer Temperatur von 25° C zugeführt, der pro Liter 18,8 g Calciumchlorid und 57 g Calciumcarbonat enthielt. Die Herstellung dieses Stromes erfolgte durch Mischen einer Aufschlämmung, die durch Homogenisieren von 400 g Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Grundteilchengröße von 0,1 Mikron in 3,51 Wasser hergestellt worden war, mit 3,51 einer wäßrigen Calciumchloridlösung, die 131,5 g Calciumchlorid enthielt.

Durch dieses Verfahren wurde wasserunlösliches Silicatpigment aus der wäßrigen Silicatlösung in dem zylindrischen Tank ausgefällt. Die Produktaufschlämmung wurde kontinuierlich durch zwei im Winkel von 180° zueinander angeordnete Öffnungen im Tank mit einem Durchmesser von 20 mm kontinuierlich abgezogen, wobei sich der niedrigste Punkt einer jeden Öffnung 65 mm oberhalb des Tankbodens befand. Das Flüssigkeitsvolumen im Tank betrug etwa 1 1, und die Verweilzeiten betrugen etwa 20 bis 30 Sekunden.

Diese abgezogene Aufschlämmung wurde anschließend mit so viel Salzsäure behandelt, daß der pH-Wert auf 1,5 bis 2 sank. Dies erfolgte durch Zusatz von Salzsäure zur Aufschlämmung und Rühren des entstandenen Gemisches bei Raumtemperatur während einer Zeit von 10 bis 15 Minuten. Anschließend wurde so viel Natriumhydroxyd zugesetzt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung auf 7,5 stieg.

Danach wurde diese Aufschlämmung 6 bis 14 Stunden auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt, filtriert, getrocknet und in einer Mikropulverisiervorrichtung, z. B. einer Hammermühle gemahlen. Das Pigment ist ein weißes, feinpulveriges, amorphes, feinteiliges, silicatisches Produkt.

Eine kennzeichnende Eigenschaft dieses Pigments, insbesondere im Vergleich mit dem Silicatmaterial, das vor dem Ansäuern bis zu einem pH-Wert von 1,5 bis 2,0 aus dem Ausfällungstank erzielt wurde, ist das Vorhandensein eines großen Anteils an Grundteilchen, deren Inneres im wesentlichen eine geringere optische Dichte als ihre Außenränder oder -hülle hat. Diese Struktur ist in Mikroaufnahmen des Pigments bei starker Vergrößerung, z. B. unter dem Elektronenmikroskop, sehr gut feststellbar. Die durchschnittliche Grundteilchengröße dieser Pigmente ist etwas größer als 0,1 Mikron, etwa 0,15 bis 0,2 Mikron.

Beispiel 2

Das Silikatpigment wurde auf die gleiche wie im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die dem zylindrischen Reaktionsgefäß zugeführte Calciumcarbonat-Calciumchlorid-Lösung auch 7,5 g Natriumchlorid pro Liter enthielt. Diesen Natriumchloridgehalt erzielte man durch Mischen von 157 g Natriumchlorid mit dem Calciumchlorid und Calciumcarbonat unter Bildung von 211 Lösung, die dem zylindrischen Ausfälltank zugeführt wurde.

Beispiel 3

Hier wurde das im Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren und die Anlage von Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß dem Ausfällungstank in einer Reihe von Arbeitsgängen und bei Anwendung verschiedener Konzentrationen des Reaktionsmittels (a) 0,51 einer kein Calciumcarbonat enthaltenden Calciumchloridlösung pro Minute und (b) 0,5 1 eines zusätzlichen Stromes von wäßriger Natriumcarbonatlösung pro Minute zugeführt wurden.

In der folgenden Tabelle sind die in den verschiedenen Arbeitsgängen angewendeten Konzentrationen der Reaktionsmittel angegeben:

Tabelle I

Arbeits gang	Natrium- silicat	HCl	Chloridlösung CaCL NaCl	g/l	Na₂CO,
	Na₂O g 1	g/l	g/l	43	g.I
1	30	17,7	107	43	25,6
2	30	17,7	107	10,75	51,2
3	15	7,92	26,9	10,75	6,4
4	15	7,92	26,9	32,25	19,2
5	15	7,92	80,7	32,25	6,4
6	15	7,92	80,7	10,75	19,2
7	15	9,69	26,9	10,75	6,4
8	15	9,69	26,9	32,25	19,2
9	15	9,69	80,7	32,25	6,4
10	15	9,69	80,7	21,5	19,2
11	30	15,84	53,8	21,5	12,8
12	30	15,84	53,8	64,5	38,4
13	30	15,84	161,4	64,5	12,8
14	30	15,84	161,4	21,5	38,4
15	30	19,38	53,8	21,5	12,8
16	30	19,38	53,8	64,5	38,4
17	30	19,38	161,4	64,5	12,8
18	30	19,38	161,4	21,4	38,4
19	20	11,8	53,6	21,4	8,55
20	20	15,3	53,6	21,4	8,55
21	20	18,9	53,6	21,4	8,55
22	20	11,8	53,6	21,4	17,1
23	20	15,3	53,6	21,4	17,1
24	20	18,9	53,6	17,1

In den Arbeitsgängen 1 und 2 wurde die Aufschlämmung nach der Entnahme aus dem Ausfällungstank mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 gebracht, filtriert, gewaschen und erneut aufgeschlämmt, danach mit Natriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 8 gebracht und anschließend filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen.

In den Arbeitsgängen 3 bis einschließlich 24 wurde die aus dem Ausfällungstank abgezogene Aufschlämmung mit Salzsäure behandelt, um ihren pH-Wert auf 2 zu bringen, danach wurde sie 15 Minuten bei diesem pH-Wert gerührt und schließlich durch Zusatz von Natriumhydroxyd erneut auf den pH-Wert 7 gebracht. Danach ließ man sie bei 100^: C über Nacht stehen, und zuletzt wurde sie filtriert, gewaschen, getrocknet und mikropulverisiert.

In den Arbeitsgängen 3 bis einschließlich 18 wurden an Punkten, die sich im gleichen Abstand von der Tankwand und der Antriebsachse des Propellers befanden, Ströme von drei Lösungen in den Ausfällungstank eingeführt. Die teilweise neutralisierte Natriumsilicallösung wurde an einer Stelle im Winkel von 180 zu der Einführungsstelle der Calciumchloridlösung und im Winkel von 90^: zur Einführungsstelle der Natriumcarbonatlösung eingeführt.

In den Arbeitsgängen 19 bis einschließlich 24 wurden die Natriumcarbonatlösung und die Calciumchloridlösung nebeneinander und im Winkel von etwa 180~ zu der Einführungsstelle der wäßrigen Silicatlösung eingeführt.

Beispiel 4

Das allgemeine Verfahren und die Anlage, die im Beispiel 1 beschrieben wurden, fanden mit der Ausnahme Verwendung, daß die von Calciumcarbonat freie Chloridlösung in einer Menge von 0,51 pro Minute zugeführt wurde. Die Natriumsilicatlösung enthielt 20 g Na₂O pro Liter und den angegebenen Natriumcarbonatgehalt. Andere Ströme hatten die in Tabellen aufgeführten Reaktionsmittelkonzentrationen.

Tabelle II
Reaktionsmittelkonzentration in g/l

Arbeitsgang	Na₂CO₁₁	HCl	CaCl₂	NaCl
1	8,55	11,8	26,8	10.7
2	8,55	15,3	26,8	10,7
3	8,55	18.9	26,8	10,7
4	17,10	11,8	26,8	10,7
5	17,10	15,3	26,8	10,7
6	17,10	18,9	26,8	10,7
7	17,10	11,8	35,7	14,7

Die aus dem Ausfällungstank entfernten Aufschlämmungen wurden durch Ansäuern mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 gebracht, anschließend 15 Minuten gerührt, danach durch Zusatz von NaOH auf einen pH-Wert von NaOH gebracht, über Nacht bei 100° C gealtert, filtriert, gewaschen, getrocknet und mikropulverisiert. Bei Dispergierung in Papier zeigten diese Pigmente gute Wirkung zur Erhöhung der Undurchsichtigkeit.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Pigmente dieses Beispiels 4 sind aus den folgenden Daten für das Pigment von Arbeitsgang? ersichtlich:

5	SiO₂	Gewichtsprozent ; Nach dem Vor dem - Ansäuern und Ansäuern auf den¹ Wieder- pH-Wert "> einstellung des < pH-Wertes 7	I ' 82,65 4,02
CaO	60.90 17,81	1,23
CO.,	9,53	11,01 76
10 ² Gewichtsverlust bei Verbrennen bei lOOOC	19,70 48
BET-Oberfläche/ ¹⁵ m²/a

An Stelle des Natriumcarbonats im Beispiel 4 können auch andere wasserlösliche, anorganische Salze verwendet werden, deren Anion ein wasserunlösliches Salz mit einem Erdalkalimetall, wie z. B. Calcium, bildet, z. B. Natriumbicarbonat und wasserlösliche Sulfite, Carbonate, Bicarbonate und Sulfate von Natrium, Kalium u. dgl., was durch Beispiel 5 erläutert wird.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde das Silicatpigment unter Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 4 (Arbeitsgang 1) hergestellt, wobei man das Natriumcarbonat

3" durch so viel Natriumsulfat ersetzte, daß in der Silicatlösung 22,9 g/l enthalten waren. Die Fertigbehandlung des ausgefällten Pigments erfolgte durch Waschen mit Wasser auf einem Filter, erneute Aufschlämmung dieses gewaschenen Filterkuchens in Natriumcarbonat, wobei sich das Calciumsulfat zu Calciumcarbonat umwandelte, Waschen unter Entfernung des Natriumsulfats, Einstellung des pH-Wertes dieser Aufschlämmung mit Salzsäure auf 2, anschließend mit NaOH auf den pH-Wert 7,5, Filtrieren, Waschen, Trocknen über Nacht bei 100° C und Mahlen durch Mikropulverisieren.

Wie aus Beispiel 5 hervorgeht, schwankt die Gewinnung an Pigment aus der Aufschlämmung, in der es entstand, je nach dem oder den anwesenden Salzen.

Die Salze, insbesondere nur wenig wasserlösliche Salze, wie z. B. Calciumsulfat, lassen sich häufig durch einfaches Waschen mit Wasser nicht genügend entfernen. Es ist daher oft zweckmäßig, das unlösliche Salz in ein Salz umzuwandeln, das leicht löslich ist oder durch Säure zersetzt wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann man das Carbonatsalz oder ein entsprechendes Salz im Ausfällungsmedium in Verbindung mit anderen Stufen herstellen, die zur Bildung des Silicatpigments führen.

Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird das Carbonat im Zusammenhang mit und als Folge der teilweisen Neutralisation von wäßrigem Natriumsilicat oder einer ähnlichen Alkalimetallösung mit einem sauren Salz, wie z. B. Natriumbicarbonat, als Neutralisations- oder Ansäuerungsmittel hergestellt. Das Ergebnis ist, daß das Natriumbicarbonat in Natriumcarbonat umgewandelt wird, während das Natriumsilicat teilweise neutralisiert wird. Diese wäßrige Silicatlösung, die gelöstes Natriumcarbonat enthält, wird sodann mit Salzen, z. B. Calciumchlorid, versetzt und so das wasserunlösliche Silicatpigment ausgefällt. Bei Ansäuern (zur Entfernung des unlöslichen Carbonate) dieser Niederschläge erhält man

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die gewünschten Silicatpigmente, was durch Beispiel 6 gezeigt wird.

Beispiel 6

Bei Herstellung der folgenden Reihe von Pigmenten wurden das allgemeine Verfahren und die Anlage verwendet, die im Beispiel 1 beschrieben wurden. An Stelle von Salzsäure jedoch wurden wäßrige Natriumbicarbonatlösungen verwendet, die jeweils die angegebene Konzentration an NaHCO₃ aufwies, und die wäßrige Chloridsalzlösung ohne Carbonat wurde, wie aus Tabelle III hervorgeht, hergestellt. Das Carbonat wurde also im Ausfällungstank durch das Natriumbicarbonat geliefert.

Tabelle III

hielt, teilweise zu neutralisieren, und das Pigment wurde nach dem Verfahren von Beispiel 6 daraus hergestellt. Die hierbei verwendete Lösung von Chloridsalzen enthielt 26,8 g CaCl₂ pro Liter und 11,6 g NaCl pro Liter.

Beispiel 8

Nach dem Verfahren des Beispiels 7 wurden verwendet: eine wäßrige Natriumsilcatlösung, die 20 g Na₂O pro Liter enthielt, eine Calciumchloridlösung, die 26,8 g pro Liter enthielt, eine Natriumchloridlösung, die 11,6 g pro Liter enthielt, und Natriumcarbonat in Form
15

	Natrium- silicat	Gramm	pro Liter	NaCl
Arbeitsgang	Na₂O	NaHCO₃		43
	30		Chloridlösung	43
1	30	48,6	CaCl₂	9,6
2	20	48,6	107	9,6
3	20		107	9,6
4	20	13,6	23,2	11,6
5	20	21,7	23,2	11,6
6	20	8,2	23,2	11,6
7	20	13,6	28,6	17,9
8	20	21,7	28,6	17,9
9	20	8,2	28,6	17,9
10	20	13,6	44,7
11	21,7	44,7
	44,7

In den Arbeitsgängen 1 und 2 wurde die Lösung von Calciumchlorid und Natriumchlorid in einer Menge von 0,51 pro Minute zugeführt, wobei die berechnete Zeit vor dem Kontakt mit dem Tankinhalt 0,02 Sekunden betrug anstatt 1,01 pro Minute und 0,13 Sekunden wie im Beispiel 1 und Arbeitsgang 3 bis 11. In Arbeitsgang 1 wurde die Aufschlämmung über Nacht bei 100⁰C gealtert, anschließend mit HCl auf einen pH-Wert von 2 gebracht, 15 Minuten gerührt und danach mit NaOH vor dem Filtrieren, Waschen und Trocknen auf den pH-Wert 7 bis 8 gebracht. In Arbeitsgang 2 wurde die Aufschlämmung sofort auf den pH-Wert 2 gebracht und anschließend wie im Arbeitsgang 1 fertigbehandelt, mit der Ausnahme, daß man sie nach Einstellung des pH-Wertes 7,3 und vor dem Filtrieren über Nacht bei 100⁰C altern ließ. Die Arbeitsgänge 3 bis 11 wurden wie der Arbeitsgang 2 zu Ende geführt, jedoch wurde der pH-Wert auf 7,5 eingestellt.

Die in diesem Beispiel 6 hergestellten Pigmente sind zur Verbesserung der optischen Eigenschaften (Undurchsichtigkeit und Helligkeit) von Papier besonders wertvoll. Sie lassen sich auch als Verstärkungspigmente für Kautschuk verwenden.

Beispiel 7

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 10,7 g SO₂ pro Liter enthielt, indem man einer Lösung von 122 g Na₂SO₃ in 41 Wasser 194 g konzentrierte Salzsäure zusetzte. Diese Lösung fand an Stelle der Natriumbicarbonatlösung im Beispiel 6 Verwendung, um eine Natriumsilicatlösung, die 20 g Na₂O pro Liter ent-

1. einer Lösung, die 10,7 g SO₂-Ion pro Liter und

2. einer Lösung, die 10,5 g SO₄-Ion pro Liter enthielt.

Die Aufarbeitung erfolgte durch Einstellung der

so Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 2, Rühren während 15 Minuten, Einstellen auf einen pH-Wert von 4 und Alternlassen bei 100⁰C über Nacht, woran sich eine Filtration und die sonstigen Verfahrensmaßnahmen des Beispiels 7 anschlossen.

Die Lösung 1 (oben) wurde in der Weise hergestellt, daß konzentrierte Salzsäure zu einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit zugegeben wurde.

Die SO₄-Lösung2 wurde in der Weise hergestellt, daß die entsprechende Menge SO₂ in Wasser gelöst wurde.

Aus den vorstehenden Beispielen geht hervor, daß zur Herstellung der wertvollen Silicatpigmente verschiedene Verfahren und Reaktionsmittel verwendet werden können. Jedes geeignete wasserlösliche Alkalimetallsilicat z. B. kann als Ausgangsstoff für den SiO₂-Gehalt des Grundpigments dienen. Das in größtem Unfang verfügbare und verwendete Material ist ein Natriumsilicat, das 2 bis 4 Mol SiO₂ pro Mol Na₂O enthält. Es sind jedoch auch andere verwendbar, wie z. B. Kaliumsilicat, Lithiumsilicat und Natriumkaliumsilicat, die 1 bis 5 Mol SiO₂ pro Mol Alkalimetalloxyd enthalten.

Es kann außerdem eine große Anzahl verschiedener Salze Verwendung finden, die die Ausfällung von wasserunlöslichem Silicat herbeiführen. Vorzugsweise verwendet man ein wasserlösliches Halogenid, insbesondere ein Chlorid, wie z. B. Calciumchlorid, dessen Kation ein wasserunlösliches Silicat bildet. Zu den verwendbaren Salzen zählen die folgenden:

Natriumchlorid, Bariumchlorid, Strontiumchlorid, Zinkchlorid, Calciumbromid, Natriumiodid, wasserlösliche Metallsalze starker Säuren (z. B. Säuren mit einer Ionisierungskonstanten von mindestens 1 · 10~²), z. B. Metallnitrate, wie Calciumnitrat und Natriumnitrat, Metallsulfate, wie z. B. Natriumsulfat.

Wie bei den anderen Reaktionsmitteln kann eine große Anzahl verschiedener Säuren zur teilweisen Neutralisation der wäßrigen Lösung des Alkalimetallsilicats verwendet werden. Dazu zählen Säuren, wie

z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure, Phosphorsäure und Kohlensäure (oder deren Anhydride). Hauptsächlich werden Säuren bevorzugt, deren Anionen unter den vorherrschenden Bedingungen keine wasserunlöslichen Verbindungen mit den Alkalimetallen bilden. Zu den verwendbaren sauren Stoffen gehören auch saure Salze, wie z. B. Natriumbicarbonat, die eine zweifache Funktion haben.

Viele Säuren oder saure Verbindungen bewirken bei der Behandlung der Aufschlämmung aus ausgefälltem wasserunlöslichem Silicatmaterial, daß das wasserunlösliche nichtsilicatische Material, wie z. B. das Calciumcarbonat, wasserlöslich wird. Im allgemeinen wird durch diese Säuren aus den wasserunlöslichen Verbindungen entweder ein wasserlösliches Salz und/oder das entsprechende Anhydrid gebildet, z. ß. fCohlendioxyd bei Verwendung von Calciumcarbonat. Zu diesem Zweck werden starke Mineralsäuren, wie Salz-, Salpeter- und Phosphorsäure, empfohlen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kieselsäurehaltigen Füllstoffs durch Umsetzung von Alkalisilicaten mit Säuren und anorganischen Metallsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Metallsalz die Ausfällung eines wasserunlöslichen Silicatproduktes aus einer wäßrigen Silicatlösung, die an sich zur Bildung einer Ausfällung von silicatischem Material neigt, in einer Aufschlämmung aus einem feinteiligen wasserunlöslichen Salz herbeiführt und das unlösliche Salz anschließend entfernt»

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Metallsalz die Ausfällung von wasserunlöslichem silicatischem Material aus einer wäßrigen Silicatlösung, die an sich zur Bildung einer Ausfällung von silicatischem Material neigt, in einer Aufschlämmung aus feinteiligem wasserunlöslichem Salz herbeiführt und die Aufschlämmung aus wasserunlöslichem, ausgefälltem silicatischem Material und dem wasserunlöslichen Salz dann mit einer Säure versetzt, und das Anion des unlöslichen Salzes in eine wasserlösliche Verbindung umwandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aufschlämmung aus fein teiligem, wasserunlöslichem Salz eine Aufschlämmung von Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Grundteilchengröße von 0,01 bis 0,25 Mikron verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung aus feinteiligem, wasserunlöslichem Salz durch Aufschlämmung des feinteiligen, unlöslichen Salzes in Wasser herstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung aus feinteiligem, wasserunlöslichem Salz dadurch herstellt, daß man ionenabgebende Verbindungen in wasserlöslicher Form einführt, die das wasserunlösliche Salz bilden.