DE2260024A1

DE2260024A1 - Verfahren zur herstellung von hochfesten siliciumdioxidschaeumen mit niederer waermeleitfaehigkeit

Info

Publication number: DE2260024A1
Application number: DE2260024A
Authority: DE
Inventors: Ramesh P Roa
Original assignee: Fiberglas Canada Inc
Current assignee: Owens Corning Canada Inc
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1972-12-07
Publication date: 1973-06-14
Also published as: AU4987572A; DE2260024C3; FR2164396A5; ZA728399B; IL40928A0; GB1408768A; SE379745B; IL40928A; IT973970B; AU469622B2; CA1010231A; DE2260024B2; US3855393A

Description

Patentanwalt Oipi.-Phys.Gerhard Lißdl 8 München 22 Steinsdorfstr.21-22 Tel.298462

Fiberglas Canada Limited U8 St. Clair Avenue, West, Toronto 195, Ontario, CANADA

Verfahren zur Herstellung von hochfesten Siliciumdioxidschäumen mit niederer Wärmeleitfähigkeit

Wärmeisolierende, anorganische Schäume können nach den Verfahren hergestellt werden, die in der US-Anmeldung SN 102 vom 29.12.1970 und in der US-Anmeldung 198 279 vom 12.11.1971 beschrieben sind.

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Die vorliegende Erfindung gehört zum Fachgebiet der Herstellung von verfestigtem Siliciumdioxidschaumprodukt aus Natriumsilikat oder Kaliumsilikat oder Gemischen davon, wobei das Produkt eine steife Struktur hat, die aus einem Netzwerk von Siliciumdioxid besteht. Eine wichtige Anwendung des erfindungsgemäften Produktes ist der Einsatz als Bau- und Isoliermaterial. Seine Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und Feuchtigkeit, zusammen mit seiner niederen Wärmeleitfähigkeit und hervorragenden mechanischen Festigkeit, machen es für einen derartigen Einsatz besonders geeignet.

Das Verfahren wird nach einem Gesichtspunkt dadurch ausgeführt, daß man wässriges Alkalimetallsilikat mit stöchiometrinchen Mengen Natriumfluosilikat oder anderem Alkalimetallfluosilikat als einem Unlöslichkeitsvcrmittler in der Gegenwart eines Verse Lfungsmittels umsetzt. Die Versteifung der Zellstruktur wird durch Umsetzung des Alkalimetallfluosilxkats mit dem Alkalimetallsilikat bewerkstelligt, was zur Bildung von Siliciumdioxid und stöchiometrischen Mengen Alkalimetallfluorid führt. Dies kann nachfolgend dadurch wiedergegeben werden, wobei M ein Alkalimetall wie Na, K oder Rb ist:

2Na₂(3.22SiO₂)+M₂SiF₆+14.88H₂O—» 7 .44Si(OH)₁^BMF

Nach Vervollständigung der Reaktion enthalt das Produkt nahe zu 3 7% Natriumfluorid, wenn M Natrium ist. Natriumfluorid ist

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löslich, hat eine hohe Wärmeleitfähigkeit und ist sehr toxisch. Natriumfluorid hat eine 40-fach größere Wärmeleitfähigkeit als Siliciumdioxid,

Der offenzellige Schaum besteht, wenn er gebildet wird und noch- sehr naß ist, aus einer sehr modifizierten Ansammlung von Blasen. Verläßt das Wasser den Schaum durch Abfluß oder auf andere Weise, so wird der Schaum zu einem Netzwerk von offenen Zellen. Das Natriumfluorid ist in Wasser und an den Wänden der Zellen dispergiert". Das Natriumfluorid muß entfernt werden,bevor die Entfernung des Wassers sehr weit fortgeschritten ist, da das Kristallwachstum des Natriumfluorids die Neigung hat, die Siliciumdioxidzellstruktur abzubauen und zu schwächen.Liegt es im Siliciumdioxidschaum vor, so wirkt es als Flußmittel, das die thermische Stabilität des Schaumes vermindert. Die Anwesenheit von wasserlöslichem Natriumfluorid im Schaum würde dazu neigen, Ausblühungen an der Oberfläche zu verursachen, was wiederum einen Zusammenbruch der Zeilstruktur verursacht und die Eildung eines weißen Oberflächenfiims.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von fluoridfreiem Siliciumdioxidschaum vorzuschlagen, der eine thermische Stabilität von mehr als 1O93°C und bis zu 13 71°C und eine Wärmeleitfähigkeit so niedrig wie

bei
31 cal/mh C/23,9°C Durchschnittstemperatur. Eine zusätzliche

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß hochleitfähige Alkalimetallfluorid, z.B. Natriumfluorid, aus dem nach dem obigen Verfahren hergestellten Siliciumdioxidschaum zu entfernen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es,, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem das Fluorid aus dem Schaum in einer leicht einsetzbaren Form entfernt wird. Wird Natriumfluosilikat als Unlöslichkeitsvermittlungsmittel eingesetzt, so kann Kryolit als Nebenprodukt der Natriumfluorid-Extraktionsstufe erhalten werden.

Diese Ziele und Aufgaben werden dadurch erreicht, daß die steife Siliciumdioxidschaum-Natriumfluoridzusammensetzunn mit einer wässrigen Lösung eines Extraktionsnittels ausgewaschen wird. Das Auswaschen kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Das Reagenz wird so gewählt, daß es Komplexe oder stabile Verbindungen mit dem im Schaum vorliegenden Fiuorid bildet. Wirtschaftlich verwertbare Nebenprodukte können nach herkömmlichen Verfahren gewonnen werden, z.B. durch Füllung, Kristallisation,■Verdampfung und d°"f1,, gefolgt von einer mechanischen Trennung oder der Trennung nach Schwerkraft. Falls gcwHnr.cht, kann dor remitierende Schaum mit Wasser fPwanchen und getrocknet vrden, um das ''VfXh¹Vt zu erhalten.

BAD OHIGINAL

Figur 1 ist eine perspektivische "Ansicht einer Auswaschvorrichtung, die ein Auswaschmittel, einen Spray und AbsaugeXn-" richtungen verwendet. _t

Figur 2 ist ein Fließschema, das ein typisches Gesamtverfahren für die Herstellung und Behandlung von reinem Siliciumdioxidschaun und die Wiedergewinnung von wirtschaftlich verwertbarem Kryolit (Natriunalund.niumfluor.id) und Natriumsulfat zeigt. ·

Die vorliegende Erfindung liefert deshalb ein Verfahren zur Herstellung von anorganischem Siliciumdioxidsehaum mit niederes Dichte, das aus den nachfolgenden Stufen besteht:

rj Verschäumen eines"-wässrigen Alkalimetallsilikats;

b) Härten des resultierenden Schaums in der Anwesenheit eines Fluorid enthaltenden Unlöslichkeitvernittlungsmittels, wobei das resultierende gehärtete Schaumprodukt eine steife Struktur hat, die in wesentlichen aus einem Silieiumdioxidnetzwerk besteht;

c) Auswaschen des gehärteten Schaums mit eine^ wässrigen Lösung oder einer kolloidalen wässrigen Suspension eines Salzes, einer Säure oder einer Base als Auswaschmittel, wobei das Auswaschnittel im Hinblick auf die Siliciur-lio '.}Λ-ur nicht reaktiv ist un.l wobei das Auüwauclmitt:el

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BAD OFHGlNAt

die Fähigkeit hat, wasserlösliche oder in Wasser dispergie'rbare Fluoridverbindunj?en oder Komplexe zu bilden, die eine verminderte Affinität zur Siüciumdioxidnchaumstruktur haben.

In einer weiteren Hinsicht· stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Siliciumdioxidschauns zur Verfü^un^, indem ein vclssrif.es Alkalimetall·? silikat verschwurt und der Schaum in Anwesenheit eines Alkalimetall-oder Erdalkaiinietailfluosilikats als Unlftslichkeitsvermittlunnsnittei gehärtet wird, v?as zu einer steifen, geschäumten Struktur, die Zellv.&nde aus Siliciumdioxid gebildet hat, und zu dazwischen eingelagerten Metallfluorid als Reaktions- :>rodukt führt, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß d?s Metallfluorid durch Auswaschen des gehärteten Schaum*; mit einer wässrigen ^f/isu.n^ oder einer kolloidalen w^r»sr.if6n Suspension eines Salzes, einer Säure oder einer Hase als Auswaschmittel entfernt" wird, wobei das A'iswanchmittel in Hinblick auf dia Kieselsäure nicht reaktionsfähig ist und wob?!ί dar. Auiswaschnittel die Fähigkeit hat, wasserltfr,l ichⁿ. oder i. ι V.'asser disDernierl>are Fluoridverbindunp.en oder Komplexe zu bilden, die eine verminderte Affinität zur Kieselsaurestruktur haben.

i'^e Auswasch:.iittel kann ein CaIz, eire Säure o^f!cr 3 ir: ο Paso sein, zu den da-s ilatr '.unf luor LfI eine stärkere. Affin L

BAD OWGfNAi

3 0 1 " 2 W 0 9 27

tat als zun Siliciumdioxid hat, Es sollte im Hinblick auf das Siliciumdioxid nicht reaktionsfähig sein.

V/asser allein scheint bei der Verdrängung des Natriumfluorids aus seiner Verankerung in der Schaummatrix sehr unwirksam zu sein. Es scheint, daß das Wasser nicht in der Lage ist, wirksam die elektrostatische oder kovalente.Bindung zwischen dem Natriumfluorid und den Silanolgruppen und Siliciumdioxidgruppen in der Siliciumdioxid-Zellstruktur zu überwinden. Säuren, saure Salze und viele neutrale und alkalische Stoffe, z.B. Harnstoff und Ammoniumhydroxid, sind bei der Solvatisierung des Natriumfluorids wirksam. Wird in Siliciumdioxidschaum Natriumfluorid gefunden, so scheint seine Entfernung nicht direkt mit seiner Löslichkeit im Auswaschmedium verbunden zu sein, jedoch mit der Fähigkeit des Auswaschmittels die Bindung oder Anziehungskräfte des Siliciumdioxids auf das Natriumfluorid zu überwinden. Es ist vorgeschlagen worden, daß das Fluorid in einer quasikovalenten Bindung zu der Silanolgruppe gebunden ist und daß die Bindung durch ein stark elektrophiles Mittel, insbesondere durch das Hydroniumion H₃O+ oder H+, geschwächt oder getrennt wird.

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2) H

' \ H<— H gebundenes Wasser

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Es wurde jedoch gefunden, daß das Auswaschen mit starken Säuren die Zugfestigkeit und Integrität des Siliciumdioxid· schaums nachteilig beeinflußt. Die sauren Salze des Ammoniaks sind untersucht worden und es ist gefunden worden, daß eie bei der Entfernung des Natriumfluorids aus Siliciumdioxidschaum sehr wirksam sind. Der resultierende Schaum scheint durch die Ammoniumsalze nicht geschwächt zu sein. Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat wurden vergleichsweise geprüft. Das Sulfat wurde auf der Grundlage des gemeinsamen Anions mit dem Aluminiumsulfat ausgewählt, das nachfolgend in das Wiedergewinnungsverfahren eingeführt wird. Durch die Zugabe von Aluminiumsulfat zur Ammoniumsulfat/NaF-Auswaschlösung in stöchiometriechen Mengen wurde Kryolit quantitativ bei Raumtemperatur wiedergewonnen .

Es wurde gefunden, daß eine Ammoniumsulfatlösung bei einer Konzentration von 25 Teilen auf 100 Teile (20%ige Lösung) und bei 47,8°C sehr wirksam ist und das Fluorid sogar aus einem sehr hochdichten Schaum rasch entzogen wird. Es wurde auch gefunden, daß eine gegebene Fluoridionenkonzentration

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in der Anwesenheit von vielen Säuren und sauren Salzen allmählich abfällt. Die erste Fluoridionenmessung wurde nach 8 Minuten durchgeführt und zeigte 6 800 ppm; die nächste nach 10 Minuten 6500 ppm und schließlich nach HS Minuten Auswaschen 4200 ppm.

Ein kontrollierter Parallelver'such, wobei nur Ammoniumsulfat und Natriumfluorid (ohne Schaum) eingesetzt wurden, zeigte ähnliche Trends wie sie in Tabelle 1 wiedergegeben sind.· " -

" ' Tabelle 1 - · -

Zeit (F) pH

0 4800 ppm - 7,9-8.0.

Cder Lösung zugesetzte Ammoniümsulfatfeststoffe-, 20 Teile auf 100 Teile)

♦ 30 Sek. 5200 ppm 7,5

1 Min. 4600 ppm 6.5

5 Min. 4000 ppm 6.4

10 Min. 3500 ppm 6.3

15 Min. 3000 ppm 6.3

30 Min. 2600 ppm ■ · 6.3

Es erscheint aus dem Obigen, daß das Natriumfluorid auf bestimmte Weise durch das Ammoniumsulfat komplexiert wird,

5867 ■■· .,-. .

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wenn die beiden in gemessenen Teilen zusammengelö9t werden.

Zu den Auswaschmitteln, von denen gefunden wurde, daß sie in wässrigen Lösungen oder kolloidalen Suspensionen geeignet sind, zählen Salze, Basen und Säuren, die von den nachfolgenden Gruppen der Kationen und Anionen abgeleitet sind.

Kationen; Ammonium, Aluminium, Zink, Magnesium, Kalzium, Zirkonium, Titan, Molybdän, Eisen, Lithium und Barium.

Anionen: Hydroxide, Peroxide, Carbonate, Bicarbonate» Chloride, Nitrate, Nitrite, Oxychloride, Borate, Metaborate, Orthoborate, Bisulfate, Sulfate, Bisulfite, Sulfite, Phosphate, Zinkate, Stannate, Aluminate, Chromate, Bichromate, Titanate, Zirkonate, Manganate, Molybdate, Acetate und Formate.

Di· bevorzugten Auswaschmittel achließen Ammoniumsulfat, Aluminiumsulfat, Kalziumchlorid» Aluminiumchlorid» Borsäure und Salzsäure in wässriger Lösung* Die Konzentration der Auswaschlöeung oder Suspension kann variiert werden, um die Geschwindigkeit des Auswaschen« oder andere Prozessparameter zu optimieren. Üblicherweise wird sie im Bereich von 5-45% liegen. Besonders gute Ergebnisse sind durch die Verwendung von verdünnter Schwefelsäure (HgSO^) erhalten worden. In verdünnten Lösungen erreicht die Schwefelsäure eine sehr zufriedenstellende Auswaschung, ohne den Schaum zu beschädigen. Die verwendete

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Schwefelsäurelösung sollte vorzugsweise einen pH zwischen 3 und 6, besonders bevorzugt oberhalb etwa 3,5 haben. Ein pH von ungefähr'5,5 hat sich als sehr brauchbar erwiesen.»

Es wurde auch gefunden, daß es nützlich ist,derartige Schäume mit einer Lösung von Kohlensäure oder Essigsäure von gleichen pH auszuwaschen. Die Verwendung von Kohlensäure ist besonders vorteilhaft, da einfach Kohlendioxidgas (COj) in den Auswaschkreislauf eingeblasen wird. Da die Säure flüchtig ist, sollte dies die endgültigen Waschstufen zur Entfernung der Säuren erübrigen. In ähnlicher Weise erfordert auch Essigsäure kein derartiges Auswaschen wie es die Schwefelsäure benötigt und einige andere Auswaschmittels,

■ ■-■■-'■ f _ ■ ■

Es wird gefunden, daß wasserlösliche od$r in Masser dispergierbare Komplexe gebildet werden, die aus dem^Schaum abfließen. Dies ist sogar dann der Fall, wenn Verbindungen wie Kalziumchlorid und Aluminiumchlorid eingesetzt werden, von denen-man hätte erwarten können, daß sie mit dem Natriumfluorid unter Bildung von unlöslichem Kalziumfluorid oder Natriumaluminiumfluorid im Schaum reagieren.

Figur 1 gibt eine Vorrichtung im Labormaßstab für die Extrak-

tion von quadratischen Schaumplatten, deren Maße annähernd ?0,3? χ 2 0,3? cn bei einer Dicke vor.· 5,OR cm sind. Eine

^s'°^b7 . 3 0 9.3.2 4/09 27. ._

BAD ORIGiNAL

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Gummimanschette 10 die eine innere öffnung hat, welche etwas kleiner ist als die Dimension der Schaumplatte 11, wirkt derart ig, daß ein negativer Druck auf die Bodenfläche der Schaumtafel aufrecht erhalten wird. Ein typisches Auswaschverfahren beinhaltet die Anwendung der Auswaschlösung durch die Sprühnasen 12 auf die Oberflächen der Schaumtafeln, während eine Pumpe 13 verwendet wird, um an der entgegengesetzten Oberfläche eine Ansaugung zu bewirken wie auch das Ausgewaschene durch die Sprühnasen zurückzuleiten. Das Ausgewaschene kann eine gewünschte Zeit im Kreislauf geführt werden und dann zu einem Vorratsbehälter und Wiedergewinnungstank IM gebracht werden. Der Auswaschtank 15 ist auch mit einem Wasserzuführungsrohr verbunden, so daß an den Auswaschkreislauf ein Sprüh-^—Saug-Waschkreislauf angeschlossen werden kann. Ein 0 bis 76,2 cm Quecksilbervakuummanometer 17 ist in Linie mit der Pumpe 13, die für das Zirkulieren des Ausgewaschenen eingesetzt wird, wie auch das Druckmanometer 18. Ein Thermometer 19 mißt die Temperatur des Ausgewaschenen oder des Waschwassere. Eine Überlaufleitung 20 und ein Oberlaufauffanggefäß 21 sind ebenfalle vorgesehen. Die Temperatur während des Auswaschens wird im allgemeinen im Bereich von 10⁰C bis zum Siedepunkt der Lösung gehalten, vorzugsweise oberhalb ^0⁰C. Das Auswaschen oder die Extraktion wird normalerweise während einer Zeitdauer von etwa 3 Minuten bis etwa 10 Minuten durchgeführt. Normalerweise wird sie nur beendet, wenn im Wesentlichen das gesamte

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Fluorid entfernt worden ist. Das kann durch die Verwendung einer spezifischen Fluoridionenelektrode nach herkömmlichen analytischem Methoden bestimmt werden. Längere Perioden werden verwendet, wo niedere Auswaschtemperaturen verwendet werden und in solchen Fällen, wo verdünnte Lösungen des Auswaschmittels im Kreislauf geführt werden.

Figur 2 zeigt ein Gesamtverfahren für das Mischen, Verschäumen, Härten,. Auswaschen und Waschen des Siliciumdioxidsehaummaterials. Dieses Fließschema von Figur 2 zeigt auch wie mit dem Ausgewaschenen weiter.verfahren wird und seine Behandlung zur Entfernung des Kryolits und des Natriumsulfats als verwendbarer Nebenprodukte.

In Abhängigkeit vom verwendeten Auswaschmittel wird das FlUOrid direkt als eine Fällung oder als ein löslicher Fiuoridkomplex des Auswaschmittels gewonnen,, der weiter behandelt wird, um z.B. eine Fällung von Natriumaluminiumfluorid (Kryolit) oder Aluminiumfluorid zu erhalten. Die Aufschlämmung, die die Fällung enthält, wird vom Sammelbehälter zu einem Absetztank geführt und dort für 5 bis 60 Minuten gehalten. Hierbei setzt sich die Fluoridfällung im Tank ab,, während die geklärte Flüssigkeit, die im"wesentlichen aus antfluoriertem Ausgewaschenen besteht, für die nachfolgende Verwendung abgezogen wird. Das Volumen und die Querschnittsfläche des Absetz tanks werden so ■

ausgewählt, daß sie ausreichen, um eine Trennung der FluoridfVillung bei der Absetzgeschwindigkeit während der gewünschten Zeit zu erreichen. Der abgesetzte Schlamm kann zu einem Naßklassifikator gebracht werden, wo ar mit einer wässrigen Flüssigkeit als Waschmittel behandelt werden kann. Die Naßklassifizierung ist in allgemeinen definiert als die Trennung von festen Teilchen in einem Gemisch von Feststoffen, wie z.B. abgesetzter Schlamm,in Fraktionen entsprechend der Teilchengröße oder Dichte nach Verfahren, die sich vom Sieben unterscheiden.

Es können alle herkömmlichen Auswaschtechniken eingesetzt werden. Z.B. kann das Gegenstromauswaschen nützlich sein, um die Anwendung von übermäßig'großen Mengen Auswaschmittel zu vermeiden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle geeigneten Extraktionsmittel, z.B. die schon früher erwähnten, oder Kombinationen dieser eingesetzt werden. Die Klärungs-t, Klaasifizierungs- und Auswaschungsund Wiedergewinnungsoperationen, wie sie hier ausgeübt v/erden, können in jeder beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden. Die Einzelheiten davon sind nicht wesentliches Kennzeichen der vorliegenden Erfindung. Daher kann jede beliebige Auswaschungsvorrichtung, Absetzkammer oder jedes beliebige

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Impfinittel bei der Entfluorisrung des Siliciumdioxidschaums eingesetzt werden„ In gleicher Weise kann eine Zentrifuge_s ein Hydrozyklon oder ein anderer geeigneter Klassifizierungskessel anstelle der oben diskutierten Systeme verwendet wer·» den.

Bei der Herstellung des Siiiciumdioxidschaums kann das produzierte Fluorid etwas anderes sein als"Natriumfluorid oder»· ein Gemisch aus Natriumfluorid und anderen Alkalimetallfluoride^" Das hier beschriebene Verfahren ist in gleicher Weise anwendbar bei allen derartigen Siliciumdioxidschäumen₉ die eine zweite feste Phase aus einem Fluorid oder einem Gemisch von Fluoriden enthalten. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gereinigten Siliciumdioxidsehäume sind in einem weiten Bereich der Endanwendungen von Wert_e Diese Schäume können so hergestellt werden;, daß sie bis zu 1O93°C oder sogar bis zu 1371°C widerstehen. Sie haben auch einen sehr niederen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Sie weisen im allgemeinen eine einheitliche Porenverteilung und einen engen Bereich der Porengröße auf. Sie finden weite Anwendung bei der Isolierung von Röhren,, Leitungen_s Behälter» ₉ Lagerund Kühlräumen und von anderen industriellen Verfahrenseinrichtungen, Eisenbahn-, Lastwagen- und Schiffsräumen₉ von feuerhemmenden und akustischen Deckenplatten und bei der Dachisolierung, Insbesondere finden sie spezifische Anwendung bei

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der Herstellung von selbstreinigenden Hausöfen. Typische, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schaume wurden geprüft und die in Tabelle 2 wiedergegebenen Eigenschaften gefunden.

Der resultierende Schaum ist natürlich, falls gewünscht, einer weiteren Behandlung zugänglich. Z.B. kann der Schaum mit offenzelliger, feinzelliger Struktur nützliche Anwendung als ein Katalysatorträger finden. Es kann wünschenswert sein, den Schaum während des Auswaschens oder danach zu behandeln, um dem resultierenden steifen Siliciumdioxidschaum die gewünschten Oberflächenkenndaten zu geben.

Z.B. ist es zusätzlich zu der Trennung und Gewinnung von reinem Natriumaluminiumfluorid (Kryolit), Aluminiumfluorid oder beliebiger anderer binärer, tertiärer oder quarternärer Fluoride innerhalb des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung der Siliciumdioxidschaummatrix während des Auswaschens oder des Waschens ein Gemisch der Komplexsalze von Kupfer, Chrom, Titan, Zirkonium, Eisen Kobalt, Barium, Vanadium, Aluminium, Nickel, Lithium, Osmium, Iridium, Platinum, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Rhenium oder beliebiger Kombination davon zuzusetzen, um einen amorphen steifen Siliciumdioxidschaum zu erhalten, der die gewünschten Oberflächenkenndaten hat. Wird irgendeines der obigen Komplexsalze verwendet, so liegt ihr

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Anteil innerhalb 10% des gesamten trockenen Siliciumdioxidschaums. Die.Verfahrensbedingungen zur Herstellung der SiIiciumdioxidschaum-Natriumfluoridzusammensetzung werden nach
der bereits früher erwähnten US-Anmeldung durchgeführt. Ein Siliciumdioxidschaum, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, hat eine sehr niedere Wärmeleitfähigkeit und ist ein guter Isolierstoff.

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Tabelle 2

Eigenschaften	Prüfung	C-3O3/C-3O2	ASTM	Geräuschverminderungskoeffi zient	C-447/C-356	Ergebnis .
Dichte (g/ccm)	ASTM			-normaler Einfall -zufälliger Einfall		0,0801
Chemische Beständigkeit			ASTM		C-165	ausgezeichnet
Säurebeständigkeit				RF = relative Feuchtigkeit		ausgezeichnet
Geruch		E-136	ASTM		C-93	keiner
Verbrennbarkeit	ASTM		ASTM	CS-131-46	keine
Feuchtigkeitsabsorption, —Vol.% bei: 96 h/100% RF/71,1°C —Eintauchen _ —Autoklav, 0,35 kr/cm /108 4 h	3°r	C-177	ASTM	C-384	0,3 % 15-110% 0,3%
Wärmeleitfähigkeit (cal/mh°C) K bei 23,9°C	ASTM			34,6
Temperaturleitzahl (cnT/R)		Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient		15,8 bis 20,4
(23,9°C - 1093⁰C) in/in°F
Maximale Arbeitstemperatur	3.5 χ 10"⁷
Druckfestigkeit	1O93°C
(kg/cm² 5% Def.)
Biegefestigkeit	2,81
(kg/cm²)
Korrosion	3,16
Akustische Eigenschaften	keine


0,69 0,80

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Nach dem Auswaschen und Waschen kann der Siliciumdioxidschaum unter Anwendung von herkömmlichen Systemen, die mit Strahlung, Konvektion oder Mikrowellen arbeiten, getrocknet werden.

Beispiel 1 ·

Eine Probe eines steifen Schaums mit den Mäßen 20,3 χ 20,3 χ 5,08 cm, die 660 gr wog, wurde von einer Schaumplatte geschnitten, die nach mechanischen Verfahren, wie sie in Figur 2 gezeigt sind, hergestellt worden war. Sie bestand in Gew. % aus 56 % Wasser, 16 % NaF und 28% Siliciumdioxid. Die Naßdichte

3 3

betrug 0,291 g/cm , was einer Trockendichte von 0,128 g/cm äquivalent ist. Es wurde mit einer 10%igen Lösung von Al₂^ durch Sprühen ausgewaschen, wobei eine Vorrichtung verwendet wurde, wie sie in Figur 1 beschrieben ist. Das Ausgewaschene wurde durch den Schaum 5 Mal bei Raumtemperatur im Kreislauf geführt. Nach 5 Minuten wurde der Schaum mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 138⁰C getrocknet. Anschließend wurde er eine Stunde bei 700⁰C Hitze gealtert. Der resultierende Siliciumdioxidschaum hatte die nachfolgenden Kenndaten: SiO₂ = 99.99% Fluorid 5 ppm '.

Dichte = 0,0815 g/cm³
Porösität (durch Gasverdrängung) =98% Druckfestigkeit = 3,66 kg/cm² bei 5% Deformation Wärmeleitfähigkeit bei 23,9°C = 34,7 cal/mh°C Biegefestigkeit = 2,81 kg/cm² · Wärmestabilität = 1171°C mit weniger als 0,5% Schrumpf

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Das aus dem Schaum Ausgewaschene wurde konzentriert und das Gelöste wurde gefällt. °ie Füllung wurde filtriert, wobei 80 g eines Kryolits von handelsüblicher Reinheit erhalten wurde.

Beispiel 2

Die Wiedergewinnung des Natriumfluorids als Kryolit von handelsüblicher Reinheit, wie es im obigen Beispiel 1 gezeigt ist, hangt von den Anteilen des Aluminiumsulfats ab, die der nassen Siliciumdioxid-Natriumfluorid-Schaummatrix zugesetzt wurden. Dies wird durch die verschiedenen Prüfungen angezeigt, wobei das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet wurde, jedoch die Menge des zugesetzten Aluminiumsulfatsalzes variiert wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

	j	Tabelle 3	Gesamtfluorid-Rückge- winnung einschließlich der Salze wie Al(OH)J₉ Al(OH,F)-, Al(OH)₉F und Kryolit - % Anteil
Al (SO	stöichiome- erforder Menge	Kryolit-Ge- winnung	100
% der trisch licher		99	100
100		70	100
150		50	100
200		30	100
300		10
i+OO

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Wird mehr als die st'öLchiometrisch' erforderliche Aluminiumsulfatmenge verwendet, so nimmt die Wirksamkeit der Kryolitgewinnung ab. Eine geforderte St ö.chiometrie .für die Kryölithildung wird durch die nachfolgende Gleichung angegeben, AX₂ (SO₄)₃ + 12NaF —> 2 Na₃AlF₅. + 3Na₂SO₄

Das verbleibende Fluor reagiert, während es aus dem Siliciumdioxidschaum wirksam extrahiert wird, mit dem überschüssigen ' Aluminiumsulfat unter Bildung eines Aluminiumdifluoridkomplexes AlF₂ *"» der nicht mehr zurückgewonnen werden kann. Dieser Komplex verbleibt in Lösung und kann durch die Zugabe von MaCl oder NaF zu reinem Kryolit umgewandelt werden. Der entsprechend den Beispielen 1 und 2 erhaltene Kryolit wird getrocknet und bei 500⁰C kalziniert, wobei ein Produkt erhalten wird, das die handelsübliche Reinheit aufweist,

Beispiel 3

Dieser Versuch wurde nach Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Auswaschen und das Waschen des Schaumes bei 90⁰C durchgeführt wurde« Dies führte zu einer wesentlichen Verbesserung der Auswaschwirksamkeit. Die Auswaschzeit für das vollständige Entfernen des Natriumfluorids wurde von 5 auf 3 Minuten vermindert und der produzierte Kryolit hatte eine größere Teilchengröße.

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Beispiel 4

Line Probe eines steifen Schaums mit den Abmessungen 40,64 χ HO₁BH χ 5,OR cm, die 2 5HO g wog, wurde von einer Schaumplatte geschnitten, die nach Beispiel 1 hergestellt worden war. Sie bestand aus 57 Gew. ^ Wasser, 16 Gew.% NaF und 27 Gew.% SiO₂.

Die Haßdichte betrug 0,348 p/cm , was einer Trockendichte von 0,149 n/cm äquivalent ist. Das Prüfstück wurde mit einer 10%igen Salzsäurelösung der Sprühauswaschung unterworfen, wobei eine Vorrichtung verwendet wurde, wie sie in Figur 1 beschriebenist. Das Ausgewaschene wurde bei 60⁰C vier Mal im Kreislauf geführt. Nach 6 Minuten wurde der Schaum mit Wasser gewaschen und in einem Mikrowellenofen getrocknet. Der trockene Schaum i/urde bei COO⁰C Hitze gealtert, um jegliche vorhandenen organischen Bestandteile zu entfernen. Danach wurden seine physikalischen eigenschaften gemessen. Es wurden die nachfolgenden Kenndaten gefunden:

SiO₂ s 99.98% Fluorid = nichts

Dichte - 0,0943 g/cm³

Druckfestigkeit = 4,22 kg/cm² bei 5% Deformation Biegefestigkeit = 2,60 kg/cm

Wärmeleitfähigkeit bei 23,9°C = 34,4 cal/mh°C V/armestabilitat = 12O4°C bei weniger als 0,05% Schrumpf Akustischer Wert: GeräuschverminderungskoeffLzient -normaler Einfallkoeff.: 0.69
-zufalliger Einfallkoeff,: 0.80

Porösität: = 0 8. Ή

_S067 3 0 98 24/0927

Das Ausgewaschene wurde konzentriert und das Fluorid als Kalciumfluorid zurückgewonnen.

Beispiel 5

Dieser Versuch wurde wie Beispiel 4 durchgeführt, mit der Aus- ■ nähme, daß die riuoridauswaschung dadurch ausgeführt wurde, daß der Schaum in eine kochende, 8%ige Lösung von (NH^)₂SO₁₄ getaucht wurde. Die Ammoniumsulfatlösung wurde kontinuierlich 10 .Minuten durch die Probe im Kreislauf geführt, danach wurde dieser Vorgang wiederholt, wobei anstelle von Amrnoniumsulfat Wasser verwendet wurde. Die fluoridfreie Form hätte nach dem Trocknen in einem Neigungsofen bei 171⁰C die nachfolgenden Eigenschaften:

Dichte = 0,102 g/cm³

Porösität = 97%

Druckfestigkeit = 4,5 7 kg/cm bei 10% Deformation

Wärmestabilität 1093⁰C .

Das Ausgewaschene enthielt das Adukt CNH₁^)₂SO₁, x NaF.. Aus diesem Ausgewaschenen wurde Kryolit quantitativ, durch die Zugabe von Aluminiumsalz gefällt.

Beispiel 6

Dieser Versuch entsprach im Wesentlichen dem von Beispiel 5 mit der Ausnahme, daß als Auswaschmittel eine 10%ige Lösung

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von Kaliumchlorid verwendet wurde. Der ausgewaschene Schaum war amorphes Siliciumdioxid mit einer Reinheit von 99,9 %, Er hatte die nachfolgenden Eigenschaften:

Dichte s 0,102 g/cm³ Fluorid = nichts Wärmeleitfähigkeit = 3 5,7 cal/mh°C bei 23,9°C Wärmestabilität 1O93°C
Druckfestigkeit = H,S2 kg/cn bei 5,5% Deformation

Das Ausgewaschene enthielt die quantitativen Mengen des Kalziumfluorids.

Beispiel 7

Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, wobei die Extraktionslösung aus zwei Teilen Wasser, einem Teil konzentrierter Salzsäure (37%) und 0,1 Teilen einer U2%ir;en Lösung von Titantetrachlorid in Salzsäure bestand. Die Extraktion wurde andererseits, wie in Eeispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der Schaum wurde. 5 Minuten in einer nahezu kochenden Auswaschlttsung ausgewaschen und dann mit Wasser gewaschen. Der Schaum wurde sodann getrocknet und hitzebehandelt. Die Anwesenheit von Titantetrachlorid scheint einen günstigen Effekt auf die Verwendung von straight Salzsäure als Auswaschmittel zu haben. Der resultierende Schaum hatte eine bessere Druckfestigkeit als Schäume, die auf ähnliche Weise mit straight Salzsäure ausgelaupt wurden. Der Extrakt lairde mit Fluokier.elsäure (H₀SiT,-)

309 8 24/0927

in-der Anwesenheit von· Siliciumdioxid entsprechend -des* :naGh-· folgenden Reaktion.regeneriert: . ■ .- ' ^; ■ ,

!>^{HC1 + 5N}^ löslicher Komplex ^{+ 5 H}2*^iF6 ^{+ Si0}2
>. 2Na₂SiF₆ + UHCl + 2H₂O

bia20

Diese Beispiele ^ei^eri die Herstellung von spezifischen SiIi ciumdioxidschäurnen unter Verwendung der in der yorl legend tin
A^.T-eldun^ r;eoffenbarten Techniken* Die W'lrineleitfähi^keit-
und Festigkeitsmessungen wurden an den Sch<'iumen durchgeführt, und die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 'f v/ieder

309 3247092 7

BAD OWfG(NAL

	s.Dichte ß/cm'	K2 3, cal	9°C, /mh°C	Tabelle	4	heiß -ge schlossen	verd. HCl (7.1%)	C7,1V
i/er Ur.	0,0815	34,	8			Verd. HCl (7.1%)	(7.1%)
8	0,0855	36,	1		ti		(7.1Λ)
9	0,0880	36,	9	Druckfestig- Arten keit,kft/cm des Auswaschens 10?> Defoma- der Här tion "■ tuna ■ ' '■ ' ■■ ■ ^; ''■'■■"' " '"■ ■	»I		. (101)
10	0,157	38,	3	2,81	It	AlCl₃ (7%)	. (BM
11	0,199	39,	3	3,66	ti	verd. !!Cl	. (10%)
12	0,1^'+	37,	2	3,30	kalt ge schlossen	verd. HCl	(7'i>
13	0,157	39,	5	4,22	M	verd. HCl	. (10ϊ,)
14	0,175	40,	4	5,34	ti	CaCl₂-LOs	. (1.0%)
15	0,114	40,	8 .	7,73	It	AlCl₃-LOs	-Lös;
16	0,1185	41,	5	4,22	Il	CaCl₂-LOf?
17	0,128	41,	,1	4 ,85	ti	AlCl₃
18	0*170	48,	,8	4,50	heiß ge- ■ ... . schlossen	CaCl₂-LOs
19	0,1025	35,	,6	5,06	CaCl₂-LOs
20			6,93	Al₂(SOIj)₃
	8 »44
2,81

Die Porösität der Scheune der Versuche 8 bis 20 betrug im allgTieinen 98%. In einigen Fällen wurde sie mit 9 8.1% gemessen.

3 0 Π 1} 2 t> I 0 9 2 7

Die Begriffe "heiß-geschlossen" und "kalt-geschlossen" in der Spalte, die sich auf die Art des Härtens bezieht, betrifft die ■ Bedingungen, unter denen der Schaum unlöslich gemacht wurde. Im geschlossenen Härtungsverfahren wird der Wasserverlust während des Härtens und des Unlöslichmachens vermindert oder eliminiert, indem der Schaum unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit, die annähernd 100% relative Feuchtigkeit erreichen, gehalten wird.

Beispiele 21 bis 2 6

Diese Beispiele zeigen das Auswaschen von Siliciumdioxidschäumen unter Verwendung von sehr verdünnter Schwefelsäure, In diesen Beispielen waren die Prüfstücke lang genug und flach genug, um einen guten Kontakt zwischen der Prüfstückoberfläche und einer perforierten Platte in der Vorrichtung zu gewährleisten. Mit einer Probe der Abmessungen 40,61 χ 40,64 bis. 45,72 χ 45,72 wurde bei 227 bis 265 ltr./Minute bei Raumtemperatur oder bis zu 65,6°C ein Druckverlust von wenigstens 25,4 cm erreicht. Das Ergebnis x^ar eine gute Auswaschgeschwindigkeit aus dem Schaum, was zu einem optimalen Auswaschgrad, minimaler Aushöhlung und dem Fehlen von Bruch oder Verlust während des Auswaschons und während des nachfolgenden Trocknens in der Mikrowellenvorrichtung führte. In all diesen Versuchen zeigte das amorphe Siliciumdioxid eine Reinheit von 99,99%. Das Trocknen

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folgte dem Auswaschen sobald es praktisch war, um die Ausgleichstrocknungsspannungen während der Lagerung bei Raumluft zu vermindern. Die Proben zeigten weniger als 20 ppm Fluoridion bei einem 15-minütigem Abfluß oder Lagerung, Das Waschwasser zeigte praktisch keine Fluoridionen. Die getrockneten, zerbrochenen Schäume enthielten in jedem Fall weniger als 500 ppm an NaF, auf dsn Trockenstoff bezogen. Der resultierende Schaum war in jedem Fall sehr zufriedenstellend. Z.B. widerstanden all diese Schäume einer harten Befeuerungsprüfung ohne übermäßige Rißbildung oder übermäßiges Absplittern.

Beispiel 21

20 g H₂SO₄ / 151 1 H₂O -> pH 5,5

Es wurden 20 Proben ausgelaugt, jede Probe mit 50,8κ50,8χ5,84_ΟΙη und 10 Min. Jede Probe

wurde 10 Min. gewaschen
Auswaschtenperatur = Raumtemperatur
Waschtemperatur = Raumtemperatur
Manometerdruck = 27,9 - 30,48cm Hg
Fließgeschwindigkeit - 227 - 265 l/min. End-pH (zusätzliche K₂SO₁. während des Auslaugens erforderlich um den pH bei <6 zu halten = 5,5 mit 55 g zusätzlicher H₂SOf₄, um den pH zu senken.

(Es ist jetzt anzunehmen, daß der Schaum noch nicht vollständig gehärtet sein kann).

^5R67 309 H 24/0927

Ergebnisse: Der NaF-Gehalt in Borten aus Schaumprodukten war gleich 0,08%.

Beispiel 22 ' ' '

Es wurden etwa 20 Platten, die jede die Abmessungen 50,8 χ 50,8 χ 5,8'4 cm hatte, in Schwefelsäure von 2 5 g in 151 ltr. ausgewaschen. Es wurde 50 g zusätzlich zugesetzt, um den pH bei zu halten.

Auswaschzeit =15 Minuten.

Waschzeit =15 Minuten.

Druck (Vakuum) = 2 5,4 - 30,48 cm Hg Wasserdosierung = 227 - 265 l/min_a

Temperatur = Raumtemperatur

Ergebnis: Der Schaum hatte einen Natriumfluoridgehalt von

0,08%. Er widerstand einem Befeuerungstest bei 1093⁰C mit Erfolg. Das Endprodukt hatte ausgezeichnete Festigkeit und andere Kenndaten.

!Beispiel 2 3 · "

Es wurden etwa 20 Proben von Platten mit den Abmessungen 50,8 χ 50,8 χ 5,84 cm mit einer Schwefelsäurelösung von pH 5,5 ausgewaschen. ■

⁵⁸⁶⁷ 309824/0927

Zeit = 20 Minuten

Temperatur = 65,6°C

Waschen = 3 Ansätze mit Wasser von jeweils 5 Minuten Druck = 25,4 - 30,18 cn Hg (Vakuum) Wasserdosierung = 227 - 265 l/min.

Der Schaum hatte einen t>H von 6,5 vor dem Auswaschen.

Ergebnisse: Der ausgewaschene Schaum enthielt weniger als 0,05 % Natriumfluorid,

Beispiel 2 4

Es wurden vier Proben von Platten mit den Abmessungen

, . ι¹

50,8 x 50,8 x 5,5 9 in Schwefelsäure von 2 5 ml in 151 1 ausgewaschen.

pH bei Beginn = 5,5

pH am Ende =6,2

Der Schaum hatte einen pH von 6,9 vor dem Auswaschen, Zeit a 20 Minuten bei 65,6°C.

Waschen = 3 Mal mit jeweils 151 1 Wasser bei Raumtemperatur.

Druck = 2 5,4 - 30,4 8 cm Hg (Vakuum) Wasserdosierung von 227 - 265 l/min.

Die Ergebnisse eines Befeuerungstests bei 982°C: Der Schaum hatte weniger als 0,05% Natriumfluorid. Er enthielt 99,99% amorphes Siliciumdioxid.

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Beispiel 25

Es wurden ungefähr 20 Proben und Platten mit den Abmessungen 45,7 χ 45,7 χ 5,84 mit einer Schwefelsäurelösung ausgewaschen.

Druck = 15,24 - 20,32 cm Hg (Vakuum)

Zeit bei 65,6°C = 40 Minuten.

Zeit bei Raumtemperatur= 5 Min. für jede der 3 Waschungen.

Pumpgeschwindigkeit: V/asser mit 227 - 265 l/min.

Schwefelsäure = 75.- 100 nl/151 1.

pH des Ausgewaschenen = 3,5 bei Beginn; 6 bei Beendigung des Versuches.

Der pH des Ausgewaschenen erforderte während des Auswaschens eine Einstellung, um die Alkalität des Schaumes zu kompensieren.

Der pH des Schaumes betrug vor dem Auswaschen 7,5-8,0. Ergebnisse: zufriedenstellend.

Beispiel 2 6

Es wurden 8 Proben von Platten mit den Abmessungen 45,7 χ 45,7 χ 5,84 auf einer "PLEXIGLAS" (Warenzeichen-Platte ausgewaschen, die so abgedeckt war, daß der Schaum dem Auswaschen über Perforationen in einer Fläche von 40,64 χ 40,64 ausgesetzt war.

Druck = 2 2,86 - 30,4 8 cm Hg (Vakuum)
Zeit = 15 Min. bei 6 5,6°C

^5R07 30 9 32 4/0927

Waschung = 3 Mal mit jeweils 151 1, Raumtemperatur. pH der Schwefelsäurelösung =5,5-6,0, pH des Schaums - 6,8 bei Beginn.

Ergebnisse: Der. ausgewaschene Schaum hatte weniger als 0,05% Natriumfluorid. Er überstand eine Befeuerungsbehandlung bei 9B2°C vollständig.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von anorganischem Siliciumdioxid mit niederer Dichte, dadurch ^kennzeichnet, daß man Ca) ein wässriges Alkalimetallsilikat vörschäumt;

(b) den resultierenden Schaum in der. Gegenwart eines Fluorid enthaltenden Unlösllchkeitsvermittlungsmittel härtet, wobei das resultierende gehärtete verschäumte Produkt eine steife Struktur hat, die im wesentlichen aus Siliciumdioxid besteht und als ein Reaktionsprodukt Fluoridsalz enthält, das schwach an das Siliciumdioxid gebunden ist;

Cc) den gehärteten Schaum mit einer wässrigen Lösung oder einer kolloidalen wässrigen Suspension eines Salzes, einer Säure oder einer Base als Auswaschmittel auswäscht, wobei das Auswaschmittel im Hinblick auf die Siliciumdioxidschaumstruktur nicht reaktiv ist, das Auswaschmittel die Fähigkeit hat, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Fluoridverbindungen oder Komplexe zu bilden,' die eine verminderte Affinität zur Siliciumdioxidschaumstruktur haben.

2) Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Siliciumdioxidschaums, indem man ein wässriges Alkalimetallsilikat verschäumt, diesen Schaum in der Anwesenheit eines Alkalimetalloder Erdalkalimetallfluosxlikats als Unlöslichkeitsvermittlungs· mittels härtet, wobei eine steife, feste Struktur, die

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Zellwände aus Siliciumdioxid gebildet hat» und als Reafctionsprodukt dazwischen eingelagertes Metallfluorid resultieren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallfluorid durch Auswaschen des gehärteten, nassen Schaums mit einer wässrigen Lösung oder kolloidalen wässrigen Suspension eines Salzes, einer Säure oder einer Base als Auswaschmittel auswäscht, wobei das Auswaschmittel im Hinblick auf das Siliciumdioxid nicht reaktiv ist und das Auswaschmittel die Fähigkeit hat, wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Fluoridverbindun-(ren oder Komplexe zu bilden, die eine verminderte Affinität zur Siliciumdioxidstruktur haben.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft man

als Alkalimetallsilikat Natriumsilikat verwendet.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Auswaschmittel ein Salz, eine Säure oder eine Base, die von nachfolgenden Kationen und Anionen abgeleitet sind,verwendet

Kationen: Ammonium, Aluminium, Zink, Magnesium, Kalzium, Zirkonium, Titan, Molybdän, Eisen, Lithium und Barium;

Anionen: Hydroxide, Peroxide, Carbonate, Bicarbonate, Chloride, Nitrate, Nitrite, Oxychloride, Borate, Metaborate, Orthoborate, Bisulfate, Sulfate, Bisulfite, Sulfite, Phosphate, Zinkate, Stannate, Aluminate, Chromate, Dichroraate, Titanate, Zirkonate

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Manganate, Molybdate, Acetate und Formate.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Auswaschmittel Ammoniumsulfat, Aluminiumsulfat,
Kalziumchlorid, Aluminiumchlorid, Borsäure und/oder Salzsäure in wässriger Lösung verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Auswaschmittel verdünnte Schwefelsäure, Kohlensäure oder Essigsäure verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Auswaschmittel verdünnte Schwefelsäure mit einem
pH von 3-6 verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH der Schwefelsäure ungefähr 5,5 beträgt.

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