DE1421817A1

DE1421817A1 - Verfahren zur Entalkalisierung von Glas

Info

Publication number: DE1421817A1
Application number: DE19601421817
Authority: DE
Inventors: Pierre Le Clerc; Paul Ehrmann
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1959-05-30
Filing date: 1960-05-30
Publication date: 1969-03-20
Also published as: DE1421817B2; US3116991A; GB948309A; FR1235994A

Description

In <fw Antwort

COMPAGHIE DE SAIHT-GOBAIN, 62, Boulevard Victor-Hugo, Neuillysur-Seine, Prankreich

Verfahren zur Entalkaliaierung von Glas

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sntalkalisierung von Glas durch Er sat?, der Alkaliionen durch Wasserstoff-Ionen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das zu entalkalislerende Glas bei einer Temperatur von vorzugsweise 300 - 320*C ■dt konzentrierter Schwefelsäure, deren Wassergehalt höchstens 10 % betrögt, oder «it saurem Aomonlumsulfat oder einem sauren Sulfat eines Alkalinetalles, das in den Glas überwiegt, Vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 - 400*C behandelt wird.

Xn der Deuteehen Patentschrift 645 128 wird ein Verfahren sur Herstellung von (leganständen tat eine« «efcr hohen XleselsMurcfehalt beschrieben. Bei der Durchführung dieses Verfahrene werden kl*Dllbcri>»ilikmt$lBs*r*tmrHtt*et»h*ndlvng utUrsojtM, wo*·* awei ?ha#e» febllcbi ttftrden. Die eine Phase, umd twar dl· ualifsliche /base, ist Mhr reich as Xleselattiire, wahrend die aader· fha··, «wd »war dl« lösliche phase, eiaen hohe» Gehalt mi Alkali

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und Borsäure aufweist. Diese 1st in Säuren löslich und kann duroh Auslaugen von der unlöslichen Base getrennt werden, die dabei in Form sines starren porigen gelähnlichen Zellengebildes zurückbleibt. Gemäss dieser Patentschrift werden zur Auslaugung der Glasoberflächen Säuren mit einem hohen Wassergehalt verwendet. Bai den verwendeten Säuren handelt es sich um 3-n-Salzsäure und 5-n-Schwefelsäure.

Bei diesem Verfahren zur Behandlung von Gläsern mit Säuren« deren überwiegender Bestandteil Wasser ist, zersetzen sich die Silikate des Glases in besonderem MaSe hydrolytisch. Eine dadurch bedingte Zerstörung des Silikatgefüges, die mit vielen Nachteilen für die Eigenschaften des Glases verbunden ist, let jedoch bei der erfindungsgemässen Behandlung unerwünscht. Zur Vermeidung der genannten Nachteile wird daher erfindungsgemäss vorgeschlagen, Säuren mit einem maximalen Wassergehalt von 10 $> und vorzugsweise Säuren mit einem Wassergehalt von 5 % für die Glasbehandlung einzusetzen« Die selbe gute Wirkung lässt sich mit SchmelzbUdera, deren Wassergehalt infolge dor hohen anzuwendenden Temperaturen gleich 0 ist, erzielen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Erkennt« nis, dass bei dor Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure (oder von sauren Ammonium- oder solchen Alkaliverbindungen, die in dem behandelten Glas überwiegen) auf die auszulaugenden Gläser ein praktisch quantitativer Austausch der Alkaliionen gegen Was-

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■eretoffionen erfolgt« wobei die Tatsache, dass das Kieselsäuregerüst dee aiases unversehrt bleibt, auf den geringen Wassergehalt der Schwefelsäure zurückzuführen ist. Es hat sich näm-Xioh herausgestellt, dass mit zunehmendem Wassergehalt der Schwefelsäure in fortschreitendem Maße das Kieselsäuregerüst aufgelöst wird. Weiterhin hat sich zur Erzielung eines möglichst quantitativen und mit einer ausreichenden Geschwindigkeit verlaufenden Austausches der Alkaliionen gegen Wasserstoffionen die Einhaltung eines Temperaturbereiches von 300 - 320⁰C bei der Behandlung des auszulaugenden Glases mit Schwefelsäure und von 350 - 400*C bei der Behandlung mit saurem Ammonium- oder Alkalimetallsulfatsohmelzen al· zweokmässig erwiesen.

Zd der DAS 1 016 908 wird tin Verfahren zur Herstellung von Olaagegenständen alt hoher »eohanieoher Festigkeit beschrieben· welohes darin besteht, dass die Oläser, die 45 - 80 Gewicht·-* SiO₂ und 7-25 Oewiohte-£ Na₂O und/oder K₂O enthalten, bei einer Te»- peratur oberhalb dee Spannungspunktee, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes, mit einem Llthiumsalz in Berührung gebraoht werden, das geschmolzen 1st, sich jedoch bei dieser Temperatur nicht in störender Welse zersetzt, und die Glasgegenstände bei der genannten Temperatur solange mit dem Idthiumealz in Berührung gebraoht werden, dass Lithluraionen im Austausch gegen Alkalimetall-Ιοηβη des Glases in die Oberfläche des Glases eindringen können. Wie dieser Literaturstelle weiterhin zu entnehmen ist, erfolgt der Austausch der Lithiumionen gegen die Alkaliionen des Glases

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bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 550 - 825⁰C.

Gegenüber den Maßnahmen der vorstehend beschriebenen DAS hat sich die vorliegende Erfindung nicht den Austausch von Alkaliionen untereinander, sondern den Austausch von Alkalimetallionen gegen Wasserstoffionen zum Ziel gesetzt. Dieses Ziel wird in überraschender Weise durch die erfindungsgemässen, weiter oben angegebenen Verfahrensbedingungen erreicht. In Kenntnis des in der erwähnten DAS 1 016 908 beschriebenen Verfahrens, bei dem als Lithiumsalzschmelzen unter anderem eine Schmelze aus saurem Lithiumsulfat bei einer Temperatur im Bereich zwischen 550 und 825⁰C verwendet wird, wobei ein Austausch der Alkaliionen des Glases durch die Lithiumionen erfolgt, war es besonders überraschend, dass bei Einhaltung des erfindungsgemäss definierten tieferen Temperaturbereich·· (550 - 400*C) und bei Verwendung eines sauren Sulfate •in·· Alkalimetalle·, das in dem behandelten Glas überwiegt, ein Austausch von Alkalimetallionen des Glases gegen Wasserstoffionen erfolgt.

Der durch die vorliegende Erfindung gegebene technische Fortschritt (hochgradige Entalkallslerung von Gläsern ohne Zerstörung der Glas-Kieselsäure-Struktur) geht am deutlichsten aus den nachfolgenden Beispielen hervor. So zeigt das Beispiel 2, dass durch die erfindungagemäese Behandlung der KgO-Gehalt von 18;50 auf 2,1? % und der NagO-Gahalt von 0,75 auf 0,08 % gesenkt werden kann. Die Beispiele 1, 4 und 5 zeigen die Herstellung von undurchsichtig·«

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Gläsern, deren Gehalt an Alkalimetalloxyden erheblich herabgesetzt werden konnte« ohne dass dabei eine Zerstörung der Glas-Kieselsäure-Struktur erfolgt. Gemäss Beispiel 5 wird ein porzellanähnliohes Produkt erhalten« das aus einem Aluminiumsilikat besteht, welches geringe Mengen an Kalk, Magnesia und K₂O enthält. Aus dem Beispiel 4 ist zu ersehen, dass ein aus Silioiumdioxyd, Kalk und Magnesia bestehendes Produkt hergestellt werden kann, das sehr geringe Mengen an Alkalimetalloxyden (unterhalb 1 %) enthält.

Die naoh dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Gläser können zur Verbesserung ihrer mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften beispieleweise nach den in Beispiel 6 beschriebenen Maßnahmen behandelt werden, wobei unter Entweiohen von Wasser eine Verfestigung des behandelten Glase· erfolgt. Werden die Produkte einer schnellen Temperaturerhöhung untersogen, dann können poröse Produkte hergeetellt werden, die auf Grund ihrer Zusammensetzung Temperaturen bis zu 145O^#C ohne sichtbare Verformung aussuhalten vermögen.

Als saure Sohwefelaäuresalze können (NH₂^H>0^, LiHSO^, NaHSO^, KHSOj, oder dergleichen verwendet werden.

Verwendet man saure Schwefelsäuresalze, dann kann man bei Temperaturen arbeiten, die über den bei der Verwendung von Schwefel-

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säure üblichen Temperaturen liegen, und zwar zwischen 350 und 400^eC, wodurch die Ionenwanderung beschleunigt wird. Es ist bemerkenswert« dass bei der Verwendung derartiger Bäder lediglich die Wasserötoffionen im Glas wandern, während die Ammoniumionen und die Alkalllcnen nicht an der Austauschreaktion teilnehmen und an dem Sulfatanion gebunden bleiben.

Die verwendeten sauren Schwefelsäuresalze sind bei einer Temperatur von 35O⁰C mehr oder weniger stabil und wandeln sich teilweise in Pyrosulfate der allgemeinen Formel M₃SgO₇. um, in welcher M ein einwertiges Kation darstellt. Die beiden Verbindungen sind bei dieser Temperatur gemeinsam und im Gleichgewicht miteinander vorhanden.

Man kann Jedoch auch unmittelbar rü den entsprechenden Pyrosulfaten gelangen, indem man vorzugsweise unter Rühren durch geschmolzenes Pyrosulfat einen feuchten Luftstrom hindurchführt, so d&es in dem Bad ein gewisser Anteil an sauren Sulfaten entsteht.

Im allgemeinen erfolgt ohne Zuhilfenahme einer Elektrolyse ein· Diffusion der Wasserstoffionen im Glas und in umgekehrter Richtung ein Wandern der in dem Glas enthaltenen Kalium- oder Natriumionen in Richtung des Bades, wobei sich' diese Ionen an dem Anion SOh""" anlagern.

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Diese Austausehreaktion wird durch einen Gewichtsverlust spürbar, welcher Je nach dem Gehalt des Olases an Alkali zwischen 10 und SO % variiert·

Eine Analyse des vollkommen umgewandelten Glases zeigt« dass sein ursprünglicher Alkaligehalt um 90 - 95 # verringert ist. Andererseits lassen sich aber in dem Bad nur geringe Spuren an Siliclumoxyd feststellen, was beweist, dass das Siliciumoxydgefüge duroh die Austausohreaktion nicht ernstlich angegriffen worden ist·

Da· auf diese Weise erhaltene Glas kann, wie bereits erwähnt, einer thermischen Behandlung unterzogen werden, welche die mechanischen, themiechen oder elektrischen Eigenschaften des Glases verbessert.

Diese Wärmebehandlung bewirkt einen neuen Gewichtsverlust, der auf den Verlust einer gewissen Menge Wasser zurückzuführen 1st, die in dem Glas aufgrund der Wanderung der Wasserstoffionen enthalten 1st. Treten die letzteren an die Stelle der Natrium- oder Kaliumionen des Glases, so bilden sich an den Stellen der nicht in das GefUge eingebauten Sauerstoffionen OH-Gruppen. Der unter der Wirkung von Warne und auf Kosten dieser Hydroxylgruppen auftretende Wasserverlust hat eine Rückordnung des Siliciuaoxydgefüges sowie eine Verfestigung des umgeformten Glases zur Folge.

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Bei fortschreitender Wärmeeinwirkung erhält man einen undurchsichtigen Körper, ähnlieh Porzellan, welcher noch Temperaturen von 1450 - 1500^cC widersteht. Der Gewichteverlust der umgeformten Werkstücke zwisohen 150 und 1100*C variiert zwischen 1 und 2 #. Etwa 2/3 des Wassers werden zwischen 150 und 600°C und etwa zwischen 600 und 11OO°C abgegeben.

Bei einem raschen Temperaturanstieg erhält man jedoch aus einigen Gläsern einen schaumglasähnlichen Körper, der reich an Slliciumoxyd ist und einen erhöhten Erweichungspunkt aufweist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine 3 mm starke Platte aus einem 66,14 % SiOo, 0,24 % SO«, 0,025 Pe₂O₅, 0,?8 % Al₂O₅, 10,63 % CaO, 2,85 % MgO, 0,75 % Na₃O und 18,58 % K₂O enthaltenden Glee wird 40 Stunden lang in ein Bad aus saurem Anunonlunsulf&t ((NH^)HSOj,.) mit einer Temperatur von C eingetaucht.

Dieses Bad erhält man z.B. durch Zugabe von 66 g neutralem Sulfat (NH^)₂SO₄ zu 49 g 95 J&ger H₂SO₄. Dieses Bad enthält bei 350⁰C einen groasen Anteil an dem Pyrosulfat

Der Verlauf der Wanderung der Wasserstoffionen kann durch mikroskopis'che Messung der Stärke der milchig werdenden Schicht des

J 0 ?-ß 1 2 / 0 4 2 Ci BAD ORiGiNAL

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Glases gemessen werden. Sie beträgt 100 Mikron nach 3 Stunden und 400 Mikron nach 12 Stunden.

Da« derart erzielte opale Glas enthält 79*5 £ SiO₂, 0,24 % 9Oy 0,05 % Fe₂Oy 0,75 % Al₂O^, 12,45 # CaO, 3,30 * MgO, 0,10 Ji Na₃O, 2,25 £ IC₃O und 1,36 £ unbestimmbarer Rest (HgO). Der Gewichtsverlust des Glases beträgt 16,9 £· Diese Umformung des Glases erfolgt durch einfaohe Diffusion der Wasserstoffionen ohne Hilfe elektrischen Stromes.

Beispiel 2

Das kaliumhaltige Glas nach Beispiel 1 wird bei 320⁰C 80 Stunden lang in einem 95 Jflgen Sohwefelsäurebad gehärtet. Nach vollständiger Umwandlung 1st das äussere Ansehen das gleiche wie vorbesohrieben und geaiss Analyse sinkt der Gehalt an K₂O von 18,5 auf 2,17 % und der Na₂O-αehalt von 0,75 auf 0,08 £. Der Gewichtsverlust der Platte beträgt 15,6 %. Das äussere Ansehen des erzielten Glases 1st das gleiche wie desjenigen gemäss Beispiel 1 und der Vorgang der doppelten Zersetzung 1st identisch.

Beispiel 3

Das gleiche kaliiuahaltige Glas wird 70 Stunden lang in ein 350*C aufweisendes Bad von saurem Sodaschwefelsalz NaHSO₁, eingetaucht. Das vollkommen uaigetrandelte und opake Glas enthält 79,60 % 0,C % Sp₃, 0,09 % Fe₂O₅, 0,46 % Al₂O₃, 12,65 % CaO, ^#^5 %

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0,62 # Na₂O, 1,30 $ KgO und 1,3 % eines unbestimmten Restes (H₂O)

Ee kann festgestellt werden, dasa nahezu alle Kaliumionen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht sind und die in dem Bad enthaltenen Natrium!onen nicht an der Wanderung teilgenommen haben. Der Gewichtsverlust beträgt 16,9 %·

Beispiel 4

Eine 3 am starke Sodaplatte mit 70,23 % SiO₂, 0,24 % SO₅, 0,34 # Al₂O₅, 0,03 % Po₃O₅, 11,63 # Cap, 4,44 % MgO, 13»03 $ Na_g0 und 0,06 % KgO wird 220 Stunden lang in ein Bad aus saurem Amnioniunisulfat (350*C) eingetaucht» Das erzielte opake Endprodukt enthält nur 0,10 % Na₂O und 0,18 £ K₂O* Der Gehalt an Siliciurooxyd ist auf 81,4 # gestiegen und der Gehalt an MgO auf 5*5 %* Der Gewichtsverlust betrügt 12,9 £« Das erisielko Glas entspricht der Formel 5 SiO₂, 1 CaO, 1/2

Beispiel β

3 mm starke Platten eines gleichzeitig Soda und Kaliumcarbonat, d.h. 59,85 % SiO₂, 0,102 % SO₅, 0,20 % Pe₂O₅, 5.80 % Al₂O₅, 5,75 % CaO, 3,^5 % MgO, 16,70 £ Na_g0, 6,90 % KgO und 1,26 % B₂O₅, enthaltenden Glasaa worden 6 Stunden lang in einera Bad aus saurem Anrnioniumeulfat (350^eC) behandelt. Aufgrund des relativ hohen Q9-haltes äleees Glasss an Alkali ist «lie yaikderungsgeschwi der W&3£9Fßtoffionen schwoll. In ei.nor Ofcunde srreicht öle o "^:t ϊϊχ,ϊ:·; Stärks von **?■% ^ji-00 Ki:si»on, Des vollsfcäni:^

BAD ORIGINAL

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del te Glas weist folgende Zusammensetzung auf: 75*15

0,50 % 30^, O,ao % Pe₂O^, 7,20 % KL£y 6,75 J« CaO, 4,20 % MgO, 0,26 Ji Ma₂O, 3*20 Ji K₂O, 1,4? % B₂O^ und 1,52 # nicht bestimmbarer !test (HgO).

Der Gewichtsverlust beträgt 20,59 £· Die Formel des umgewandelten Glases nähert sich der des Porzellans, bei dem es sich um ein Tonerdesilikat mit wenig Kalk (4 £), Magnesium (4 %) und KgO (1 - 2 %) handelt. Oeht man von einem mehr Tonerde und etwas weniger Kalk enthaltenden Gflae aus, kann eine noch bessere Übereinstimmung erzielt werden.

Beispiel 6

Bringt man das opake und vollständig umgewandelte Glas gemäes Beispiel 1 langsam fortschreitend alt z.B. 100*C pro Stunde Steigerung auf eine Temperatur von 1100"C, so erhält «an eine opake Platte, die einer Porzellanplatte entspricht, jedooh verbesserte neohaniaobe und elektrische Eigenschaften aufweist. Der neue Gewichtsverlust, der auf den Abgang von Wasser rurüok-

sufCQiren ist, betragt 1,5 %, die soheinbare Dichte 2,44 gegenüber 2,50 des Auegangeglasee.

Diese Platte erträgt ohne siohtbare Verformung und ohne siohtbares Kriechen eine länger andauernde Beheizung bis auf i4f>0*C·

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Beispiel 7

Werden die gemSaa Beispiel 5 behandelten opaken Platten unMittel» bar in einen auf eine Temperatur von 700 - 11OO*C erhitzten Ofen eingebracht, dann wird die Vaeserabgabe von einer Aufblähung begleitet, durch die ein Schaumglas entsteht, welches sp&ter Temperaturen von 143O*C aushalten kann. Der neue Gewichtsverlust betragt 1,12 Jt und die 2,52 betragende Dichte des Ausgangsglaees Ändert sich nach der Behandlung und Beheizung auf 11OO"C in eine Diohte von etwa 0*5·

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Entalkalisierung von Glas durch Ersatz der Alkallionen durch Wasserstoffionen, dadurch gekennzeichnet, dass das zu entalkalioierende Glas bei einer Temperatur von vorzugsweise 300 - 320⁰C mit konzentrierter Schwefelsäure, deren Wassergehalt höchstens 10 % beträgt, oder mit saurem Aamoniumaulfat oder einem sauren Sulfat eines Alkalimetalles, das in den Glas überwiegt, vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 - 400C? behandelt wird.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelsäure 5 % Wasser enthält.

3· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das au entalkalisierende Glas in einem aus einen sauren Sulfat bestehenden Schmelzbad bei einer Temperatur von 38O - 400*C behandelt wird«

4. Verfahren naoh Anspruch 3» daduroh gekennzeichnet, dass als saures Sulfatschneizbad ein durch Einblasen von Wasserdampf hergestelltes geschmolzenes Pyrosulfat verwendet wird.

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5· Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das entalkalisierte Glas zur Entfernung einer bestimmten Menge Wasser und zur Verbesserung der mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften einer Wärmebehandlung unterzogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung eines an Kieselsäure angereicherten Schaumglases mit einem erhöhten Erweichungspunkt eine schnelle Wärmebehandlung durchgeführt wird.

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