DE767097C

DE767097C - Verfahren zur Herstellung kuenstlicher Zeolithe aus Aluminiumsilicaten

Info

Publication number: DE767097C
Application number: DEC54680D
Authority: DE
Inventors: Anton Dr-Ing Michels; Peter Dr-Ing Petri
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1939-01-08
Filing date: 1939-01-08
Publication date: 1951-10-31

Description

Verfahren zur Herstellung künstlicher Zeolithe aus Aluminiumsilicaten Die zum Austausch von Basen, z. B. zum Austausch von Kalk und Magnesia für die Wasserenthärtung befähigten wasserhaltigen mehr oder weniger komplexen Alkalialurpiniumsilicate wurden hergestellt durch chemische Umsetzung von Aluminiumverbindungen mit Kieselsäure oder Silicaten, z. B. durch Schmelzen und Nachbehandlung mit Lösungen von Alkalien oder Alkalisilicaten. Als wesentlich für den Austausch war erkannt worden, daß a, 3, 4, 6 oder mehr Moleküle Kieselsäure auf i Molekül Tonerde und i Molekül Natron im austauschenden Stoff vorliegen müssen. Die in der Natur vorkommenden Stoffe entsprechen diesen Verhältnissen im allgemeinen nicht, wenn man von den natürlichen Zeolithen absieht. Dem weitverbreiteten Ton z. B. fehlt das Alkali, aber auch das Verhältnis Kieselsäure zu Tonerde liegt an der untersten Grenze. Man hat daher schon dem Ton durch Behandlung mit Schwefelsäure die Tonerde zu entziehen versucht. Um die Tone für diesen Zweck leichter angreifbar zu machen, wurden sie vorher geglüht. Der nach Abtrennung von der Aluminiumsulfatlösung verbleibende Rückstand besteht aus Kieselsäure und in Säuren unlöslichen Otv(leil von :'£luniiniuni und Eisen neben nur sehr wenig Wasser, z. B. von der Zusammensetzung 14% Al.., 03, 1,5 % Fe.., 03, i 5 01o Si O." i o ü/o Glühverlust. Uni diesem Rückstand basenaustauschende Eigenschaften zu geben, wurde er mit Hydroxyden der Alkalimetalle und der Erdalkallmetalle unter Druck gekocht.
Es ist nun ein neuer Weg zur Herstellung von hasenaustauschenden Stoffen gefunden worden, der gegenüber bekannten `'erfahren von ganz anderen Überlegungen ausgeht und zu Stoffen führt, die wesentlich stärker Basenaustauschend sind als die bisher üblichen Produkte.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren der Tonerdeverarbeitung wird die Kieselsäure nicht durch Glühen säureunlöslich gemacht, sondern es wird umgekehrt die Kieselsäure mit der zugehörigen Tonerde und gegebenenfalls dem Natron bzw. einem Teil desselben gemeinsam aus Lösungen ausgeschieden.
Zur Durchführung des neuen Verfahrens werden natürliche Alkali--Aluminium-Silicate, wie Nephelin, oder Alkali-Aluminium-Silicate, die auf synthetischem Wege hergestellt sind, z. B. durch Glühen oder Schmelzen von Aluminiumsilicaten, wie Kaolin, Ton usw., mit Alkalisalzen bzw. mit Ätzalkalien, mit solchen Säuren in Lösung gebracht, welche beim Erwärmen basische unlösliche Aluminiumsalze ergeben. Hierfür kommen im wesentlichen schwache Säuren in Frage, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, schweflige Säure u.a.m. Die Kieselsäure löst sich gleichzeitig mit der Tonerde und dem Natron auf. Ein gegebenenfalls vorhandener in Säure unlöslicher Rückstand, welcher aus Sand, unlöslichen Oxyden von Aluminium und Eisen o. dgl. besteht, wird vom Gelösten durch Filtrieren abgetrennt, der weiteren Verarbeitung im Rahmen des neuen Verfahrens jedoch nicht mit zugeführt.
Aus dem klaren Filtrat wird nun das Gemisch von kolloider Kieselsäure, Natronsalz und basischem Aluminiumsalz durch Erwärmen, zweckmäßig auf 4o bis 6o° ausgeschieden. Die Ausfällung kann erheblich beschleunigt werden, wenn während des Anwärmens bzw. des Warmhaltens mit inechaiiischen Hilfsmitteln gerührt wird oder auch Gase durch die Lösung geschickt werden, wie Luft oder Kohlensäure, welche eine stark beschleunigende Wirkung auf die Ausfällung ausüben, obwohl es sich um indifferente Gase handelt. Man kann so Produkte erhalten, in welchen Kieselsäure und Tonerde in dem sehr günstigen Verhältnis 7 1101 zu I 11o1 stehen. Das Verhältnis ist aber durch Änderung der Temperatur und Konzentration der Lösung weitgehend veränderungsfähig. Die Zusanimensetzung liegt z. 1.1. bei 15 bis .25"to .11.=0.3, 8 bis I20/0 N a.,0, O, j j bis 630/0 Si 0.2, i)ezOgell auf wasserfreie Substanz.
Diese gallertartige _ltissclieiduiig wird von der Flüssigkeit durch Filtration getrennt. gegebenenfalls mit Wasser ausgewaschen und bei etwa loo` getrocknet. wobei nian eine harte, spröde Masse erhält. Hiervon wird eine grobe Körnung hergestellt, welche bei loo bis 13o° mit mäßig konzentrierter t atroiilauge. z. B. 4fach normal, durchfeuchtet und bei Temperaturen bis zu Zoo' weiter getrocknet werden. Gegebenenfalls kann man die Durchfeuchtung der Masse mit Alkali schon vor oder bei der ersten Trocknung vornehmen. Das noch warme Produkt wird auf o,5 bis 1,5 mm Maschenweite zerkleinert und darauf in kaltem Wasser in der kurzen Zeit von 2 bis 5 Stunden hydratisiert. Anschließend wird das überschüssige Alkali bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen. Der nunmehr bereits reaktionsfähige Basenaustauscher wird zur Ersparnis von Transportkosten getrocknet, und zwar zweckmäßig bei niederer Temperatur, etwa 4o bis So".
Das Basenaustauschvermögen der erfindungsgemäß hergestellten Stoffe ist ungewöhnlich hoch. loo g können bis zu 5ooo ing CaO als Härtebildner aus Wasser herausnehmen. Die Enthärtung geht bis zu o°, gemessen mit den bekannten empfindlichen Seifenlösungen. Selbst heißes, sogar siedendes Wasser, welches bisher mit Basenaustauschern nicht behandelt werden konnte, wird ohne Schädigung des mit der hasse gefüllten Filterbettes und ohne Beeinträchtigung der Wiederbelebung völlig enthärtet. Die Wiederbelebung erfolgt in bekannter Weise, z. B. mit Kochsalzlösung. Enthärtung und Wiederbelebung gehen wie üblich im fließenden Wasserstrom vor sich.
Beispiel i 12,5 kg eines durch Glühen von Ton und Soda hergestellten Natrium-r@luiniiiiuin-Silicates der Zusammensetzung :22.681)/o N a., O, 32,I7% A1.03, 44,91% SiO.v 0,33% Fe2O3 werden in loo 1 Wasser eingetragen und unter Einleiten von Schwefeldioxyd gelöst. Das wenig Ungelöste wird durch Filtration getrennt. Die Lösung mit dem spezifischen Gewicht 1,15 hat folgende Zusammensetzung: 2,06% Na.,0, 2,()20% A1=03, 4,070% Si0.=, 0,03010 Fe., 03, i 5,46 % SO, 72,46% H., O. Unter Rühren wird auf etwa 6o° erhitzt, worauf nach kurzer Zeit die Kieselsäure zu rund 9511/o ausgeschieden wird. Das Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde ist 6,5 : i. Die Masse wird ausgewaschen, zwecks Anlagerung von Natron mit 4fach normaler 1Natronlauge behandelt und bei I20° getrocknet. dann gekörnt und zwecks Hydratation in Wasser gelagert, darauf nochmals bei 6o° getrocknet.
Beispiele 25 kg des gleichen Natrium-Aluminium-Silicates wie in Beispiel i werden in 65o kg io%iger Essigsäure gelöst. Der geringe Rückstand wird abfiltriert. Das Filtrat wird bei etwa 6o° ausgerührt, die abgeschiedene Kieselsäure abgetrennt, bei i25° getrocknet und anschließend geköret. Die harte Masse wurde gelinde erwärmt, mit 20%iger Sodalösung durchfeuchtet, bei i i o° getrocknet und kurze Zeit in Wasser gelegt. Die nochmals getrocknete Masse hatte die Zusammensetzung i i,o i % Na2 0, 19,72 % A12 03, 61,4611/o S i 02, 0,31% Fe203, 7,50% H20.
Beispiel 3 io kg feingemahlener Nephelin der Zusammensetzung 2o,3 i % . Nag O, 0,32% K201 0,37% Ca0, 35,29% A1203, 4368% Si02 werden mit 4oo 1 5%iger Ameisensäure behandelt. Nach Ausrühren des Filtrats bei 6o° erhält man einen Rückstand, dessen Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis 7,1 :I ist. Die Masse wurde mit 20%iger Natronlauge durchfeuchtet, bei 125° getrocknet und kurze Zeit in Wasser gelagert.
Beispiel 4 i kg Albit der Zusammensetzung i i, i % Na2 0, o, i I % Ca 0, 19,85 0/0 A12 03, 68,87 0/0 Si O, wird kurze Zeit auf 8oo° erhitzt, nach dem Abkühlen gemahlen und mit I21 Wasser angeschlämmt, in welches dann Schwefeldioxyd eingeleitet wird. 3139 S'02 neben praktisch der Gesamtmenge Tonerde gehen in Lösung, während 376 g Si O, ungelöst bleiben. Die filtrierte Lösung wird bei 7o° ausgerührt. Nach der Filtration wird die gallertartige Masse ausgewaschen und, wie vorbeschrieben, weiterverarbeitet. Das Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis ist 6,9 : I.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung künstlicher Zeolithe aus Aluminiumsilicaten, dadurch gekennzeichnet, daß natürliche oder künstliche Alkali-Aluminium-Silicate mit solchen schwachen Säuren- in Lösung gebracht werden, welche beim Erwärmen basische Aluminiumsalze bilden, wonach aus der klaren Lösung gegebenenfalls unter Rühren oder/und Einleiten von Gasen durch Erhitzen auf wenig erhöhte Temperatur ein Niederschlag ausgeschieden wird, welcher, gegebenenfalls nach vorheriger Trocknung, zweckmäßig in der Wärme, mit Alkalilösung befeuchtet, fertig getrocknet und mit kaltem Wasser hydratisiert wird. Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik sind im Erteilungsverfahren folgende Druckschriften in Betracht gezogen worden: Deutsche Patentschriften Nr. 107 502, 639 280, 589 945, 335 536, 380 322, 295 623, 6o i 451, 617 593; französische Patentschriften Nr. 281581, 509 142, 720 524 720 522; britische Patentschriften Nr. 22 265 v. J. 1898, 161 310/20, 177 736/21, 9 705 v. J. igi5; USA.-Patentschriften Nr. 1 263 7o6, 650 763, 1 090 479, 1 148 092, 1:234 905, 1 326 384, 1 399 216, 1 399 217; Chemical Engineering Series »The Aluminium Industry«; Edwards, Frary und jeffries »Aluminium«, Bd. i, S. 193 und 21q.; MeGraw-Hill Bock Company Inc., New York-London, 1930; Chem. Zeitg. 1907, S. 355.