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Verfahren zur Herstellung von als hochaktiver Füllstoff für Kautschuk
und andere Elastomere geeigneten Erdalkali- oder Erdmetallsilicaten
Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicaten der Erdalkali- oder Erdmetalle
durch Umsetzung von Wasserglaslösungen mit wäßrigen Lösungen von Salzen der genannten
Metalle. Erfindungsgemäß entstehen dabei Produkte, die auf Grund ihrer durch das
Herstellungsverfahren bedingten Eigenschaften als hochaktive Füllstoffe für synthetischen
oder natürlichen Kautschuk und andere Elastomere hervorragend verwendbar sind. waEs
ist bekannt, Erdalkali- bzw. Erdmetallsilicate durch Fällung von Wasserglaslösungen
mit entsprechenden Salzen zu erzeugen, wobei Silicate entstehen, in denen das Natrfumoxyd
des Wasserglases durch die äquivalente Menge eines Erdalkali- oder Erdmetalloxydes
ersetzt ist. Solche Produkte enthalten z. B. etwa 6oo SiO2 und I70/o CaO. Bei entsprechender
Abstimmung der Rezeptur lassen sich mit derartigen Füllstoffen Vulkanisate herstellen,
deren Zerreißfestigkeit etwa bei 200 kg/cm2 liegt.
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Zu wesentlich aktiveren Füllstoffen gelangt man durch Zersetzung
von verdünnten Wasserglaslösungen mit Säuren in Gegenwart von Salzen der Alkali-,
Erdalkali- oder Erdmetalle. Dabei bilden sich Kieselsäuren, die nur geringe Mengen
an Oxyden der genannten Metalle (bis etwa 20/o) enthalten oder auch praktisch frei
von diesen sind.
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Diese Kieselsäurefüllstoffe ergeben im gefüllten Vulkanisat Zerreißfestigkeiten
zwischen 260 ulNd 280 kg/cm2, wobei es für die Aktivität dieser Stoffe unerheblich
ist, ob sie im diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren gewonnen werden.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man bei Einhaltung der erfindungsgemäßen
Arbeitsbedingutngen durch Umsetzung von Wasserglaslösungen mit Lösungen entsprechender
Salze Silicate der Erdalkali- oder Erdmetalle erhält, die sich zwar chemisch von
den weiter oben erwähnten Silicaten praktisch nicht unterscheiden, jedoch eine wesentlich
höhere Aktivität als diese zeigen, so daß sie in einem mit 40 Teilen auf 100 Teile
Kautschuk , gefüllten Vulkanisat Zerreißfestigkeiten von mindestens 240 kg/cm2 ergeben.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung der Reaktionskomponenten kontinuierlich derart
vorgenommen, daß durch rasche Zuführung der Reaktionsteilnehmer ein schneller Konzentrationsausgleich
in der Reaktionszone in Zeiten von weniger als I Sekunde erreicht wird.
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Wesentlich für den Erfolg der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist die
Vermeidung einer Atulsheilung der Gitterfehlstellen in den als feste Reaktionsprodukte
auftretenden Silicaten. Es ist aus diesem Grunde erforderlich, daß die Reaktionsprodukte
rasch aus der Reaktionszone abgeführt werden und die Reaktionskomponenten, also
Wasserglas und beispielsweise ein Erdalkalisalz, in der Mischzone durch die intensive
Durchmischung soweit zur Umsetzung gebracht werden, daß außerhalb der eigentlichen
Mischzone die Konzentration an unumgesetzten Ausgangsstoffen nicht ausreicht, um
die Gitterstörstellen bzw. das Wachstum der Teilchen zu fördern.
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Um den erfindungsgemäß erforderlichen raschen Konzentrationsausgleich
der Reaktionsteilnehmer in Zeiten von weniger als I Sekunde zu erreichen, bedient
man sich an sich bekannter Vorrichtungen, wie Durchfluß mischer, Strömungsrohre
oder auch Mischdüsen, die es ermöglichen, die Autsgangsstoffe kurzzeitig der Umsetzungszone
zuzuführen und in dieser in praktisch homogener Mischung zur Reaktion zii bringen.
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-Unter den Bedingungen der Reaktion bilden sich die Silicate zunächst
als Sole und werden nach tbergang in den Gelzustand bzw. nach Aulsflockung in üblicher
Weise, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren, vom Dispersionsmittel getrennt.
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Gemäß der Erfindung erhält man besonders hochwertige Produkte, wenn
die Umwandlung des zunächst entstandenen Sols in das Gel bzw. die Ausflocku, ng
der gebilldeten Silicate ebenfalls schnell, und zwar wiederum in einem Zeitraum
von höchstens I Sekunde, erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß mit Produkten, die wesentlich
länger als I Sekunde im Solzustand verblieben waren, die obengenannten Zerreißiestigkeiten
und die übrigen gummitechnischen Werte im Vulkanisat nicht mehr in allen Fällen
mit Sicherheit erreicht werden können. überraschenderweise lassen sich die so hergestellten
Silicate auch dann leicht von der flüssigen Phase trennen, wenn ein Altern der Niederschläge
durch längere Berührung mit der Fällungsflüssigkeit nicht stattgefunden hat.
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Um die Umwandlung der Sole in den Gelzustand in kurzer Zeit zu erreichen,
hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die Reaktion bei erhöhten Temperaturen,
und zwar vorzugsweise bei solchen oberhalb 500, insbesondere im Temperaturbereich
zwischen 65 und 950, durchzuführen. Auf diese Weise gelingt es einerseits, das Reaktionsprodukt
rasch in die Gelform bzw. zum Ausfiocken zu bringen, und andererseits, eine Ausheilung
der bei der Bildung des Gels vorhandenen Gitterbaufehler der einzelnen Silicatteilchen
zul verhindern und so zu Silicaten mit hohem Gehalt an Erdalkali- oder Erdmetallen
zu gelangen, die den bisher bekannten Verbindungen dieser Art im Hinblick auf die
gummitechnischen Eigenschaften der mit ihnen gefüllten Vulkanisate weit überlegen
sind. Um die erforderliche Temperatuir in der Reaktionszone einzustellen, verfährt
man beim Arbeiten nach der Erfindung praktisch so, daß mindestens eine der reagierenden
Lösungen auf eine entsprechend hohe Temperatur vorgewärmt und so der Reaktionszone
zugeführt wird.
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Die Konzentrationen der umzusetzenden Lösungen können in weiten Grenzen
schwanken. Jedoch werden sie zweckmäßigerweise so gewählt, daß der Feststoffgehalt
der nach ;rer Umsetzung gebildeten Suspension bei 30 bis 70 g/l, vorteilhaft bei
40 bis 60 g/l, liegt.
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Wie schon erwähnt, führt das Verfahren der Erfindung zu Füllstoffen,
die bei entsprechender Rezeptur -im fertigen Vulkanisat Zerreißfestigkeiten von
260 bis 270 kg/cm2 ergeben- und damit in ihren gummitechnischen Eigenschaften den
bisher bekannten Silicate gleicher chemischer Zusammensetzung weit überlegen sind.
Gegenüber den Füllstoffen auf Kieselsäwrebasis, die bei gleicher Aktivität weit
über So 0/o Si O2 enthalten müssen, zeichnen sie sich durch ihren wesentlich geringeren
SiO2-Gehalt aus, ein n Umstand, der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte
erhebliche wirtschaftliche Vorteile erbringt. Auf Grund der bisherigen Erfahrungen
über die Aktivität der Silicat- im Vergleich zu derjenigen der Kieselsäurefüllstoffe
war es keineswegs zu erwarten, daß durch Einhaltung der erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen
eine beträchtliche Steigerung der Aktivität bei gleichzeitig gegenüber den Kieselsäulreprodukten
vermindertem Si O2-Gehalt erzielt werden kann.
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Die nachfolgenden Beispiele zeigen vergleichsweise die gurmmitechnischen
Werte der bisher bekannten Silicatfüllstoffe gegenüber den erfindungsgemäßen Produkten.
Im Beispiel 2 sind die entsprechenden Zahlen für Kieselsäure mit weniger als 1 O/o
Ca 0 angegeben.
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Beispiel I 100 1 Natronwasserglaslösung mit 10 g/l SiO2 und 3,2 g/l
Na2 0 werden unter Rühren mit 551 Calciumchloridlauge mit Io7 g/l CaCl2 gefällt.
Der Calciumsilicatniederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Erhalten
werden I4,8 kg
Calciumsilicat mit 62,340/0 SiO2, 16,66% Ca O, 5,3IO/o
H20 bei 1050 flüchtig, 20,340/0 Glühverlust bei 10000.
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Teilchengröße nach Pechukas und Gage 250 mµ (kein Absolutwert) Diphenylguanidinadsorption
I8.
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Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk, 58 Gewichtsteilen
Calciumsilicat, I,8 Gewichtsteilen Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Fichtenholzteer,
I,8 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd, 7 Gewichtsteilen Zinkoxyd, I,4 Gewichtsteilen
Phenylbetanaphthol, I,4 Gewichtsteilen Umsetzungsprodukt aus Mercaptobenzthiazol
und Cyclohexylamin, 3,6 Gewichtsteilen Schwefel ergab ein Vulkanisat mit nachstehenden
Werten für Zerreißfestigkeit ........................................ 202,0 Bruchdehnung
........................................ 677,0 Modul 300 55, 0 55,0 Elastizität
........................................ 50,0 Shore Härte ........................................
63,0 DVM Weichheit ........................................ 46,0 Kerbzähigkeit ........................................
29,6 Verriegelung ........................................ 21,0 Abirieb ........................................
180,0 Beispiel 2 go 1 Natronwasserglaslösung mit 34 g/l Si O2 und 11 g/l Na2O werden
unter Rühren bei 90° mit 901 einer Lösung, die 80 g/l CaCl2 und 150 g/l HCl enthält,
bis pH 6,6 gefällt. Die Kieselsäure wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 34 kg Kieselsäure mit 85,020/0 SiO2, 0,91%CaO, 5,45% H20 O
bei 1000 flüchtig, 11,24% Glühverlust bei 1000°.
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Teilchengröße nach Pechukas und Gage I90 my (kein Absolutwert) Diphenylguanidinadsorption
32.
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Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk, 40 Gewichtsteilen
Kieselsäure, 1,05 Gewichtsteilen Stearinsäure, 4 Gewichtsteilen Fichtenholzteer,
4,94 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 1,05 Gewichtsteilen Phenylbetanaphthol, I Gewichtsteil
Umsetzungsprodukt aus Mercaptobenzthiazol und Cyclohexylamin, 3,30 Gewichtsteilen
Schwefel führte zu einem Vulkanisat mit Werten für Zerreißfestigkeit ........................................
274 Bruchdehnung ........................................ 68I Modul 300 . . . .
. . . . So Elastizität ........................................ 52 Shore Härte ........................................
. . 59 DVM Weichheit ........................................ 49 Kerbzähigkeit ........................................
31 Abrieb ........................................ zu ... I26 Beispiel 3 Man läßt
eine 950 heiße Natronwasserglaslösung mit einem Gehalt von 40 g/l Si 02 und I2 g/l
Na2 O und eine 200 warme Calciumchloridlösung mit 220 g/l CaCl2 im Verhältnis von
2,5 Volumteilen Wasserglaslösung zu 1 Volumteil Calciumchloridlösung kontinuierlich
durch einen Durchflußschnellmischer fließen, so daß die völlige homogene Durchmischung
der beiden Lösungen in weniger als I Sekunde erfolgt und der pH-Wert der austretenden
Calciumislicatsupension bie 8 bis 8,5 liegt, Das in bekannter Weise durch Filtration,
Auswaschen, Trocknen und Mahlen aufgearbeitete Produkt enthielt 61,5% SiO2, 18,2%
Ca 0, 5,I0/o H20 bei 1050 flüchtig, 16,8% Glühverlust bei 10000.
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Teilchengröße nach Pechukas und Gage 160 mµ (kein Absolutwert) diphenylguanidinadsorption
29.
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Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk, 40 Gewichtsteilen
Calcinmsilicat, 1,05 Gewichtsteilen Fichtenholzteer, 4,94 Gewichtsteilen Zinkoxyd,
1,05 Gewichtsteilen Phenylbetanaphthol, I Gewichtsteil Umsetzungsprodukt aus Mercaptobenzthiazol
und Cyclohexylamin, I,30 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin, 3,30 Gewichtsteilen
Schwefel führte zu einem Vulkanisat mit Werten für Zerreißfestigkeit ........................................
266 Bruchdehnung ........................................ 675 Modul 300 .
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Elastizität ........................................ .... 62 Shore
Härte ........................................ .. 55 DVM Weichheit : 60 Kerbzähigkeit
........................................ 28 Abrieb ........................................
I27 Beispiel 4 Man läßt eine 200 warme Natronwasserglaslösung mit einem Gehalt von
40 g/l SiO2 und I2 g/l Na2 0 und eine 200 warme Calciumchloridlösung mit 220 g/l
Ca C12 im Verhältnis 2,5 Volumteile Wasserglaslösung zu I Volumteil Calciumchloridlösung
kontinuierlich durch einen Durchflußschnellmischer fließen, so daß die völlig homogene
Durchmischung der beiden Lösungen in weniger als I Sekunde erfolgt und der p-Wert
der austretenden Calciumsilicatsuspension bei g liegt.
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Das in bekannter Weise durch Filtration, Auswaschen, Trocknen und
Mahlen aufgerbeitet Produkt enthält 64,4% SiO2, 16,8%CaO, 3,2%H2O bei 1050 flüchtig,
15,1% Glühverlust bei 10000.
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Teilchengröße nach Pechukas und Gage 170 m,u Diphenylguanidinadsorption
25.
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Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk, 40 Gewichtsteilen
Calciumsilicat, 1,05 Gewichtsteilen Fichtenholzteer, 4,94 Gewichtsteilen Zinkoxyd,
1,05 Gewichtsteilen Phenylbetanaphthol, 1 Gewichtsteil Umsetzungsprodukt aus Mercaptobenzthiazol
und Cyclohexylamin, 1,30 G;ewichtsteilen Hexamethylentetramin, 3,30 Gewichtsteilen
Schwefel führte zu einem Vulkanisat mit Werten für Zerreißfestigkeit ........................................
269 Bruchdehnung ........................................ 68I Modul 300 57 Elastizität
........................................ ..... 63 Shore Härte ........................................
.. 53 DVM Weichheit ........................................ 6I Kerbzähigkeit ........................................
27 Abrieb ........................................ I25
Es ergibt
sich bei einem Vergleich der Beispiele, daß die Zerreißfestigkeit von Kautschukmischungen,
die erfindungsgemäß hergestellte Silicate enthalten, derjenigen von Mischungen mit
Kieselsäure etwa gleichkommt, jedoch weit höher ist als die von Kautschukmischungen
mit nach bekannteR Verfahren hergestellten Silicaten. rATENTANSPROCHE: I. Verfahren
zur Herstellung von als hochaktiver Füllstoff für Kautschuk und andere Elastomere
geeigneten Erdalkali- oder Erdmetallsilicaten, die bei einem Füllungsgrad von 40
Teilen auf IOO Teile Kautschuk im Vulkanisat eine Zerreißfestigkeit von mindestens
240 kg/cm2 ergeben, durch Umsetzung von verdünnten Alkalisilicatlösungen mit wäßrigen
Lbsungen von Erdalkali- oder Erdmetallsalzen, Uberführen des gebildeten Sols in
ein Gel und Abtrennen des entstandenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß durch
kontinuierliche rasche Zusammenführung und intensive Durchmischung der Reaktionsteilnehmer
ein schneller Konzentrationsausgleich in Zeiten von weniger als I Sekunde erreicht
wird und daß das Gemisch rasch aus der Mischzone abgeführt wird.