DE971237C

DE971237C - Verfahren zur Herstellung von als hochaktiver Fuellstoff fuer Kautschuk und andere Elastomere geeigneten Erdalkali- oder Erdmetallsilicaten

Info

Publication number: DE971237C
Application number: DED13820A
Authority: DE
Inventors: Dr Ullrich Voelskow; Adolf Voigt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1952-12-10
Filing date: 1952-12-10
Publication date: 1958-12-31

Description

Verfahren zur Herstellung von als hochaktiver Füllstoff für Kautschuk und andere Elastomere geeigneten Erdalkali- oder Erdmetallsilicaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicaten der Erdalkali- oder Erdmetalle durch Umsetzung von Wasserglaslösungen mit wäßrigen Lösungen von Salzen der genannten Metalle. Erfindungsgemäß entstehen dabei Produkte, die auf Grund ihrer durch das Herstellungsverfahren bedingten Eigenschaften als hochaktive Füllstoffe für synthetischen oder natürlichen Kautschuk und andere Elastomere hervorragend verwendbar sind. waEs ist bekannt, Erdalkali- bzw. Erdmetallsilicate durch Fällung von Wasserglaslösungen mit entsprechenden Salzen zu erzeugen, wobei Silicate entstehen, in denen das Natrfumoxyd des Wasserglases durch die äquivalente Menge eines Erdalkali- oder Erdmetalloxydes ersetzt ist. Solche Produkte enthalten z. B. etwa 6oo SiO2 und I70/o CaO. Bei entsprechender Abstimmung der Rezeptur lassen sich mit derartigen Füllstoffen Vulkanisate herstellen, deren Zerreißfestigkeit etwa bei 200 kg/cm2 liegt.
Zu wesentlich aktiveren Füllstoffen gelangt man durch Zersetzung von verdünnten Wasserglaslösungen mit Säuren in Gegenwart von Salzen der Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalle. Dabei bilden sich Kieselsäuren, die nur geringe Mengen an Oxyden der genannten Metalle (bis etwa 20/o) enthalten oder auch praktisch frei von diesen sind.
Diese Kieselsäurefüllstoffe ergeben im gefüllten Vulkanisat Zerreißfestigkeiten zwischen 260 ulNd 280 kg/cm2, wobei es für die Aktivität dieser Stoffe unerheblich ist, ob sie im diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren gewonnen werden. überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Arbeitsbedingutngen durch Umsetzung von Wasserglaslösungen mit Lösungen entsprechender Salze Silicate der Erdalkali- oder Erdmetalle erhält, die sich zwar chemisch von den weiter oben erwähnten Silicaten praktisch nicht unterscheiden, jedoch eine wesentlich höhere Aktivität als diese zeigen, so daß sie in einem mit 40 Teilen auf 100 Teile Kautschuk , gefüllten Vulkanisat Zerreißfestigkeiten von mindestens 240 kg/cm2 ergeben. Erfindungsgemäß wird die Umsetzung der Reaktionskomponenten kontinuierlich derart vorgenommen, daß durch rasche Zuführung der Reaktionsteilnehmer ein schneller Konzentrationsausgleich in der Reaktionszone in Zeiten von weniger als I Sekunde erreicht wird.
Wesentlich für den Erfolg der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist die Vermeidung einer Atulsheilung der Gitterfehlstellen in den als feste Reaktionsprodukte auftretenden Silicaten. Es ist aus diesem Grunde erforderlich, daß die Reaktionsprodukte rasch aus der Reaktionszone abgeführt werden und die Reaktionskomponenten, also Wasserglas und beispielsweise ein Erdalkalisalz, in der Mischzone durch die intensive Durchmischung soweit zur Umsetzung gebracht werden, daß außerhalb der eigentlichen Mischzone die Konzentration an unumgesetzten Ausgangsstoffen nicht ausreicht, um die Gitterstörstellen bzw. das Wachstum der Teilchen zu fördern.
Um den erfindungsgemäß erforderlichen raschen Konzentrationsausgleich der Reaktionsteilnehmer in Zeiten von weniger als I Sekunde zu erreichen, bedient man sich an sich bekannter Vorrichtungen, wie Durchfluß mischer, Strömungsrohre oder auch Mischdüsen, die es ermöglichen, die Autsgangsstoffe kurzzeitig der Umsetzungszone zuzuführen und in dieser in praktisch homogener Mischung zur Reaktion zii bringen.
-Unter den Bedingungen der Reaktion bilden sich die Silicate zunächst als Sole und werden nach tbergang in den Gelzustand bzw. nach Aulsflockung in üblicher Weise, z. B. durch Filtration oder Zentrifugieren, vom Dispersionsmittel getrennt.
Gemäß der Erfindung erhält man besonders hochwertige Produkte, wenn die Umwandlung des zunächst entstandenen Sols in das Gel bzw. die Ausflocku, ng der gebilldeten Silicate ebenfalls schnell, und zwar wiederum in einem Zeitraum von höchstens I Sekunde, erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß mit Produkten, die wesentlich länger als I Sekunde im Solzustand verblieben waren, die obengenannten Zerreißiestigkeiten und die übrigen gummitechnischen Werte im Vulkanisat nicht mehr in allen Fällen mit Sicherheit erreicht werden können. überraschenderweise lassen sich die so hergestellten Silicate auch dann leicht von der flüssigen Phase trennen, wenn ein Altern der Niederschläge durch längere Berührung mit der Fällungsflüssigkeit nicht stattgefunden hat.
Um die Umwandlung der Sole in den Gelzustand in kurzer Zeit zu erreichen, hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die Reaktion bei erhöhten Temperaturen, und zwar vorzugsweise bei solchen oberhalb 500, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 65 und 950, durchzuführen. Auf diese Weise gelingt es einerseits, das Reaktionsprodukt rasch in die Gelform bzw. zum Ausfiocken zu bringen, und andererseits, eine Ausheilung der bei der Bildung des Gels vorhandenen Gitterbaufehler der einzelnen Silicatteilchen zul verhindern und so zu Silicaten mit hohem Gehalt an Erdalkali- oder Erdmetallen zu gelangen, die den bisher bekannten Verbindungen dieser Art im Hinblick auf die gummitechnischen Eigenschaften der mit ihnen gefüllten Vulkanisate weit überlegen sind. Um die erforderliche Temperatuir in der Reaktionszone einzustellen, verfährt man beim Arbeiten nach der Erfindung praktisch so, daß mindestens eine der reagierenden Lösungen auf eine entsprechend hohe Temperatur vorgewärmt und so der Reaktionszone zugeführt wird.
Die Konzentrationen der umzusetzenden Lösungen können in weiten Grenzen schwanken. Jedoch werden sie zweckmäßigerweise so gewählt, daß der Feststoffgehalt der nach ;rer Umsetzung gebildeten Suspension bei 30 bis 70 g/l, vorteilhaft bei 40 bis 60 g/l, liegt.
Wie schon erwähnt, führt das Verfahren der Erfindung zu Füllstoffen, die bei entsprechender Rezeptur -im fertigen Vulkanisat Zerreißfestigkeiten von 260 bis 270 kg/cm2 ergeben- und damit in ihren gummitechnischen Eigenschaften den bisher bekannten Silicate gleicher chemischer Zusammensetzung weit überlegen sind. Gegenüber den Füllstoffen auf Kieselsäwrebasis, die bei gleicher Aktivität weit über So 0/o Si O2 enthalten müssen, zeichnen sie sich durch ihren wesentlich geringeren SiO2-Gehalt aus, ein n Umstand, der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erhebliche wirtschaftliche Vorteile erbringt. Auf Grund der bisherigen Erfahrungen über die Aktivität der Silicat- im Vergleich zu derjenigen der Kieselsäurefüllstoffe war es keineswegs zu erwarten, daß durch Einhaltung der erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen eine beträchtliche Steigerung der Aktivität bei gleichzeitig gegenüber den Kieselsäulreprodukten vermindertem Si O2-Gehalt erzielt werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele zeigen vergleichsweise die gurmmitechnischen Werte der bisher bekannten Silicatfüllstoffe gegenüber den erfindungsgemäßen Produkten. Im Beispiel 2 sind die entsprechenden Zahlen für Kieselsäure mit weniger als 1 O/o Ca 0 angegeben.
Beispiel I 100 1 Natronwasserglaslösung mit 10 g/l SiO2 und 3,2 g/l Na2 0 werden unter Rühren mit 551 Calciumchloridlauge mit Io7 g/l CaCl2 gefällt. Der Calciumsilicatniederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Erhalten werden I4,8 kg Calciumsilicat mit 62,340/0 SiO2, 16,66% Ca O, 5,3IO/o H20 bei 1050 flüchtig, 20,340/0 Glühverlust bei 10000.
Teilchengröße nach Pechukas und Gage 250 mµ (kein Absolutwert) Diphenylguanidinadsorption I8.
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk, 58 Gewichtsteilen Calciumsilicat, I,8 Gewichtsteilen Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Fichtenholzteer, I,8 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd, 7 Gewichtsteilen Zinkoxyd, I,4 Gewichtsteilen Phenylbetanaphthol, I,4 Gewichtsteilen Umsetzungsprodukt aus Mercaptobenzthiazol und Cyclohexylamin, 3,6 Gewichtsteilen Schwefel ergab ein Vulkanisat mit nachstehenden Werten für Zerreißfestigkeit ........................................ 202,0 Bruchdehnung ........................................ 677,0 Modul 300 55, 0 55,0 Elastizität ........................................ 50,0 Shore Härte ........................................ 63,0 DVM Weichheit ........................................ 46,0 Kerbzähigkeit ........................................ 29,6 Verriegelung ........................................ 21,0 Abirieb ........................................ 180,0 Beispiel 2 go 1 Natronwasserglaslösung mit 34 g/l Si O2 und 11 g/l Na2O werden unter Rühren bei 90° mit 901 einer Lösung, die 80 g/l CaCl2 und 150 g/l HCl enthält, bis pH 6,6 gefällt. Die Kieselsäure wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 34 kg Kieselsäure mit 85,020/0 SiO2, 0,91%CaO, 5,45% H20 O bei 1000 flüchtig, 11,24% Glühverlust bei 1000°.
Teilchengröße nach Pechukas und Gage I90 my (kein Absolutwert) Diphenylguanidinadsorption 32.
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk, 40 Gewichtsteilen Kieselsäure, 1,05 Gewichtsteilen Stearinsäure, 4 Gewichtsteilen Fichtenholzteer, 4,94 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 1,05 Gewichtsteilen Phenylbetanaphthol, I Gewichtsteil Umsetzungsprodukt aus Mercaptobenzthiazol und Cyclohexylamin, 3,30 Gewichtsteilen Schwefel führte zu einem Vulkanisat mit Werten für Zerreißfestigkeit ........................................ 274 Bruchdehnung ........................................ 68I Modul 300 . . . . . . . . So Elastizität ........................................ 52 Shore Härte ........................................ . . 59 DVM Weichheit ........................................ 49 Kerbzähigkeit ........................................ 31 Abrieb ........................................ zu ... I26 Beispiel 3 Man läßt eine 950 heiße Natronwasserglaslösung mit einem Gehalt von 40 g/l Si 02 und I2 g/l Na2 O und eine 200 warme Calciumchloridlösung mit 220 g/l CaCl2 im Verhältnis von 2,5 Volumteilen Wasserglaslösung zu 1 Volumteil Calciumchloridlösung kontinuierlich durch einen Durchflußschnellmischer fließen, so daß die völlige homogene Durchmischung der beiden Lösungen in weniger als I Sekunde erfolgt und der pH-Wert der austretenden Calciumislicatsupension bie 8 bis 8,5 liegt, Das in bekannter Weise durch Filtration, Auswaschen, Trocknen und Mahlen aufgearbeitete Produkt enthielt 61,5% SiO2, 18,2% Ca 0, 5,I0/o H20 bei 1050 flüchtig, 16,8% Glühverlust bei 10000.
Teilchengröße nach Pechukas und Gage 160 mµ (kein Absolutwert) diphenylguanidinadsorption 29.
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk, 40 Gewichtsteilen Calcinmsilicat, 1,05 Gewichtsteilen Fichtenholzteer, 4,94 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 1,05 Gewichtsteilen Phenylbetanaphthol, I Gewichtsteil Umsetzungsprodukt aus Mercaptobenzthiazol und Cyclohexylamin, I,30 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin, 3,30 Gewichtsteilen Schwefel führte zu einem Vulkanisat mit Werten für Zerreißfestigkeit ........................................ 266 Bruchdehnung ........................................ 675 Modul 300 .
Elastizität ........................................ .... 62 Shore Härte ........................................ .. 55 DVM Weichheit : 60 Kerbzähigkeit ........................................ 28 Abrieb ........................................ I27 Beispiel 4 Man läßt eine 200 warme Natronwasserglaslösung mit einem Gehalt von 40 g/l SiO2 und I2 g/l Na2 0 und eine 200 warme Calciumchloridlösung mit 220 g/l Ca C12 im Verhältnis 2,5 Volumteile Wasserglaslösung zu I Volumteil Calciumchloridlösung kontinuierlich durch einen Durchflußschnellmischer fließen, so daß die völlig homogene Durchmischung der beiden Lösungen in weniger als I Sekunde erfolgt und der p-Wert der austretenden Calciumsilicatsuspension bei g liegt.
Das in bekannter Weise durch Filtration, Auswaschen, Trocknen und Mahlen aufgerbeitet Produkt enthält 64,4% SiO2, 16,8%CaO, 3,2%H2O bei 1050 flüchtig, 15,1% Glühverlust bei 10000.
Teilchengröße nach Pechukas und Gage 170 m,u Diphenylguanidinadsorption 25.
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk, 40 Gewichtsteilen Calciumsilicat, 1,05 Gewichtsteilen Fichtenholzteer, 4,94 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 1,05 Gewichtsteilen Phenylbetanaphthol, 1 Gewichtsteil Umsetzungsprodukt aus Mercaptobenzthiazol und Cyclohexylamin, 1,30 G;ewichtsteilen Hexamethylentetramin, 3,30 Gewichtsteilen Schwefel führte zu einem Vulkanisat mit Werten für Zerreißfestigkeit ........................................ 269 Bruchdehnung ........................................ 68I Modul 300 57 Elastizität ........................................ ..... 63 Shore Härte ........................................ .. 53 DVM Weichheit ........................................ 6I Kerbzähigkeit ........................................ 27 Abrieb ........................................ I25 Es ergibt sich bei einem Vergleich der Beispiele, daß die Zerreißfestigkeit von Kautschukmischungen, die erfindungsgemäß hergestellte Silicate enthalten, derjenigen von Mischungen mit Kieselsäure etwa gleichkommt, jedoch weit höher ist als die von Kautschukmischungen mit nach bekannteR Verfahren hergestellten Silicaten. rATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von als hochaktiver Füllstoff für Kautschuk und andere Elastomere geeigneten Erdalkali- oder Erdmetallsilicaten, die bei einem Füllungsgrad von 40 Teilen auf IOO Teile Kautschuk im Vulkanisat eine Zerreißfestigkeit von mindestens 240 kg/cm2 ergeben, durch Umsetzung von verdünnten Alkalisilicatlösungen mit wäßrigen Lbsungen von Erdalkali- oder Erdmetallsalzen, Uberführen des gebildeten Sols in ein Gel und Abtrennen des entstandenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß durch kontinuierliche rasche Zusammenführung und intensive Durchmischung der Reaktionsteilnehmer ein schneller Konzentrationsausgleich in Zeiten von weniger als I Sekunde erreicht wird und daß das Gemisch rasch aus der Mischzone abgeführt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei solchen oberhalb 500, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 65 und 950, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch geeignete Auswahl der Konzentrationen der Ausgangslösungen der Feststoffgehalt der aus der Mischzone abgeführten Silicatsuspension 30 bis 70 g/l, vorzugsweise 40 bis 60 g/l, beträgt.