DED0013820MA

DED0013820MA -

Info

Publication number: DED0013820MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 9. Dezember 1952 Bekanntgemacht am 17. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silicaten der Erdalkali- oder Erdmetalle durch Umsetzung von Wasserglaslösungen mit wäßrigen Lösungen von Salzen der genannten Metalle. Erfindungsgemäß entstehen dabei Produkte, die auf Grund ihrer durch das Herstellungsverfahren bedingten Eigenschaften als hochaktive Füllstoffe für synthetischen oder natürlichen Kautschuk und andere Elastomere hervorragend verwendbar sind.

Es ist bekannt, Erdalkali- bzw. Erdmetallsilicate durch Fällung von Wasserglaslösungen mit entsprechenden Salzen zu erzeugen, wobei Silicate entstehen, in denen das Natriumoxyd des Wasserglases durch die äquivalente Menge eines Erdalkali- oder Erdmetalloxydes ersetzt ist. Solche Produkte enthalten z.B. etwa 60% SiO₂ und 17% CaO. Bei entsprechender Abstimmung der Rezeptur lassen sich mit derartigen Füllstoffen Vulkanisate herstellen, deren Zerreißfestigkeit etwa bei 200 kg/cm² liegt. '

Zu wesentlich aktiveren Füllstoffen gelangt man durch Zersetzung von verdünnten Wasserglaslösungen mit Säuiren in Gegenwart von Salzen der Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalle! Dabei bilden sich Kieselsäuren, die nur geringe Mengen an Oxyden der genannten Metalle' (bis etwa 2°/o) enthalten oder auch praktisch frei von diesen sind.

609 526/435

D 13820 IVa/12ί

Diese Kieselsäurefüllstoffe ergeben im gefüllten Vulkanisat Zerreißfestigkeiten zwischen 260 und 280 kg/cm², wobei es für die Aktivität dieser Stoffe unerheblich ist, ob sie im diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Verfahren gewonnen werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man· bei ,Einhaltung der erfindumgsgemäßen Arbeitsbedingungen durch Umsetzung von Wasserglaslösuingen mit Lösungen entsprechender Salze Silicate der Erdalkali- oder Erdmetalle erhält, die sich zwar chemisch von den weiter oben erwähnten Silicaten praktisch nicht unterscheiden, jedoch eine wesentlich höhere Aktivität als diese zeigen, so daß sie in einem mit 40 Teilen auf 100 Teile Kautschuk gefüllten Vulkanisat Zerreißfestigkeiten von mindestens 240 kg/cm² ergeben. Erfindungsgemäß wird die Umsetzung der Reaktionskomponenten kontinuierlich derart vorgenommen, daß durch rasche Zuführung der Reaktionsteilnehmer ein schneller Konzentrationsausgleich in der Reaktionszone in Zeiten von weniger als 1 Sekunde erreicht wird. Wesentlich für den Erfolg der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist die Vermeiduing einer Ausheilung der Gitterfehlstellen in den als feste Reaktionsprodukte auftretenden Silicaten. Es ist aus diesem Grunde erforderlich, daß die Reaktionsprodukte rasch aus der Reaktionszone abgeführt werden und die Reaktionskomponenten, also Wasserglas und beispielsweise ein Erdalkalisalz, in der Mischzone durch die intensive Durchmischuing so- weit zur Umsetzung gebracht werden, daß außerhalb der eigentlichen Mischzone die Konzentration an unuimgesetzten Ausgangsstoffen nicht ausreicht, um

. die Gitterstörstellen bzw. das Wachstum der Teilchen zu fördern.

Um den erfindungsgemäß erforderlichen raschen Konzentrationsausgleich der Reaktionsteilnehmer in Zeiten von weniger als 1 Sekunde zui erreichen, bedient man sich an sich bekannter Vorrichtungen, wie Durchfluißmischer, Strömungsrohre oder auch Mischdüsen, die es ermöglichen, die Ausgangsstoffe kurzzeitig der Umsetzungszone zuzuführen und in dieser in praktisch homogener Mischung zur Reaktion zu bringen.

Unter den Bedingungen der Reaktion bilden sich die Silicate zunächst als Sole und werden nach Übergang in den Gelzustand bzw. nach Ausflockung in üblicher Weise, z.B. duirch Filtration oder Zentrifugieren, vom Dispersionsmittel getrennt.

Gemäß der Erfindung erhält man besonders hochwertige Produkte, wenn die Umwandlung des zunächst entstandenen Sols in das Gel bzw. die Ausflockung der gebildeten Silicate ebenfalls schnell, und zwar wiederum in einem Zeitraum von höchstens 1 Sekunde, erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß mit Produkten, die wesentlich länger als 1 Sekunde im Solzustand verblieben waren, die obengenannten Zerreißfestigkeiten üind die übrigen gummitechnischen Werte im Vulkanisat nicht mehr in allen Fällen mit „Sicherheit erreicht werden können. Überraschenderweise lassen sich die so hergestellten Silicate auch dann leicht von der flüssigen Phase trennen, wenn ein Altern der Niederschläge durch längere Berührung mit der Fällungsflüssigkeit nicht stattgefunden hat.

Um die Umwandlung der Sole in den Gelzustand in kurzer Zeit zu erreichen, hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die Reaktion bei erhöhten Temperaturen, und zwar vorzugsweise bei solchen oberhalb 50⁰, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 65 und 95°, durchzuführen. Auf diese Weise gelingt es einerseits, das Reaktionsprodukt rasch in die Gelform bzw. zum Ausflocken zu bringen, und andererseits, eine Ausheilung der bei der Bildung des Gels vorhandenen Gitterbaufehler der einzelnen Silicatteilchen zu> verhindern und so zu Silicaten mit hohem Gehalt an Erdalkali- oder Erdmetallen zu gelangen, die den bisher bekannten Verbindungen dieser Art im Hinblick auf die gummitechnischen Eigenschaften der mit ihnen gefüllten Vulkanisate weit überlegen sind. Um die erforderliche Temperatur in der Reaktionszone einzustellen, verfährt man beim Arbeiten nach der Erfindung praktisch so, daß mindestens eine der reagierenden Lösungen auf eine entsprechend hohe Temperatur vorgewärmt und so der Reaktionszone zugeführt wird.

Die Konzentrationen der umzusetzenden Lösungen können in weiten Grenzen schwanken. Jedoch werden sie zweckmäßigerweise so gewählt, daß der Feststoffgehält der nach der Umsetzung gebildeten Suspension bei 30 bis 70 g/l, vorteilhaft bei 40 bis 60 g/l, liegt.

Wie schon erwähnt, führt das Verfahren der Erfindung zui Füllstoffen, die bei entsprechender Rezeptur im fertigen Vulkanisat Zerreißfestigkeiten von 260 bis 270 kg/cm² ergeben mnd damit in ihren gummitechnischen Eigenschaften den bisher bekannten Silicaten gleicher chemischer Zusammensetzung weit überlegen sind. Gegenüber den Füllstoffen auf Kieselsäurebasis, die bei gleicher Aktivität weit über 8o°/o SiO₂ enthalten müssen, zeichnen sie sich durch ihren wesentlich geringeren SiO₂-Gehalt aus, ein Umstand, der bei der Herstellung der erfmduingsgemäßen Produkte erhebliehe wirtschaftliche Vorteile erbringt. Auf Grund der bisherigen Erfahrungen über die Aktivität der Silicat- im Vergleich zu derjenigen der Kieselsäurefüllstoffe war es keineswegs zu erwarten, daß durch Einhaltung der erfindutngsgemäßen Arbeitsbedingungen eine beträchtliche Steigerung der Aktivität bei gleichzeitig gegenüber den Kieselsäuireprodukten vermindertem Si O₂-Gehalt erzielt werden kann.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen vergleichsweise die guimmitechnischen Werte der bisher bekannten Silicatfüllstoffe gegenüber den erfindungsgemäßen Produkten. Im Beispiel 2 sind die entsprechenden Zahlen für Kieselsäure mit weniger als i°/oCaO angegeben.

Beispiel 1

100 1 Natronwasserglaslösiung mit 10 g/l SiO₂ und 3,2 g/l Na₂O werden unter Rühren mit 55 1 Calciumchloridlauge mit 107 g/l CaCl₂ gefällt. Der Calciumsilicatniederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 14,8 kg

526/435

D 13820 IVa/12 ί

Calciumsilicat mit 62,34% SiO₂, 16,66% CaO, 5,31% H₂O bei 105⁰ flüchtig, 20,34% Glühverlust bei 1000⁰.

Teilchengröße nach Pechukas und Gage 250 μ (kein Absolutwert) Diphenylguanidinadsorption 18. ^

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk, 58 Gewichtsteilen Calciumsilicat, 1,8 Ge-. wichtsteilen Stearinsäure, 1 Gewichtsteil Fichtenholzteer, 1,8 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd, 7 Gewich tsteilen Zinkoxyd, 1,4 Gewichtsteilen Phenylbetanaphthol, 1,4 Gewichtsteilen Umsetzungsprodukt aus Mercaptobenzthiazol und Cyclohexylamin, 3,6 Gewichtsteilen Schwefel ergab ein Vulkanisat mit nachstehenden Werten für

Zerreißfestigkeit 202,0

Bruchdehnung 677,0

Modul 300 55,0

Elastizität 50,0

Shore Härte 63,0

DVM Weichheit 46,0

Kerbzähigkeit 29,6

Verriegelung 21,0

Abrieb 180,0

Beispiel 2

90 1 Natronwasserglaslösung mit 34 g/l SiO₂ und 11 g/l Na₂ O werden unter Rühren bei 90⁰ mit 90 1 einer Lösung, die 80 g/l CaCl₂ und 150 g/l HCl enthält, bis p_H 6,6 gefällt. Die Kieselsäure wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 34 kg Kieselsäure mit 85,02%· SiO₂, 0,91% CaO, 5,45% H₂O bei ioo° flüchtig, 11,24% Glühverlust bei 1000⁰.

Teilchengröße nach Pechu'kas uind Gage 190 μ (kein Absolutwert) Diphenylguanidinadsorption 32.

Eine Mischung aus ioo Gewichtsteilen Naturkautschuk, 40 Gewichtsteilen Kieselsäure, 1,05 Gewichtsteilen Stearinsäure, 4 Gewichtsteilen Fichtenholzteer, 4,94 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 1,05 Gewichtsteilen Phenylbetanaphthol, 1 Gewichtsteil Umsetzungsprodukt aus Mercaptobenzthiazol uind Cyclohexylamin, 3,30 Gewichtsteilen Schwefel führte zu einem Vulkanisat mit Werten für

Zerreißfestigkeit 274

Bruchdehnung 681

Modul 300 80

Elastizität 52

Shore Härte 59

DVM Weichheit 49

Kerbzähigkeit 31

Abrieb 126

Beispiel 3

Man läßt eine 95⁰ heiße Natronwasserglaslösung mit einem Gehalt von 40 g/l SiO₂ und 12 g/l Na₂O und eine 20⁰ warme Calciumchloridlösung mit 220 g/l CaCl₂ im Verhältnis von 2,5 Volumteilen Wasserglaslösung zu 1 Volumteil Calciumchloridlösung kontinuierlich durch einen Durchflußschnellmischer fließen, so daß die völlige homogene Durchmischung der beiden Lösungen in weniger als ι Sekunde erfolgt und der p_H-Wert der austretenden Calciumsilicatsuspension bei 8 bis 8,5 liegt. Das in bekannter Weise durch Filtration, Auswaschen, Trocknen und Mahlen auf gearbeitete Produkt enthielt 61,5% SiO₂, i8,2%CaO, 5,1% H₂O bei 105⁰ flüchtig, 16,8% Glühyerlust bei iooo⁰.

Teilchengröße nach Pechukas und Gage 160μ (kein Absolutwert) Diphenylguanidinadsorption 29.

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Naturkautschuk, 40 Gewichtsteilen Calciumsilicat, 1,05 Gewichtsteilen Fichtenholzteer, 4,94 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 1,05 Gewichtsteilen Phenylbetanaphthol, ι Gewichtsteil Urnsetzungsprodukt aus Mercaptobenzthiazol und Cyclohexylamin, 1,30 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin, 3,30 Gewichtsteilen Schwefel führte zu einem Vulkanisat mit Werten für

Zerreißfestigkeit 266

Bruchdehnung 675

Modul 300 56

Elastizität 62

Shore Härte 55

DVM Weichheit 60

Kerbzähigkeit 28

Abrieb 127 _go

Beispiel 4

Man läßt eine 20⁰ warme Natronwasserglaslösung mit einem Gehalt von 40 g/l SiO₂ und 12 g/l Na₂O und eine 20⁰ warme Calciumchloridlösung mit 220 g/l CaCl₂ im Verhältnis 2,5 Volumteile Wasserglaslöisung zu 1 Voiumteil Calciumchloridlösung kontinuierlich durch einen Durchfluißschnellmischer fließen, so daß die völlig homogene Durchmischung der beiden Lösungen in weniger als 1 Sekunde erfolgt und der p_H-Wert der austretenden Calciumsilicatsuspension bei 9 liegt. Das in bekannter Weise durch Filtration, Auswaschen, Trocknen und Mahlen aufgearbeitete Produkt enthält 64,4% SiO₂, 16,8% CaO, 3,2% H₂O bei 105⁰ flüchtig, 15,1% Glühverlust bei iooo°.

Teilchengröße nach Pechukas und Gage 170 m/i Diphenylguanidinadsorption 25.

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Natur-' kautschuk, 40 Gewichtsteilen Calciumsilicat, 1,05 Gewichtsteilen Fichtenholzteer, 4,94 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 1,05 Gewichtsteilen Phenylbetanaphthol, ι Gewichtsteil Umsetzungsprodukt aus Mercaptobenzthiazol und Cyclohexylamin, 1,30 Gewichtsteilen Hexamethylentetramin, 3,30 Gewichtsteilen Schwefel führte zu einem Vulkanisat mit Werten für

Zerreißfestigkeit 269

Bruchdehnung 681

Modul 300 57

Elastizität 63

Shore Härte 53

DVM Weichheit 61

Kerbzähigkeit 27

Abrieb 125

609 526/435

D 13820 IVa/12 ί

Es ergibt sich bei einem Vergleich der Beispiele, daß die Zerreißfestigkeit von Kautschukmischungen, die erfindungsgemäß hergestellte Silicate enthalten, derjenigen von Mischungen mit Kieselsäure etwa gleichkommt, jedoch weit höher ist als die von Kautschukmischungen mit nach bekannten Verfahren hergestellten Silicaten. ^:

Claims

PATENTANSPRÜCHE: . ' ' ■
ι. Verfahren zur Herstellung von als hochaktiver Füllstoff für Kautschuk und andere Elastomere geeigneten Erdalkali- oder Erdmetallsilicaten, die bei einem Füllungsgräd von 40" Teilen auf ioo Teile Kautschuk im Vüilkanisat eine Zerreißfestigkeit von mindestens 240 kg/cm² ergeben, durch Umsetzung vom verdünnten Alkalisilicatlösungen mit wäßrigen Lösungen von Erdalkali- oder Erdmetallsalzen, Überführen des gebildeten Sols in ein Gel und Abtrennen des entstandenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß durch kontinuierliche rasche Zu>sammenführung und intensive Durchmischung der Reaktionsteilnehmer ein schneller Konzentrationsausgleich in Zeiten von weniger als ι Sekunde erreicht wird und daß das Gemisch rasch aus der Mischzone abgeführt wird. ^: 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei solchen oberhalb 50°, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 65 und 95°, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch geeignete Auswahl der Konzentrationen der Ausgangslösun- gen der Feststoffgehalt der aus der .Mischzone abgeführten Silicatsuispension 30 bis 70 g/l, vorzugsweise 40 bis 60 g/l, beträgt.

609 526/435 5.56