CH638464A5

CH638464A5 - Verfahren zur herstellung von natriumpercarbonat aus einer sodaloesung bzw. -suspension.

Info

Publication number: CH638464A5
Application number: CH17679A
Authority: CH
Inventors: Gerd Dr Knippschild; Hubert Schuster; Hans Dr Klebe
Original assignee: Degussa
Priority date: 1978-01-09
Filing date: 1979-01-09
Publication date: 1983-09-30
Also published as: JPS54101798A; SE439152B; ZA786759B; SE7900158L; DD141013A5; IL56390A0; ATA16279A; ES475099A1; GB2011874B; AT386590B; IT7869696A0; JPS6327292B2; FR2414022B1; PL114221B1; IT1160954B; PT68751A; BE873347A; PL212677A1; DE2800760A1; SU957757A3

Description

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert: Es bedeuten dabei:

65 NaPc - Natriumpercarbonat

Hexa - Natriumhexametaphosphat

Oa - Aktivsauerstoff g-At/1 - Grammatom/1

4

Beispie!

à^ìirisbsvei'susa

In einem V4A-Behälter (0 = Î 530 mm, H = 1420 mm) v. I m '• NaP >Lauge von ! 5°C, die pro Liter 200 g NaCl, 72,2 g NaiCOs• î.5 H2O2, 4,5 g MgSGi-• 7 H2O und 0,15 g Hesa enthält, unter Rühren ( Rührpropeilerdurchmesser = 500 mm, Rührgeschwindigkeit = 220 Upm) vorgelegt.

In dieser Vorlage werden i ,35 kg Hexa gelöst.

Anschliessend werden bei Temperaturkonstanz (15°C) und unter Rühren innerhalb von 25 Minuten über eine AEG-

Dosierrinne 105 kg techn. calc. Soda (96%ig) in obige Vorlage dosiert.

Unmittelbar nach beendeter Sodazugabe werden innerhalb von 15 Minuten bei 15°C 76 Liter HbCb-Lösung (23,7 Mol/1), die pro Liter 52,6 g MgSÛ4 • 7 H2O und 65,8 g NaCl enthalten, über Rotameter zudosiert.

Nach der Zugabe der H2O2-Lösung befanden sich 142 g NaPc/1 in Lösung, die innerhalb von 45 Minuten bis auf io 71,4 g/1 abgebaut wurden.

Nachreaktionsdauer Laugenanalyse min Na Oa Oa/Na NaPc gAt/1 gAt/1 Verh. gelöst g/1

nach HiCh-Ziîg 0 1,81 1,43 0,79 142,0

45 0,91 0,79 0,87 71,4

Der Salzbrei wurde über eine kontinuierlich arbeitende 20 Siebanalyse (gewichtsmässig)

Zentrifuge von der Mutterlauge getrennt, das Salz in einem auf 0,8 mm: 6%

F! I j»sbett-Trockner getrocknet. auf 0,5 mm: 29%

Erhalten wurden 150 kg Fertigprodukt mit folgenden Ana- auf 0,4 mm: 15%

lysendaten: auf 0,2 mm: 38%

Aktivsauerstoff: 13,94 Gew.% 2s auf 0,1 mm: 12%

Schüttgewicht: 941 g/1 Rest: 0%

Claims

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von kompaktem, grobem Natriumpercarbonat durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Natriumcarbonat bei 10-20°C, ausgehend von einer Natriumcarbonat enthaltenden und mit Natriumpercarbonat gesättigten wässrigen Lösung in Gegenwart von

100-200 g/1 Kochsalz, Aktivsauerstoffstabilisator und Natri-umhexametaphosphat, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Lösung, die 0,1 -1,9 g/1 N atriumhexametaphosphat enthält, ein Gewichtsverhältnis von Soda zu Natriumhexameta-phosphat von 65:1 bis 500:1 einstellt und die so erhaltene Sodaeinsatzlösung bzw. -suspension mit einer Menge Wasserstoffperoxid versetzt, die dem in der Ausgangslösung gelösten und/oder suspendierten Natriumcarbonat unter Einhaltung etwa gleichbleibender Temperatur während des gesamten Fällungsverfahrens praktisch äquivalent ist, und dass man während und bis zu 60 min nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzugabe die entstandene Übersättigung an gelöstem Natriumpercarbonat durch Ausfällung des Natri-umpercarbonats abbaut und das ausgefällte Salz abtrennt und trocknet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gewählte Fällungstemperatur während des gesamten Fällungsverfahrens um höchstens ± 1°C schwankt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die anfallende Mutterlauge wieder in die Arbeitsstufe für die Herstellung der Ausgangslösung zurückführt.

Es ist bekannt, Natriumpercarbonat durch Umsetzung einer Sodalösung bzw. -suspension mit wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen nach der Formel

NazCOa + 1,5 H2O2 - NajCOs-1,5 H2O2

herzustellen, und dabei die Löslichkeit des gebildeten Percar-bonats durch Zusatz inerter Salze - wie Kochsalz - herabzumindern (CH-PS 90295).

In der BR-PS 568 754 wird die kontinuierliche Herstellung von Natriumpercarbonat aus Wasserstoffperoxid und Natriumcarbonat beschrieben, in der die notwendigen Wasserstoffperoxid- und Natriumcarbonatmengen nur in kleinen Anteilen zur Reaktionslösung gegeben werden.

Gleichzeitig wird auf die Verwendung von Aktivsauerstoff-Stabilisatoren, wie z. B. Magnesiumverbindungen, und auf den günstigen Einfluss von Hexametaphosphat auf die körnige Struktur des Percarbonates hingewiesen.

Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, dass - wie gesagt - die Soda- und Wasserstoffperoxidzugabe nur in kleinen Anteilen erfolgt, Wobei zwischen den Zugaben Reaktionszeiten eingeschaltet sind.

Während der Zuspeisung steigt die Temperatur von 15 auf 22°C und wird bis zum Ende der Umsetzung auf dieser Temperatur gehalten. Diese Verfahrensweise führt zu einem feinen, spriessigen Percarbonat.

Ferner soll nach der DE-OS 2 328 803 ein abriebfestes grobes Percarbonat durch Umsetzen einer Sodalösung oder Suspension, die 2-8 g Natriumhexametaphosphatpro Liter Lösung enthält, mit einer Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt von 3-10 g Magnesiumionen pro Liter Lösung zu gewinnen sein, gegebenenfalls in Gegenwart von Kochsalz.

Dabei wird grosser Wert auf das genaue Einhalten der Mengenangaben für Natriumhexametaphosphat und Magnesiumionen gelegt. Andernfalls würden feine bzw. nicht widerstandsfähige Partikel anfallen.

Der Nachteil des nur diskontinuierlich arbeitenden Verfahrens besteht darin, dass bei Wiederverwendung der Mutterlauge bei der höheren Soda-Lösetemperatur von 24°C die Wasserstoffperoxidausbeute stark vermindert wird durch Aktivsauerstoffzersetzung, die bei Verwendung technischer Soda durch die sich anreichernden Verunreinigungen in der Mutterlauge noch verstärkt wird.

Durch diese Aktivsauerstoffzersetzung, die sich während der Wasserstoffperoxidzuspeisung fortsetzt, können die Natriumpercarbonat-Kristallisationsbedingungen nicht konstant gehalten werden:

Das Verhältnis Soda/Natriumpercarbonat verschiebt sich zu Gunsten der Soda, die wiederum als leichter lösliche Komponente einen zusätzlichen Druck auf das noch in Lösung befindliche Natriumpercarbonat ausübt.

Die Folge ist eine zu schnelle Kristallisation, es wird ein feinkörniges Produkt erhalten.

Weiterhin sind, wie in der DE-Patentanmeldung P 26 44 147.4-41 beschrieben, beim Einsatz einer an Natriumcarbonat gesättigten Lösung bestimmte Mengen an Natriumhexametaphosphat erforderlich.

Ist die Menge an Natriumhexametaphosphat zu gross,

wird eine zu stabile Übersättigung des zu bildenden Natrium-percarbonats aufgebaut, die sich gar nicht oder nur zum Teil abbaut.

Ist die Menge an Natriumhexametaphosphat zu klein, wird eine zu geringe Percarbonatübersättigung aufgebaut, das erhaltene Percarbonat ist zu fein.

Es kommt also darauf an, dass bei einer vorgegebenen umzusetzenden Sodamenge bei konstanter Konzentration der noch vorhandenen Lösungskomponenten und der Reaktionstemperatur ein bestimmtes Verhältnis von Sodaumsatz zur gelösten Natriumhexametaphosphatmenge gewählt wird.

Dies war nach dem Verfahren der vorstehend genannten DE-Patentanmeldung nur bis zur Sodalöslichkeit möglich.

Ziel der Erfindung ist daher eine technisch noch einfachere Durchführung des Verfahrens nach der DE-Patentanmel-dung P 26 44 147.4-41, das schon zu einer unbedingt sicheren Reproduzierbarkeit des groben kompakten Kornes bei 10-20°C führte, sowie ausserdem eine Erhöhung des Sodaumsatzes.

Es wurde nun gefunden, dass sich dieses Ziel bei der Umsetzung von Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxid, ausgehend von einer natriumcarbonathaltigen und an Natriumpercarbonat gesättigten wässrigen Lösung, in Gegenwart von 100-200 g Kochsalz pro Liter Lösung, Aktivsauerstoffstabilisator und Natriumhexametaphosphat bei 10-20°C erreichen lässt, wenn in einer solchen Lösung, die pro Liter 0,1-1,9 g Natriumhexametaphosphat enthält, ein Gewichtsverhältnis von Soda zu Natriumhexametaphosphat von 65:1 bis 500:1 eingestellt wird, worauf die so hergestellte Sodaeinsatzlösung bzw. -suspension mit einer Menge Wasserstoffperoxid versetzt wird, die dem in der Ausgangslösung gelösten und/oder suspendierten Natriumcarbonat praktisch äquivalent ist unter Einhaltung etwa ein und derselben Temperatur und zwar während des gesamten Fällungsverfahrens, worauf während und nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzugabe bis zu 60 Minuten nach dieser Zugabe die entstandene Übersättigung an gelöstem Natriumpercarbonat durch Ausfällung des Natriumpercarbonats abgebaut, das ausgefällte Salz abgetrennt und getrocknet und die anfallende Mutterlauge gegebenenfalls wieder in die Arbeitsstufe für die Herstellung der Ausgangslösung zurückgeführt wird.

Um den Aktivsauerstoffverlust so gering wie möglich zu halten, wird das Verfahren nicht bei Temperaturen oberhalb von 20°C ausgeführt. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei 14-16°C.

2

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

fiO

65

Im beschriebenen Verfahren kann calcinierte Soda, Soda p. a. oder auch technische Soda zum Einsatz gelangen.

Es wurde nun gefunden, dass bei konstanter Konzentration der neben Soda gelöst vorhandenen Komponenten und bei konstanter Reaktionstemperatur ein bestimmtes Verhältnis des Sodaumsatzes zur gelösten Natriumhexameta-phosphatmenge eingehalten werden muss für einen während und nach der Wasserstoffperoxidzugabe gezielten Auf- und Abbau der Natriumpercarbonatübersättigung, und damit letztlich für ein grobes, kompaktes Produkt.

Zur Feststellung des richtigen Verhältnisses von Sodaumsatz zu Natriumhexametaphosphat wird folgendermassen vorgegangen: Nach Festlegung der Reaktionstemperatur auf einen Wert zwischen + 10°C und +20°C, des in Lösung befindlichen Kochsalzgehaltes auf eine Menge zwischen 100 g/1 und 200 g/1, den etwa kontstanten Gehalten an ca. 4,5 g Mg SÛ4 • 7 H2O/I und ca. 0,1 g Natriumhexametaphosphat /I wird diese Lösung durch Auflösen von 51 g Natriumcarbonat und Hinzufügen von 30 ml Wasserstoffperoxid (70 gew.%ig) etwa gesättigt, wobei ca. 75 g Natriumpercarbonat pro Liter gebildet werden.

In dieser Percarbonat-Mutterlauge ist nun durch eine Reihe von Vorversuchen das richtige Verhältnis von Sodaumsatz zu Natriumhexametaphosphat, bei dem durch einen gezielten Auf- und Abbau der Natriumpercarbonat-übersättigung ein grobes, kompaktes Produkt erhalten wird, zu ermitteln.

So musste z. B. bei + 10°C in einer gesättigten Natriumper-carbonatlösung in Anwesenheit von 200 g Kochsalz /l, 4,5 g Mg SO4.7 H2O/I und 0,1 g Natriumhexametaphos-phat/1 ein Verhältnis von Na2 CÛ3:(NA PCh)6 von 500:1 eingestellt werden, um ein grobes, kompaktes Percarbonat zu erhalten.

Bei +20°C in einer gesättigten Natriumpercarbonatlösung in Anwesenheit von 100 g Kochsalz /l, 4,5 g Mg SO4 • 7 H2O/I und 1,9 g Natriumhexametaphosphat /I musste das Verhältnis von Na2 C03:(NA PÖ3)6110:1 betragen, um ein grobes, kompaktes Produkt zu erhalten.

Zur Vermeidung von Aktivsauerstoffverlusten wird das gesamte Fällungsverfahren unter 20°C bei etwa ein und derselben Temperatur, zweckmässig bei höchstens ± 1 °C in bezug auf die gewählte Temperatur, durchgeführt.

Die zuzusetzende Menge an Wasserstoffperoxid soll - wie gesagt - der vorliegenden Menge an Natriumcarbonat etwa äquivalent sein, siehe vorstehende Formel.

Als «etwa äquivalent» ist beispielsweise ein Verhältnis von Aktivsauerstoff zu Natrium von 0,6 bis 0,9:1 zu betrachten.

Als Wasserstoffperoxidlösungen sind besonders 70 gewichts%ige wässrige Lösungen geeignet; jedoch können auch höherprozentige handelsübliche wässrige Wasserstoffperoxidlösungen verwendet werden.

Auch geringer konzentrierte Lösungen als 70 gewichts°/oige sind einsatzfähig; allerdings wird mit sinkender Konzentration an Wasserstoffperoxid mehr Wasser in das System eingeschleust, wodurch einerseits der Kristallisationsdruck für Percarbonat sinkt und andererseits der Überschuss an Mutterlauge steigt.

Bei dem Verfahren können die üblichen Aktivsauerstoffstabilisatoren eingesetzt werden, wie Magnesiumsalze, Alkalisalze, vorzugsweise Magnesiumsulfat.

Die Stabilisatoren werden zweckmässig der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben.

Zu Beginn des erfindungsgemässen Verfahrens kann beispielsweise eine Mutterlauge, bestehend aus - bezogen auf 1 Liter Lösung - 40 bis 100 g Natriumpercarbonat, 0,1 bis 1,9 g Natriumhexametaphosphat, 100 bis 200 g Kochsalz und gesättigt an basischem Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilikat, synthetisch als wässrige Lösung hergestellt.

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Diese synthetische Mutterlauge dient zur Herstellung der Sodalösung bzw. -suspension. Diese Einsatzlösung lässt sich auch mit der nach Abtrennen des gebildeten Natriumpercar-bonats anfallenden Mutterlauge, die ebenfalls 40 bis 100 g 5 Natriumpercarbonat pro Liter enthält, herstellen.

Allerdings muss diese Mutterlauge noch auf die angegebenen Konzentrationen von Natriumhexametaphosphat und Kochsalz gebracht werden.

Günstig ist es, bei Verwendung von Wasserglas und 10 Wiederverwendung der mit Natriumpercarbonat gesättigten Mutterlauge, die noch einen Teil der Stabilisatoren der vorhergehenden Charge enthält, vor Einsetzen der calcinierten Soda die Mutterlauge zur Abtrennung des ausgefallenen Magnesiumsilikats zu filtrieren.

15 Gleichzeitig reduziert sich die Magnesiumkonzentration, die daher in dieser Lösung nur geringfügig schwankt.

Der Auf- und Abbau der Übersättigung findet beispielsweise unter Rühren statt. Es ist bekannt, dass die Keimbildungsgeschwindigkeit von der Rührgeschwindigkeit 20 abhängig ist.

Bei schnellem Rühren tritt ein zu schneller Abbau der Übersättigung ein, und es fällt ein zu feines Produkt aus. Bei zu langsamem Rühren dagegen ist der Abbau unvollständig; wird nun die Mutterlauge aus einer solchen Charge bei der 25 Bereitung der Sodaeinsatzlösung verwendet, so kristallisiert schon während der Herstellung dieser Einsatzlösung Natriumpercarbonat aus, da die leichter lösliche Soda das schwerer lösliche Natriumpercarbonat aus der Lösung herausdrückt.

30 Dieses Natriumpercarbonat fällt dann zusammen mit den Verunreinigungen aus und geht damit verloren.

Um die optimale Rührgeschwindigkeit festzustellen, kann unmittelbar nach Zugabe des Wasserstoffperoxids die eingetretene Übersättigung an Natriumpercarbonat ermittelt und 35 deren Abbau bestimmt werden.

Die zu wählende Rührgeschwindigkeit wird letztlich durch die erhaltene Salzqualität, d. h. das grobe kompakte Korn, festgelegt.

Ist der Abbau der Übersättigung zu rasch gewesen, so muss 40 zweckmässig die Rührgeschwindigkeit gesenkt werden und umgekehrt, bis sich die gewünschte Abbaugeschwindigkeit eingestellt hat.

Das gleiche gilt für die Dosiergeschwindigkeit der Wasserstoffperoxidlösung in die Sodalösung. Diese Dosierge-45 schwindigkeit lässt sich für den Betrieb im Laboratoriumsversuch feststellen.

Optimal sind Dosiergeschwindigkeiten von 10-20 Minuten für die zur Reaktion erforderlichen Mengen.

Das ausgefallene Natriumpercarbonat kann in bekannter 50 Weise abfiltriert und getrocknet werden. Das Verfahren lässt sich ohne weiteres in üblichen Anlagen für die Herstellung von Natriumperborat durchführen.

Der technische Fortschritt des beschriebenen Verfahrens liegt in der Wiederverwendung der Mutterlauge bei weitge-55 hender Konstanz der Kristallisationsparameter, wie Zusammensetzung der Sodaeinsatzlösung, einem etwa gleichbleibenden Verunreinigungsgrad und etwa gleichbleibender Temperatur sowie der sehr einfachen technischen Durchführung.

60 Dadurch wird nach jeder Umsetzung ein qualitativ einheitliches, d. h. grobes, kompaktes Produkt, erhalten.