DD141013A5 - Verfahren zur herstellung von natriumpercarbonat aus einer sodaloesung bzw.-suspension - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Natriumpercarbonatherstellung aus Sodaβ Natriumpercarbonat soll dabei als grobkörniges, abriebfestes Produkt anfallen mit guten Transport- und Lagereigenschaften, das eine gleichmäßige Zusammensetzung aufweist und damit in der Anwendung als Sauerstofflieferant für eine berechen- und wiederholbare Sauerstoffabgabe geeignet ist.

Bekannte technische Lösunsren

Es ist bekannt, Natriumpercarbonat durch Umsetzung einer Sodalösung bzw. -suspension mit wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen nach der Formel

GO₃ + 1,5 H₂O₂ —* Na₂ CO₃ . 1,5

herzustellen, und dabei die Löslichkeit des gebildeten Percarbonats durch Zusatz inerter Salze - wie Kochsalz - herabzumindern (CH-PS 90 295).

In der BR-PS, 568 754 wird die kontinuierliche Herstellung von Natriumpercarbonat aus Yif asser stoffperoxid und Natrium-

carbonat beschrieben, in der die notwendigen Wasserstoffperoxidund Natriumcarbonatmengen nur in kleinen Anteilen zur Reaktionslösung gegeben werden.

Gleichzeitig v/ird auf die Verwendung von Aktivsauerstoff-Stabilisatoren, wie z, B. Magnesiumverbindungen, und auf den günstigen Einfluß von Hexametaphosphat auf die körnige Struktur des Percarbonates hingewiesen*

Der Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß - wie gesagt die Soda- und Wasserstoffperoxidzugabe nur in kleinen Anteilen erfolgt, wobei zwischen den Zugaben Reaktionszeiten eingeschaltet sind.

Während der Zuspeisung steigt die Temperatur von I5 ° auf 22 ⁰O und wird bis zum Ende der Umsetzung auf dieser Temperatur gehalten. Diese Verfahrensweise führt zu einem feinen, sprießigen Percarbonate

Perne-r soll nach der DE-OS 2 328 803 ein abriebfestes grobes Percarbonat durch Umsetzen einer Sodalösung oder -suspension, die 2 - 8 g Natriumhexametaphosphat p. Liter Lösung enthält, mit einer Wasserstoffperoxidlösung mit einem Gehalt von 3- 10 S Magnesiumionen p. Liter Lösung zu gewinnen sein, ggfo in Gegenwart von Kochsalz. .

Dabei wird großer Wert auf das genaue Einhalten.der Mengenangaben für Natriumhexametaphosphat und Magnesiumionen gelegt. Andernfalls würden feine bzw· nicht widerstandsfähige Partikel anfallen.

Der Nachteil des nur diskontinuierlich arbeitenden Verfahrens besteht darin, daß bei Wiederverwendung der Mutterlauge

— "3 _

bei der höheren Soda-Lösetemperatur von 24 ⁰G die Wasserstoffperoxidausbeute stark vermindert wird durch Aktivsauerstoffzersetzung, die bei Verwendung technischer Soda durch die sich anreichernden Verunreinigungen in der Mutterlauge noch verstärkt wird.

Durch diese Aktivsauerstoffzersetzung, die sich während der Wasserstoffperoxidzuspeisung fortsetzt, können die Natriumpercarbonat-Kristallisationsbedingungen nicht konstant gehalten Werdens

Das. Verhältnis Soda/Uatriumpercarbonat verschiebt sich zugunsten der Soda, die wiederum als leichter lösliche Komponente einen zusätzlichen Druck auf das noch in Lösung befindliche Eatriumpercarbonat ausübt·

Die Folge ist eine zu schnelle Kristallisation, es wird ein feinkörniges Produkt erhalten.

Weiterhin sind, wie in der DE~PS (P26 44 147.4-4-1) beschrieben, beim Einsatz einer ITatriunicarbonat gesättigten Lösung bestimmte Mengen an Hatriumhexametaphosphat erforderlich«

Ist die Menge an Natriumhexametaphosphat ZU₀ groß, wird eine zu stabile Übersättigung des zu bildenden Uatriumpercarbonats aufgebaut, die sich gar nicht oder nur zum Teil abbaut.

Ist die Menge an Uatriumhexametaphosphat zu klein_s wird eine zu geringe PercarbonatüberSättigung aufgebaut und das erhaltene Percarbonat ist zu fein.

Es kommt also darauf an, daß bei einer vorgegebenen umzuset-

zenden Sodamenge bei konstanter Konzentration der noch vorhandenen Lösungskomponenten und der Reaktionstemperatur ein bestimmtes Verhältnis von Sodaumsatz zur gelösten Natriumhexametaphosphatmenge gewählt wird.

' Dies war nach dem Verfahren der DE-PS (P 26 44 14-7.4-41) nur bis zur Sodalöslichkeit möglich.

Ziel der Erfindung .

Ziel der Erfindung ist daher eine noch technisch einfachere Durchführung des Verfahrens nach DE-PS (P 26 44 14-7.4-41), das schon zu einer unbedingt sicheren Reproduzierbarkeit des groben kompakten Kornes bei 10 - 20 ⁰G führte sowie außerdem eine Erhöhung des Sodaumsatzes.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Einflußnahme auf die Anteile der Reaktionspartner, auf Temperatur und Zeit zu dem o. g. gewünschten Endprodukt zu gelangen.

Es wurde nun gefunden, daß sich Ziel und Aufgabe bei der Umsetzung von Natriumcarbonat mit Wasserstoffperoxid, ausgehend von einer natriumcarbonathaltigen und an Natriumpercarbonat gesättigten Lösung in Gegenwart von 100 - 200 g Kochsalz p«, Liter Lösung, bekannten Aktivsauer stoff stabilisatoren und Natriumhexametaphosphat bei 10 - 20 ⁰C erreichen lassen, wenn in einer solchen Lösung, die pro Liter 0,1 - 1,9 g Natriumhexametaphosphat enthält, ein Verhältnis von Soda zu Natriumhexametaphosphat von 65 J 1 bis ^00 : 1 eingestellt

-s- 209130

wird j worauf die so hergestellte Sodaeinsatzlösung "bzw. -suspension mit einer Menge Wasserstoffperoxid versetzt wird, die dem in der Ausgangslösung gelösten und suspendierten

Natriumcarbonat praktisch äquivalent ist unter Einhaltung etwa ein und derselben Temperatur und zwar während des gesamten Fällungsverfahrens, vorauf während und nach Beendigung det* Wasserstoffperoxidzugabe bis zu 60 Minuten nach dieser Zugabe die entstandene Übersättigung an gelöstem Natriumpercarbonat durch Ausfällung des Natriumpercarbonats abgebaut, das erhaltene Salz nach bekannten Verfahren abgetrennt und getrocknet und die anfallende Mutterlauge ggfs. wieder in die Arbeitsstufe für die Sodaeinsatzlösung zurückgeführt wird. -

Um den Aktivsauerstoffverlust so gering wie möglich zu halten, wird das Verfahren nicht bei Temperaturen oberhalb von 2o C ausgeführt. Vorzugsweise liegt die Temperatur bei -lh - 16°C.

Unter der zum Einsatz kommenden Soda wird calcinierte Soda, Soda p.a. als auch technische Soda verstanden.

Es würde gefunden, dass bei konstanter Konzentration der neben Soda gelöst vorhandenen Komponenten und bei konstanter Reaktionstemperatur ein bestimmtes Verhältnis des Sodaumsatzes zur gelösten Natriumhexametaphosphatmenge eingehalten werden muss für einen während und nach der Vasserstoffperoxxdzugabe gezielten Auf- und Abbau der Natriumpercarbonatübersättigung, und dami.t letztlich für ein grobes, kompaktes Produkt.

Zur Feststellung des richtigen Verhältnisses von Sodaumsatz zu Natriumhexametaphosphat wird folgendermässen vorgegangen: Nach Festlegung der Reaktionstemperatur auf einen Wert zwischen + 1o C und + 2o C des in Lösung befindlichen Kochsalzgehaltes auf eine Menge zwischen I00 g/l und 2oo g/l den etwa konstanten Gehalten an ca. 4,5 g Mg SO. . 7 H O/l und ca, o,1 g Natriumhexametaphosphat /l wird diese Lösung durch Auflösen von 51 g Natriumcarbonat und Hinzufügen von 30 ml Wasserstoffperoxid (70 Gew.^ig) etwa gesättigt, wobei ca, 75 S Natriumpercarbonat p. Liter gebildet werden.

In dieser Percarbonat-Mutterlauge ist nun durch eine Reihe von Vorversuchen das richtige Verhältnis von Sodaurasatz zu Natriumhexametaphosphat, bei dem durch einen gezielten Auf- und Abbau der Natriumpercarbonatübersättigung ein grobes, kompaktes Produkt erhalten wird, •zu ermitteln. .

So musste z.B. bei + Io C in einer gesättigten Natriumpercarbonatlösung in Anwesenheit von 2oo g Kochsalz-/l, h_t5~g Mg SO. . 7 H O/l und o,1 g Natriumhexametaphosphat/ ein Verhältnis von Na_? CO^ : (Na P0~)< von 5°o : 1 eingestellt werden, um ein grobes, kompaktes Percarbonat zu erhalten.

Bei +2o C in einer gesättigten Natriumpercarbonatlösung in Anwesenheit von 1oo g Kochsalz /l, 4,5 g Mg SO, . J HO /l und 1,9 S Natriumhexametaphosphat /l musste das Verhältnis von Na₂ CO ι (Na ^POo)g 11o : 1 betragen, um ein grobes, kompaktes Produkt eu erhalten.

Zur Vermeidung von Aktivsauerstoffverlusten wird das gesamte Fällungsverfahren unter 2o C bei etwa ein und derselben Temperatur, d.h. bei +^ 1 C in bezug auf die gewählte Temperatur, durchgeführt.

Die zuzusetzenden Mengen an Wasserstoffperoxid sollen - wie gesagt - der vorliegenden Menge an Natriumcarbonat etwa äquivalent sein, s. Formel auf Seite 1. Dabei wird unter "etwa äquivalent" ein Verhältnis von Aktivsauerstoff zu Natrium von o,6 bis ο,9 * 1 verstanden.

AIs Wasserstoffperoxidlösungen sind besonders 7 ο gewichts- $ige wässrige Lösungen geeignet; jedoch können auch höher— prozentige handelsübliche wässrige Wasserstoffperoxidlösungen verwendet werden.

Auch geringer konzentrierte Lösungen als 7o gewichts-^ige sind einsatzfähig; allerdings wird mit sinkender Konzentration an Wasserstoffperoxid mehr Wasser in das System eingeschleust, wodurch einerseits der Kristallisationsdruck für Percarbonat sinkt und andererseits der Überschuss an Mutterlauge steigt.

Bei dem Verfahren werden die üblichen Aktivsauerstoffstabilisatoren eingesetzt, wie Magnesiumsalze, Alkalisalze, vorzugsweise Magnesiumsulfat .

Die Stabilisatoren werden der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zügegeben. .. - ·

Zu Beginn des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Mutterlauge, bestehend aus - bezogen auf 1 Liter Lösung - ho bis 1oo g Natriumpercarbonat, o,1 .bis 1,9 g Natriumhexametaphos— phat, 1oo,bis 2oo g Kochsalz und gesättigt an basischem Magnesiumcarbonat und Magnesiumsilikät synthetisch als wässrige Lösung hergestellt,

Diese synthetische Mutterlauge dient zur Herstellung der Sodalösung bezw. -suspension. Diese Einsatzlösung lässt sich auch mit der nach Abtrennen des gebildeten Natriumpercarbonats anfallenden Mutterlauge, die ebenfalls ko bis 1oo g Natriumpercarbonat p. Liter enthält, herstellen.

-a

209 1

Allerdings muss diese Mutterlauge noch auf die in der Erfindungsbeschreibung angegebenen Konzentrationen von Natriumhexame/taphosphat und Kochsalz gebracht werden.

Günstig ist es, bei Verwendung· von Wasserglas und Wiederverwendung der an Natriumpercarbonat gesättigten Mutterlauge, die noch einen Teil der Stabilisatoren der vorhergehenden Charge enthält, vor Einsetzen der calcinierten Soda die Mutterlauge zur Abtrennung des ausgefallenen Magnesiumeilikats zu filtrieren. ·

Gleichzeitig reduziert sich die Magnesiumkonzentration, die daher in dieser Lösung nur geringfügig schwankt.

Der Auf- und Abbau der Übersättigung findet unter Rühren statt, Es ist bekannt, dass die Keimbildungsgeschwindigkeit von der Rührgeschwindigkeit abhängig ist. Bei schneller Rührung tritt ein zu schneller Abbau der Übersättigung ein, und es fällt ein zu feines Produkt aus. Bei zu langsamer Rührung dagegen ist der Abbau unvollständig? wird nun die Mutterlauge aus einer solchen Charge bei der Bereitung der Sodaeinsatzlösung verwendet, so kristallisiert schon während der Herstellung dieser Einsatzlösung Natriumpercarbonat aus, da die leichter lösliche Soda das schwerer lösliche.Natriumpercarbonat aus der Lösung herausdrückt.

Dieses Natriumpercarbonat fällt dann zusammen mit den Verun-i :i. reinigungen aus und geht damit verloren.

Um die optimale Rührgeschwindigkeit festzustellen, wird unmittelbar nach Zugabe des Wasserstoffperoxids die eingetretene Übersättigung an Natriumpercarbonat ermittelt und deren Abbau bestimmt. .

-AÖ-

Die zu wählende Rührgeschwindigkeit wird letztlich durch die erhaltene Salzqualität, d.h. das grobe kompakte Korn, festgelegt.

Ist der Abbau der Übersättigung zu rasch gewesen, so muss die Rührgeschwindigkeit gesenkt werden und umgekehrt, bis sich die gewünschte Abbaugeschwindigkeit eingestellt hat.

Das gleiche gilt für die Dosiergeschwindigkeit der Wasserstoff peroxidlö sung in die Sodalösung. Diese Dosiergeschwindigkeit lässt sich für den Betrieb im Laboratoriumsversuch feststellen.

Optimal sind Dosiergeschwindigkeiten von Io - 2o Minuten für die zur Reaktion erforderlichen Mengen.

Das ausgefallene Natriumpercarbonat wird in bekannter Weise abfiltriert und getrocknet. Das Verfahren lässt sich ohne weiteres in üblichen Anlagen für die...Herstellung von Natriumperborat durchführen.

Der technische Fortschritt des Verfahrens liegt in der Wiederverwendung der Mutterlauge bei weitgehender Konstanz der Kristallisationsparameter wie Zusammensetzung der Sodaeinsatzlösung, einem etwa gleichbleibenden Verunreinigungs— grad und der 'Temperatur und der sehr einfachen technischen Durchführung. ^ä: -..:'- »

Dadurch wird nach jeder Umsetzung ein qualitativ einheitliches, d.h. grobes, kompaktes Produkt, erhalten. Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert:

Es bedeuten dabei; NaPc - Natriumpercarbonat

Hexa - Natriumhexametaphosphat

^Oa - Aktivsauerstoff g-At/1 _ Grammatom /l

Beispiel

In einem V4A-Behälter (0 - 1530 mm, H = 1420 mm) wird 1 m NaPc-Lauge von 15°C, die pro Liter 200 g NaCl, 72,2 g Na₂CO₃*1,5 H₂O₂, 4,5 g MgSO₄* 7 H₂O und 0,15 g Hexa enthalt, unter Rührung (Rührpropellerdurchmesser =500 mm, Rührgeschwindigkeit = 220 Upm) vorgelegt

In dieser Vorlage werden 1,35 kg Hexa gelöst. Anschließend werden unter Temperaturkonstanz (15 C) und Rührung innerhalb von 25 Minuten über eine AEG-Dosierrinne 105 kg techn. calc. Soda 496 %ig) in obige Vorlage dosiert.

Unmittelbar nach beendeter Sodazugabe werden innerhalb von 15 Minuten bei 15°C 76 Liter H^-Lösung (23,7 Mol/l), die pro Liter 52,6 g MgSO₄. 7 H₂O und 65,S g NaCl enthalten, über Rotameter zudosiert.

Nach der Zugabe der HpO^-Lösung befanden sich 142 g NaPc/1 in Lösung, die innerhalb von 45 Minuten bis auf 71,4 g/l abgebaut wurden.

	Nachreak tionszeit min.	Ka g At/i	Laugen Oa g AtA	analyse Oa/Na Verh.	NaPc gelöst g/i
nach H?O2-Zug.	0	1,81	1,43	0,79	142,0
	45	0,91	0,79	0,87	71,4

Der Salzbrei wurde über eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge von der Mutterlauge getrennt, das Salz'in einem Fließbett-Trockner getrocknet.

Erhalten wurden. 150 kg Fertigprodukt mit folgenden Analysendaten:

Aktivsauerstoff :	,94 %
Schüttgewicht :	g/i
Siebanalyse
auf 0,8 ram s	%
auf 0,5 mm :	%
auf 0,4 mm j	%
auf 0, 2 nun :	%
auf 0,1 mm :	%
Rest !	%
: 13
: 941
; 6
29
15
: 38
12
t 0

Claims (2)

1. —W-

   ErfindungsansOrüche

   209 130

   Verfahren zur Herstellung eines kompakten, groben Natriumpercarbonates durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid mit Natriumcarbonat bei 10 -20 ⁰C, ausgehend von einer Natriumcarbonat-haltigen und an Natriumpercarbonat gesättigten Lösung in Gegenwart von-100 - 200 g Kochsalz pro Liter Lösung, bekannten Aktivsauerstoffstabilisatoren und Natriumhexametaphosphat, gekennzeichnet dadurch, daß in dieser Lösung, die 0,1 - 1,9 g Natriumhexametaphosphat pro Liter Lösung enthält, ein. Verhältnis von Soda zu Natriumhexametaphosphat von 65 zu 1 bis 500 zu 1 eingestellt wird, worauf die so hergestellte Sodaeinsatzlösung bzw. -suspension mit einer Menge Wasserstoffperoxid versetzt wird, die dem in der Ausgangslösung gelösten und/oder suspendierten Natriumcarbonat praktisch äquivalent ist unter Einhaltung etwa ein und derselben Temperatur, und zwar während des gesamten IPällungsverfahrens, worauf während und nach Beendigung der Wasserstoffperoxidzugabe bis zu 60 Minuten nach dieser Zugabe die entstandene Übersättigung an gelöstem Natriumpercarbonat durch Ausfällung des Natriumperearbonats abgebaut, das erhaltene Salz nach bekannten Verfahren abgetrennt und getrocknet und die anfallende Mutterlauge ggf. wieder in die Arbeitsstufe für die Sodaeinsatzlösung zurückgeführt wird·
2. 2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die gewählte Fällungstemperatur um + 1 ⁰C ί schritten wird während des Verfahrens.

   gewählte Fällungstemperatur um _+ 1 °0 über- oder unter-